第四章 微量元素地球化学

1、l授课老师：闭向阳、张利l联系方式： 电 话E-mail： l课时：48 学时l成绩构成：平时30%（出勤+作业) + 70%考试 注意： 3次缺课或一次不完成作业者将取消考试资格 l考试方式：闭卷l授课时间：2013年下学期l考试时间：2013年12月28日内容提要微量元素的概念微量元素在共存相中的分配规律岩浆过程中微量元素分配的定量模型稀土元素地球化学微量元素组成的表达和解释微量元素对岩石形成构造环境的指示常量元素地球化学数据的基本应用1 微量元素的概念微量元素的概念微量元素微量元素 （痕量元素，（痕量元素，trace elements)岩石中含量岩石中含量1（固

2、相多），两相平衡时，优先进入结晶矿物相或残留相(岩石发生部分熔融时，趋向“安心”地保留在原岩中)。 典型元素：Ni, Co, V, Cr不相容元素： D1（液相多），两相平衡时，优先进入熔体相，当D0.2的不相容元素称为低场强元素(Low field strength elements，LFSE)而将场强0.2的不相容元素称为高场强元素(High field strength elements，HFSE)元素的电荷(Z)与其半径(r )比值称为离子电位，相当于电离势:如果Z/r 3.0 (2.0), 称为高场强元素。低场强元素 以大离子亲石元素(Large Ion lithophile ele

3、ments，LILE)为典型代表。这类元素的活动性较强，尤其是有流体相存在的环境中容易发生迁移地壳演化及作用发生的示踪剂。LILE：K, Rb, Cs, Ba, Pb2+, Sr, Eu2+(Th, U)高场强元素(HFSE) 以离子半径小和高离子电荷为特征，在变质和蚀变过程中相对稳定“原始”物质组成的示踪剂。典型的元素有： Zr, Hf, Ti, Nb, Ta和P（REE, Th, U, Ce, Pb4+）不相容元素进一步划分l温度 由能斯特定律可以导出： lnKlnKD D=-(=-(H/RT)+BH/RT)+B 式中：H表示微量元素在两相中的热焓变化，B是积分常数。 由上式可见，分配系数

4、与体系温度的倒数呈线性关系，这也就是微量元素温度计应用的基本原理。3、影响分配系数的因素(外因)温度因素温度因素Seitz et al.(1999), GCA, 63: 39673982,橄榄岩中过渡橄榄岩中过渡元素在元素在cpxcpx和和opxopx之间的分配之间的分配系数随温度的系数随温度的变化变化K = DK = Dcpxcpx/D/Dopxopx= = C Ccpxcpx/C/Copxopx 目前有关压力影响的研究报道较少。在多数情况，分配系数主要涉及的物相均为凝结相(固体、熔体和流体)，因此对压力的敏感程度有限。但当体系中出现汽相时，压力条件对分配系数的影响将体现出来。现有实验表明：

5、 在相当上地幔的压力条件下，稀土元素在富水的蒸汽相和石榴子石、单斜辉石、斜方辉石、橄榄石之间的分配系数为1200之间，分配系数随压力（PH2O）的增大而迅速地增加。含汽相体系的分配系数关系ln KD/p=-V0/RT 压力压力La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm YbNimis P., Taylor W.R., 2000. CMP, 139: 541-554.单斜辉石中单斜辉石中CrCr的分配系的分配系数随压力的数随压力的变化变化 体系的组成 岩浆岩化学成分的变化在很大程度上取决于硅酸盐熔体结构的演化，如由基性岩浆演化至酸性岩浆，熔体中Si:O比例增高。不同结

6、构硅酸盐熔体共存发生比例变化时，微量元素分配行为将受到影响。如斜长石中钙长石含量增多，如斜长石中钙长石含量增多，稀土元素稀土元素EuEu在斜长石与熔体间在斜长石与熔体间的分配系数趋于减小。的分配系数趋于减小。l除熔体的组成外，与熔体平衡的晶出矿物不同，元素的分配系数也差异明显。l如图所示，HREE在石榴子石、斜方辉石中相对富集，MREE在单斜辉石中相对富集，而LREE在斜长石中相对富集。 微量元素氧逸度计(Lee et al., 2003, GCA, 67:3045-3064)微量元素地质温度微量元素地质温度计和地质压力计计和地质压力计 根据能斯特定律，分配系数反映了元素在平衡的两相间的分配。

7、在地质研究中，分配系数多指平衡体系中微量元素在固相(常为结晶相)和熔体相(常为快速冷却的基质或平衡溶液)的分配，即两相中微量元素的浓度(含量)比值。为了获得平衡的两相中微量元素的浓度，进而计算其分配系数，目前常采用的方法有两种：直接测定法和实验测定法。4、分配系数的测定l直接法(斑晶基质法) 直接测定法是直接测定地质体中两种平衡共存相的微量元素浓度，再按能斯特分配定律计算出分配系数。例如通过测定火山岩中斑晶矿物和基质，或测定现代火山熔岩流中的矿物与淬火熔体（玻璃）以及测定岩石中的共存矿物。目前，应用最广泛的是斑晶基质法，火山岩中斑晶矿物代表熔体结晶过程中的固相，基质或淬火熔体代表熔体相岩浆，两

8、相中微量元素含量比值即为该元素的分配系数。斜长石斑晶基质-火山玻璃l实验法 实验测定法：用化学试剂人工合成不同成分（与天然岩浆成分相似）的玻璃物质；或者直接采用天然物质（如拉斑玄武岩）作为实验初始物质。在控制的温度-压力条件下，使结晶形成的一种矿物与熔体，或者两种矿物间达到化学平衡，即微量元素在两相中的分配达到平衡。将实验体系进行淬火后，测定该微量元素在两相中的浓度，进而计算出分配系数。 实验测定分配系数的方法，对于选择不同的体系条件和不同的矿物-熔体或矿物对相关系之间具有优势。但该方法也面临一些问题，如对体系不同相间是否达到化学平衡难以进行充分确认，人工合成的物质与自然界条件形成的物质体系之

9、间存在一定的区别。此外，实验过程中为了提高微量元素的含量分析精度(反应体系的体腔有限和物质量过少)，微量元素的加入量远高于其在自然体系中的含量。 1) 定量了解共生矿物相中微量元素的分配行为 传统的元素分配微观理论只能定性地解释元素的分配规律，而难以对体系中微量元素在具体矿物中的含量以及平衡矿物相中的分配比例提供信息。而应用分配系数，可对共生的平衡矿物中微量元素的分配特征进行定量计算。5. 分配系数的应用领域例，已知元素Ni在橄榄石和斜方辉石之间的分配系数为KNiol/opx=3.82 (1025 , 1atm)，而夏威夷洋岛火山熔岩中橄榄石Ni的含量为CNiol=2000 ppm，计算与其平

10、衡的斜方辉石中Ni的含量： 根据KNiol/opx=CNiol/CNiopx， 计算得到CNiopx=2000/3.82=523.6 ppm。 上述计算结果表明，Ni在橄榄石中的分配量明显高于斜方辉石。 若对一套玄武岩作SiO2 vs. Ni的关系图，发现Ni的含量随SiO2含量上升(代表了岩浆的化学演化方向)而急剧下降时，便可得出推论：该套玄武岩已经历了较强烈的橄榄石结晶分异作用，由此岩浆结晶形成的岩浆岩，其化学组成已不能代表最初始熔体形成时的产物。 由于现在所观察的研究对象多属地质历史上不同时期地质作用的产物，如岩浆岩、硫化物矿床和碳酸岩地层等。曾与这些物质达到化学平衡的岩浆、成矿热液或沉

11、积水体(如古海水)已不复存在。因此，要了解古熔体或古流体的化学组成和性质，可通过对平衡相的岩浆岩、硫化物或碳酸岩进行元素含量分析，结合已知的元素分配系数，计算出这些古熔体或古流体中微量元素的含量和组成，进而为认识古地质事件的性质与演化提出定量的地球化学依据。 古岩浆、古热液、古水体 例如，已知元素Br在NaCl与海水间的分配系数为0.15，通过对剖面蒸发岩地层或盐湖沉积物中NaCl所含Br的含量分析，可反演出沉积水体中Br的演化特征及其对古盐度演化趋势的指示。2) 为研究岩浆、热液和古水体中元素浓度提供了途径 根据元素在岩浆作用过程中的总分配系数Di，将微量元素划分为相容和不相容元素两类。显然

12、，在岩浆形成后的结晶分异过程中，相容元素将优先进入早期结晶的矿物相中(按鲍文序列的序次)，将快速地在所形成的岩浆中发生贫化，而不相容元素则相对富集在熔体中发生浓缩，据此总结出元素在岩浆结晶分异过程中的演化规律，排列出微量元素在岩浆结晶作用过程中的不相容程度顺序。以此为参照，分析不同性质岩浆的不相容元素组合特征，判别其形成的源区性质和构造。 有关这一方面的应用将在后面的元素蛛网图相关部分介绍。3) 分析判断岩浆的结晶演化规律Sun & McDonough, 1989典型岩石或土壤样品的多元素蛛网图 玄武岩玄武岩 元素在共存相间不均匀分配是元素浓集形成矿产的重要机制之一。在前面章节中曾讨论过，元素

13、Be在酸性花岗质伟晶岩脉中可富集成矿(绿柱石)，显示出其在岩浆作用过程中的强不相容性性质。对于多数成矿元素，在正常的岩浆作用过程中并不能富集成矿，主要原因是这些元素在岩浆作用过程进入了造岩矿物而发生了分散。但是，对于同样含有大量分散矿物的部分岩浆岩，却能形成矿床。4) 为成矿分析提供理论依据 例如，超基性岩中，Ni主要存在于造岩矿物橄榄石和辉石类中，其分配系数为： Kol/m=14，Kcpx/m=2.6，Kopx/m=5 显然，正常的岩浆结晶过程并不能导致Ni的富集成矿。因为Ni在这些矿物中的分配系数均大于1，随岩浆的结晶作用而分散在造岩矿物中，即在熔体中不断贫化。但是，Ni在硫化物与硅酸岩熔

14、体间的分配系数可高达约330。因此，当岩浆中存在不混溶的硫化物熔体时，可导致Ni在岩浆中的硫化物熔体相中高度富集，直至最后结晶时富集成矿。故岩浆中硅酸岩熔体与硫化物熔体间发生熔离作用（immiscibility）是导致Ni富集成矿的重要机制(我国西北大型的Ni矿床)。5) 判断成岩和成矿过程的相平衡 在一定的温度和压力条件下，平衡相间微量元素的分配系数为一常数，据此可用以检验所研究的地质系统在其形成过程中是否达到了相的平衡。通过对平衡体系微量元素的研究，可获得其形成的温度、压力和熔体组成等重要信息，但前提是体系中达到了相的平衡。为判断研究体系的相平衡，采用的研究方法为： 根据研究对象的尺度，在

15、地球化学体系不同部位采集具代表性的样品（同时同成因产物、具有同种共存矿物对），并选择主要共存矿物对为测试对象; 测定矿物对中某代表性微量元素的含量； 计算各件样品矿物对的分配系数，根据数据结果的收敛性或离散性（是否接近某固定值），判别地质过程是否达到相的平衡。(V2O5)Bi, wt%0.00.02.04.06.08.10.12(V2O5)Amp, wt%0.00.02.04.06.08.10.12.14 例：在加拿大魁北克变质岩地区，对含共生黑云母和角闪石的岩石样品进行了系统采集，分析了两矿物中V2O3的含量。根据分析结果作黑云母与角闪石的V2O3(wt%)含量相关性图解，观察到其数据值沿斜

16、率为约1.2的直线分布，表明元素V在角闪石和黑云母间具有固定的含量比例关系，即其分配系数KD角/黑1.2，因而说明在变质作用过程中，变质成因矿物角闪石和黑云母之间达到了化学平衡（由此可做后续的研究，如T等）。V在共生角闪石和黑云母间的分配6) 微量元素分配系数温度计l原理 相平衡条件下，微量元素在共存相间的分配满足以下关系式：lnKD = -(H/RT) +B 该式为直线方程，其中“-(H/R)”为斜率，B为截距,1/T为横坐标。 在一定的温度范围内，可将H(热焓)视为常数。因此，上式可描述为分配系数(KD)的对数值与温度的倒数(1/T)间的线性关系。l 应用方法 对平衡体系中的共生矿物进行微

17、量元素含量分析，计算出矿物对的微量元素分配系数，结合根据实验方法或自然观察获得的分配系数与矿物结晶温度的线性关系式(上式)，计算出矿物的结晶温度。实例 利用自然观察建立Ni的橄榄石-单斜辉石矿物温度计。哈克里等对夏威夷（与地幔柱学说有关）活火山玄武岩浆与正在结晶的橄榄石和单斜辉石之间Ni的分配进行了研究。对不同温度的火山熔岩进行取样，测定橄榄石和单斜辉石中Ni的含量，计算了不同温度下Ni的分配系数（如下表），据此进行线性拟合（将测得的数据用将测得的数据用lnKlnKD D对对1/T1/T作图，由图求出作图，由图求出HH和和B B值值），建立了Ni的橄榄石-单斜辉石温度计。 线性拟合获得了橄榄石

18、-单斜辉石矿物对Ni的温度计方程： lnKD= -（8.46/T）+7.65 (适用温度范围：1000-1200C) 式中，H=70.34 J/mol， R=8.3144 J/molK。利用上式，可根据地质研究中平衡的橄榄石-单斜辉石中Ni的含量计算出矿物形成时的岩浆温度（在玄武质岩浆中应用广泛，这是一个典型的将今论古的例子）。1000/T.69.70.71.72.73.74.75.76LnKDOl/Cpx1.21.31.41.51.61.71.81.9实际应用中应注意的事项：共生矿物对须达到化学平衡；仅适用于有限的温度范围。其它矿物对温度计00035. 0/ 00044. 0)/1(lnTK

19、D091. 0/406lnTKD一. 岩浆结晶过程的元素分配的定量模型 矿物从熔体中结晶析出的过程有两种情况：熔体与正结晶的矿物只是表面达到化学平衡。原因是微量元素在晶体中的扩散比在熔体中慢得多，由于熔体的化学组成随着结晶作用发生而连续变化，使得微量元素在晚期生长的晶体边缘和早期生长的晶体核部分布不均一。因此，尽管晶体的边缘总是与熔体之间达到化学平衡，但其内部与熔体之间则为非平衡，结果是矿物晶体的化学组成由内向外构成环带分布分离结晶作用。矿物晶体与熔体之间始终保持化学平衡，即矿物生长过程其内部的化学组成不断调整，以达到与所处熔体新的化学平衡，由此生成的矿物晶体不发育化学环带平衡结晶作用。3 岩

20、浆过程中微量元素分配的定量模型 瑞利分馏定律(Rayleigh fractionation law) 由于微量元素在晶体中的扩散速度比熔体或液体中慢得多，整体上来不及达到两相间的完全平衡，而只能形成表面平衡，所形成晶体具环带状构造。因此，结晶过程实际上是元素在化学不平衡条件下的分配过程。不平衡结晶过程元素的分配行为服从瑞利分馏定律： 1、不平衡结晶过程 (瑞利分馏） 10iDiiLFCC该方程是对随矿物结晶分异作用的发生，微量元素i在熔体中含量变化的描述。式中，F：残留熔体相对于原始熔体的百分数（原始熔体分离结晶作用后剩余的部分），反映岩浆的结晶程度；当F=1时，代表结晶作用开始，当F=0时，

21、代表结晶完成。CiL：矿物分异结晶达F时岩浆中元素i的瞬间浓度；Ci0：原始熔浆中元素i的的浓度；Di：微量元素i在矿物与熔体间的分配系数斜长石中的元素分带 岩浆不平衡结晶过程中微量元素分配系数与其在熔体中浓度的演化关系对上式的瑞利分馏定律进行移项，将岩浆中微量元素的瞬间浓度相对于该元素的原始浓度比值（CiL/CiO）作为纵坐标，将反映岩浆结晶程度的F值作为横坐标，并赋于D不同的值，就可做出反映元素随矿物结晶分异作用(F值)的演化，其在岩浆中的含量变化趋势的图解。 看图说明相容元素和不相容元素在岩浆结晶过程中的富集和贫化趋势。 10iDiiLFCCC Ci iL L/ /C Ci iO ODi

22、Di岩浆不平衡结晶过程中微量元素分配系数与其在熔体中浓度的演化关系结晶演化方向结晶演化方向2. 平衡结晶过程 自然过程岩浆结晶作用的另一种现象是矿物内部组成不断调整，以达到与熔体间的化学平衡，其相应的描述方程为： 该方程是对结晶作用过程中，随结晶程度的改变，微量元素i在熔体中的含量变化。式中各项参数的意义同瑞利方程。FFDCCiiiL)(110 上图为不同分配系数的微量元素在平衡结晶过程中，熔体中元素含量随F值的变化趋势。请注意对比平衡与非平衡过程中微量元素含量的演化特点。矿物结晶程度增加方向矿物结晶程度增加方向 岩浆不平衡结晶过程中微量元素分配系数与其在熔体中浓度的演化关系C Ci iL L

23、/ /C Ci iO ODiDi1）定量研究岩浆结晶过程中微量元素的化学演化规律 据前面的学习内容已知，不同的微量元素由于分配系数不同，在岩浆的演化(结晶分异)过程中，其含量的变化趋势具有不同的特征。对于不相容元素，随结晶分异的演化，其在岩浆中将发生富集，而相容元素则在岩浆结晶作用发生的初期，主体将进入早期结晶形成的造岩矿物中而发生分散。 此外，由于初始岩浆组成的差异，其结晶分异作用形成的造岩矿物也不同。如玄武质岩浆结晶形成的主要造岩矿物以橄榄石、辉石和高钙斜长石为主，而酸性岩浆结晶形成的造岩矿物以高Na斜长石、钾长石、云母类矿物和石英等为主。显然，在不同的造岩矿物与熔体之间，微量元素的分配系

24、数也存在差异。因此，通过建立微量元素的分配模型，研究者就能对不同性质岩浆的演化进行定量研究，以了解其源区性质、岩浆作用过程及其产生的构造背景。3. 结晶过程元素分配模型的研究意义2）对岩浆成矿潜力进行判断，超基性岩是 Cr元素成矿的重要岩石类型。超基性岩浆的结晶过程中所形成的主要造岩矿物有橄榄石、斜方辉石和单斜辉石。元素Cr在三种主要造岩矿物对岩体的分配系数分别为： KCr opx/m=10 KCr cpx/m=8.4 KCr ol/m=0.032 CCrm=0.048(1-0.35)0.032-1=0.072%因此，只有当大量的橄榄石发生结晶作用，而辉石类矿物的结晶相对有限时，残余岩浆的演化

25、才有利于Cr元素的成矿，即发生铬尖晶石的析出。故在野外地质工作中寻找有利于Cr元素成矿的超基性岩体时，岩石造岩矿物的组合将提供重要的判断依据。 例如，拉斑玄武岩和碱性玄武岩是常见的两类基性火山岩。碱性玄武岩相对于拉斑玄武岩富集碱金属(以及其它的不相容元素)，因此在成因上存在拉斑玄武岩经结晶分异富集强不相容的碱金属，进而形成碱性玄武岩的可能。 由于地幔岩浆侵入地壳时，可能因受到地壳的混染而碱金属含量增高，难以判别碱性玄武岩中的高碱金属含量是经由玄武质岩浆的结晶分异作用、还是由于地壳的混染所致。 （问题：未经混染的大洋拉斑玄武岩经分离结晶后能形成相当于大洋碱性玄武岩的派生岩浆吗？） 因此，选择同样

26、形成于大洋环境的两类玄武岩进行比较，以避开可能的地壳混染导致的复杂因素。虽然K、Na、Rb均属碱性金属元素，但因前两者是常量元素，不满足稀溶液定律，故采用微量元素Rb作为研究对象。3）探讨岩石成因 已知大洋拉斑玄武岩的Rb含量约为1ppm，而碱性玄武岩Rb的平均含量为18ppm。在玄武岩中（与辉长岩中类似），主要的造岩矿物为橄榄石、斜方辉石、单斜辉石和高钙斜长石。Rb在玄武质岩石造岩矿物与熔体间的分配系数为：K ol/m0，(橄榄石-熔体)K opx/m0，(斜方辉石-熔体)（碱金属很难进入Ol和Opx）K cpx/m=0.003，(单斜辉石-熔体)K pl/m=0.05，(斜长石-熔体)玄武

27、岩中造岩矿物的组成比例为：Opx：cpx：pl=0.05：0.60：0.35由此计算获得的Rb总分配系数(岩石/熔体)为：DRb=0.0030.6+0.05 0.35=0.0193 若拉斑玄武岩经结晶分异作用，其残余岩浆中Rb的含量水平能达到碱性玄武岩的Rb含量，则说明这种演化可能存在。据此，应用非平衡和平衡两种模型分别对这种演化进行计算：l应用瑞利方程(非平衡) : CiL/Ci0=FDi-1 (式中CiL和Ci0分别等于18和1ppm，DRb=0.0193)，计算得到的F=5.87%l应用岩浆平衡结晶模型: CiL/Ci0=1/ Di(1-F)+F (式中各值同上)，计算得的F=3.70%

28、。 在前面的内容中已知，微量元素的定量分配模式中，当F=1时，代表结晶作用开始，当F=0时，代表结晶完成。而上面的计算结果表明，当拉斑玄武岩经结晶分异将元素Rb的含量由约1ppm富集到18ppm时，岩浆的结晶程度F值已接近于0(0.0587或0.037)。这表明，理论上拉斑玄武岩经结晶分异作用可满足碱性玄武岩Rb的含量要求，但此时拉斑玄武岩已接近完成结晶作用。故大量碱性玄武岩的形成不可能是经由拉斑玄武质岩浆结晶分异形成（如峨眉山玄武岩，其碱性玄武岩的量大大多于拉斑玄武岩）。 前面的部分介绍了岩浆结晶作用过程中微量元素分配的定量模型，其化学组成的演化是在初始岩浆化学组成的基础上矿物结晶分异作用的

29、结果，即其演化的特征受到了其初始岩浆化学组成的约束。事实上，影响岩浆初始化学组成的另一重要因素是岩浆源区的部分熔融作用(Partial Melting)。要从整体上认识岩浆作用过程中元素的地球化学行为，离不开对部分熔融过程中元素在所形成的熔体与残余源区岩石间分配的定量了解。二、部分熔融过程中元素分配的定量模型1、模型及其特征 若在整个部分熔融过程中，熔体与残留固体(源区岩石)间始终保持化学平衡，直到熔体离开源区。这种熔融作用称为批次熔融(Batch melting)，也称平衡熔融或一次熔融。 为简化微量元素在所形成的熔体中的浓度(含量)与部分熔融程度之间定量关系的推导过程，作了如下假定： （1

30、）在整个部分熔融过程中，微量元素在固相(源岩)和液相(熔体)之间的总分配系数保持不变； （2）整个熔融过程中，残余固相中各矿物相(主要造岩矿物)对形成熔体的贡献比例保持不变（贡献量不变）。 这些设定也是应用后述模型的前提条件。 基于前述设定，在平衡部分熔融过程中，微量元素i在固相和熔体相中的浓度可由质量平衡关系获得：式中: F是部分熔融程度，即形成的熔体占母岩的重量百分比例。F值等于0，表示部分熔融作用还未发生，而F=1表示全部的源区岩石均发生熔融，因此自然过程发生的部分熔融作用，其F值总是介于0-1之间。Cio是微量元素i于熔融作用发生前在固相母岩(源岩)中的含量； CiL是微量元素i在熔融

31、过程中在熔体中的含量； CiS是微量元素i在熔融过程中在残余固相中的含量； iSiLiCFCFC )( 10 部分熔融的过程也是微量元素在残余固相和形成熔体相之间的分配过程，因而可用总分配系数Di表示，即：Di=(Cis/CiL) 将Cis代入前述的质量平衡方程 ( Cio=F CiL+(1-F)Cis)可得到以下平衡部分熔融定量模型的表达式： 值得注意：上式与描述平衡结晶过程熔体中微量元素含量变化的方程形式上相同，但意义不同。平衡结晶描述的是熔体中微量元素的变化，Cio代表是的熔体中微量元素的初始含量，方程中仅涉及熔体中的元素含量；而批次熔融方程Cio代表的是源岩中微量元素的初始含量，即方程

32、涉及了熔体和源区两相物质。FFDCCiiiL)(110 (1)当F0（部分熔融程度很低)，CiL/Cio1/D，即微量元素在所形成的熔体中的富集或贫化程度最大(取决于元素的不相容性程度) 。若能确定岩浆岩微量元素的平均含量和总分配系数(实际应用中并不困难)，则可对源岩微量元素的组成进行计算(判断源岩的性质)。 随着F的增大，则熔体中微量元素的富集和贫化程度逐渐降低。当岩石全熔时，即F1时，熔体中元素的浓度与母岩中该元素的浓度相同。 在自然界发生的部分融熔过程中（地质实践中），这种现象并不常见（通常F40%）。方程讨论FFDCCiiiL)(110 (2)总分配系数Di1的不相容元素，在熔体中发生

33、富集，但其最大的富集浓度不能超出D=0的曲线。对于强不相容元素，其D0，则有CiL/Cio =1/F，这与前面阐述的岩浆结晶分异过程中的情况相同。若已知岩浆岩和源岩的微量元素含量，可对源岩发生的部分熔融程度进行计算，进而认识岩浆事件的区域热流状态（热流值高，部分熔融程度就高-通过F来了解部分熔融程度是在高、中还是低温条件下发生的，继而可以了解其形成构造环境，如岛弧等）。FFDCCiiiL)(110 对于强不相容元素，其D0时，有CiL/Cio =1/F 若能确定岩浆岩中微量元素的平均含量(可以实现)，并对源岩的微量元素组成进行假设，便可计算岩浆事件发生的部分熔融程度(F)。 事实上，在对岩浆岩

34、源区性质的研究工作中，众多研究者便是通过对地表出露的可能代表源岩的地质单元或岩浆岩携带的深源包体岩石进行系统的地球化学工作，根据其具有代表性的地球化学组成(如平均含量)，应用批次熔融方程拟合其生成所研究的岩浆岩时(产生化学组成相似或相同的熔体)，所需要的部分熔融程度，据此判断选定的源岩是否可合理地成为所研究岩浆岩的源岩。(3)总分配系数Di1的相容元素，在部分熔融形成的熔体中发生贫化，但其贫化的速度随F的增大呈现出较缓慢的特征，这与结晶分异过程中，随结晶程度增大（F值减小）表现为在残余岩浆中浓度的急剧贫化有较显著的差别。这种差别，可以作为判别岩浆化学演化是岩浆结晶分异的产物，还是由部分熔融机制

35、所造成的依据。 FFDCCiiiL)(110 岩浆不平衡结晶过程中微量元素分配系数与其在熔体中浓度的演化关系10iDiiLFCCC Ci iL L/ /C Ci iO OD D批式熔融计算应用实例研究内容研究内容：计算在玄武岩发生部分熔融过程中Rb和Sr的分配行为。该玄武岩由斜长石(体积含量为51%)、普通辉石(33%)和少量橄榄石(15% )组成。研究步骤研究步骤：(1). 把岩石的实际矿物含量(Mode)换算为矿物重量百分比(通过镜下观察统计出岩石中主要造岩矿物的体积比例，乘以各矿物的比重，经标准化后获得各矿物的重量百分比)。(2). 根据元素在各造岩矿物与熔融间的分配系数(Di j)，结

36、合造岩矿物在岩石中的重量比例(Wtj) ，计算出微量元素的总分配系数Di：jinjjiDWtD10.848 )830. 145. 0()060. 037. 0()014. 018. 0( )()()(0.045 )071. 045. 0()031. 037. 0()010. 018. 0( )()()(/mPlagSrPlagmCpxSrCpxmOlSrOlSrmPlagRbPlagmCpxRbCpxmOlRbOlRbDWtDWtDWtDDWtDWtDWtD 造岩矿物与熔体的微量元素分配系数为已知值(文献值)。由此获得的Rb和Sr在玄武岩中的总分配系数为：DRb = 0.045DSr = 0.

37、848F0.050.10.150.20.30.40.50.60.70.80.9(3). 应用批次熔融方程，了解Rb和Sr含量相对于源岩的初始含量的比值CL/CO随不同部分熔融程度(F0-1)的演化特征(4). 将计算获得两元素CL/CO比值与对应的F值作图，得到两微量元素在熔体中相对源岩初始含量的演化曲线。 Rb在熔体中的含量随F值不同变化范围较大 Sr对F值的变化不明显部分熔融程度增加方向(5). 结果分析： 在玄武岩发生批次熔融产生岩浆的过程中，Rb表现为强不相容性元素，在低程度的部分熔融作用时，在熔体中高度富集；Sr相对表现为中等程度不相容性，其在熔体中的含量受部分熔融程度的影响有限。

38、因此，元素Rb适用于对源岩发生部分熔融的熔融程度的研究，而元素Sr适合于对源区岩石Sr含量组成的分析。事实上，Sr含量是研究TTG、adakite岩石成因和下地壳加厚或拆沉作用的重要元素。石榴石橄榄岩批式熔融REE随F值的演化模式 左图为地幔岩石榴石橄榄岩发生部分熔融时，熔体中REE含量随部分熔融程度的变化趋势。由图可见：1)熔融中LREE含量受F值的影响明显，而HREE与F值的关系不灵敏；2)LREE表现为强不相容元素，而HREE表现为中等不相容元素；3)LREE可用于了解地幔岩浆作用发生部分熔融的程度，而HREE适合于了解源区REE的含量特征。1）定量分析元素的集中与贫化程度 部分熔融作用

39、可理解为岩浆结晶作用的逆过程，对约束元素的含量变化具有重要影响。不同之处在于，岩浆结晶作用的最终结果是全部熔体转化为固相，元素在其中的分配行为除受到分配系数的影响外，岩浆的结晶分异过程，即造岩矿物的组成，也可直接影响元素在所形成的岩石中的分散或富集。对于熔融作用，源岩的化学组成和部分熔融的程度决定了熔体的化学组成，亦即元素在熔体中相对于源岩所发生的富集或贫化作用。如地幔岩石的部分熔融作用决定了不相容元素在地壳中的相对富集，进而了硅酸盐地球不同圏层的化学演化趋势。2. 批次熔融研究的意义2）对分析成矿作用具有理论意义 元素能否发生成矿作用主要取决于熔体的含矿性。显然，低度部分熔融作用有利于强不相

40、容元素的成矿，而高度的部分熔融程度有利于不相容程度低或相容元素的相对富集。当然，元素最终是否成矿还取决于后期岩浆结晶过程中元素具体的分配行为（如Be）。3）认识岩浆源区的化学特征及岩石成因 不相容程度低的元素可对源区的化学组成进行指示，而不相容程度高的元素可对确定发生部分熔融的程度(F值)提供依据，进而对源区岩浆事件热状态与构造背景进行探讨。 岩浆作用过程应包括了从源区岩石的部分熔融，移出源区后的结晶分异过程。由前面的学习内容已知，无论在部分熔融过程还是岩浆结晶分异过程，均可对元素的分配行为产生影响。 在地质研究中，研究者面对的地质样品是岩浆综合了两过程化学演化经结晶固化后的结果。因此，研究者

41、总是希望从地质样品中寻找能反映这些过程的地球化学信息，进而对岩浆岩的成因与岩浆化学演化过程进行分析。三. 岩浆作用过程的研究Biggest difference for compatible elements (e.g. Ni, Co) 在开展地质研究时，微量元素的含量出现较大范围的变化是常见的现象。因此需要了解导致元素含量变化的原因是由于部分熔融过程中部分熔融程度的差异所致，还是岩浆结晶过程中元素分配的结果，进而为认识岩浆的形成过程和成因提供地球化学依据。 Allegre等(1978)提出了元素含量变化与部分熔融和分离结晶作用关系的判别方法。对比结晶与熔融过程中不同性质的微量元素行为，可总结

42、出以下规律： (1)固-液相分配系数高的相容元素，如Ni、Cr等，在分离结晶作用过程中它们的浓度变化很大，但在部分熔融过程中则变化缓慢。(2)对于固-液相分配系数低的微量元素(即强不相容元素，称为超岩浆元素) ，如Ta、Th、La、Ce等，它们总分配系数很低，近于零，与0.20.5比较(多数情况下岩石发生部分熔融的F值上限)可忽略不计。在部分熔融过程中(图解上主要为部分熔融程度F=00.3的范围)，熔体中这类元素的浓度变化较大，但在分离结晶作用过程，熔体中这类元素的含量变化相对较缓(从结晶开始至结晶完成的F=0 1的范围)。(3)对于固-液相分配系数中等的微量元素，如HREE、Zr、Hf等(中

43、等程度不相容元素,称亲岩浆元素)，它们的总分配系数与1比较，可近似地忽略不计。l在批次部分熔融过程中，对于强不相容元素(Hhighly incompatible elements)和中等程度不相容元素(Mmoderation incompatible elements)，它们的 CiL/Ci0=1/Di(1-F)+F 方程可进一步整理为： CHLCH0/F (强不相容元素) D(1-F)0 CMLCM0/(DM+F) (中等不相容元素)DF0 两式相除：CHL/CML=(CH0/CM0)(1+DM/F)即CHL/CML DM/F式中：CHL和CML分别为强不相容元素和中等程度不相容元素在熔体(

44、液相)中的含量； CH0、CM0分别为强不相容元素和中等程度不相容元素它们在原始固相(源岩)中的含量。l在分离结晶作用过程中，强不相容和中等不相容元素的瑞利方程CiL/Ci0=FDi-1可进一步整理为 ： CHL=CH0/F (强不相容元素) CML=CM0/F (中等不相容元素)将上两式作相除，有：CHL/CML=CH0/CM0=常数 即两类元素在熔体中的含量比值近似等于它们在源岩中的含量比值。 因此，在 CHL vs CHL / CML 的图解上，主要受到分离结晶作用影响的岩浆岩样品将近水平方向分布；而受平衡部分熔融作用影响的岩浆岩样品将斜率为DM/CM0的直线分布*。*平衡部分熔融推导出

45、的公式为：式中D0M为初始分配系数，FM为部分熔融的程度。该式以DM/CM0为斜率，(CH0/CM0)(1-FM)为截距。)1 (0000MMHHLMMMLHLFCCCCDCC其它模型l前述有关结晶作用和部分熔融作用的定量模型均为较典型的模型。事实上，相关的地球化学其它模型不限于上述内容。如部分熔融作用中的分离熔融模型(Fractional melting)，即新增熔体形成后迅速移走；岩浆混合模式，部分熔融作用与结晶分异作用结合模式等。由于课时安排限制，有关内容可从课外文献中了解。101)1 (100DFDCCL0/10)1 (11DLFFCC新增熔体组成定量方程总体熔体平均组成定量方程分离熔

46、融模型4 稀土元素地球化学稀土元素地球化学 稀土元素地球化学是微量元素地球化学的重要组成部分，在地球化学研究中具有重要地位。相对于其它微量元素，稀土元素具有以下地球化学特点：1. 稀土元素是一组微量元素的总称，由14个元素组成(狭义)，在周期表中占据同一位置(镧系)，在一定程度上类似于同一元素的同位素。因此，稀土元素之间具有极为相似的化学性质，在地质作用过程中具有相对统一的地球化学行为它们是性质极相似的地球化学元素组，在地质、 地球化学作用过程中作为一个整体而活动； 除在岩浆形成过程稀土元素组成能受到明显影响外，后期的地质事件(变质作用)对其组成的影响相对有限，因此可较稳定地记录岩石形成时的地

47、球化学性质除受岩浆熔融作用外，其它地质作用基本上不破坏它的整体组成的稳定性；稀土元素属不相容元素，不同源岩和不同构造环境条件下形成的岩浆岩，其稀土元素组成常具有有不同的地球化学特征，因此可对地质事件进行示踪研究它们的分馏作用能灵敏地反映地质、地球化学过程的性质（良好的示踪剂）；稀土元素在三大岩类中分布普遍，可广泛地应用于各种性质的地球化学研究之中在地壳岩石中分布较广（广泛性） 。稀土元素的主要化学性质(REE: Rare Earth Element) 1. 为什么称稀土？ 2. 稀土分类l周期表上镧系元素由15个元素组成(原子序数从57至71)，这些元素被称为狭义的稀土元素，分别为： La C

48、e Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥l化学上通常将同样位于第3副族(3B)的元素Sc(钪，原子序数为21)和Y(钇，原子序数为39)与镧系元素一起统称为稀土元素(广义)，但在地球化学研究中，多数学者趋向于仅将Y(钇)划入REE中，并作为HREE中的一员；l在15个稀土元素中，元素Pm(钷)由3个同位素组成，分别为145Pm、146Pm和147Pm，它们是放射性同位素，其半衰期分别为17.7、5.55和2.6234年。如此短的半衰期使得它们在现在的地质样品中并不存在(太阳系物质形成的早期就已变

49、为其它元素) 。因此，地球化学研究中所涉及的稀土元素为15个，即镧系元素(14个)和钇。稀土元素La系Y1)两分法：按稀土元素电子层结构和化学性质的差异，将稀土元素进行分组： 两组稀土元素也称铈组或钇组，是因为矿物经分离得到的稀土混合物中，常以铈或钇含量占优势而得名 。 分组以Eu-Gd为分界的原因：从Gd开始在4f亚层上新增加电子的自旋方向发生了改变。而Y归入重稀土组是因为Y3离子半径与重稀土相近，化学性质与重稀土相似，它们在自然界密切共生。 在化学符号中，通常将轻(light)、重(heavy)稀土元素(REE)分别记为：LREE和HREE轻稀土组轻稀土组(LREE)Ce族稀土族稀土重稀土

50、组重稀土组（HREE）Y族稀土族稀土+Yl在化学上，镧系元素性质的周期性变化与和原子或离子的电子层结构密切相关，随着原子序数的增加电子依次充填周期性地组成了相似的结构体系。l三分组效应：如果把水合氯化物的标准溶解焓及水合焓对原子序数作图可以得到三条直线，从而把镧系元素分成了铈组(包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm 六个元素)、铽组(包括Eu、Gd、Tb、Dy四个元素)和镱组(包括Ho、Er、Tm、Yb和Lu 五个元素)， 这就是将镧系或稀土元素分为轻、中、重三组的分组法的热力学依据。但对这种分组效应电子结构的解释还有待进一步的认识。l然而，在地球化学分组中，多按下列方式将REE分为三组：2

51、)2)三分法三分法轻稀土组重稀土组中稀土组+Y3）四分组效应与四分法l四分组效应：在15 个镧系元素的溶液萃取体系中以LgD(D 为萃取分配比，表示某元素在有机相和水相浓度的比值)对原子序数作图能够用四条平滑的曲线将图上描出的15 个点分成四个四元组。钆的那个点为第二组和第三组所共用，第一组和第二组的曲线延长线在60 号和61 号元素之间的区域相交，第三组和第四组的曲线的延长线在67 号和68 号元素间的区域相交，交点相当于f1/4 和f3/4 充填。四分组效应可从热力学和量子力学的角度进行解释。l四分法： 铈组：La，Ce，Pr； 钐组：Nd，Sm，Eu； 铽组：Gd，Tb，Dy； 铒组：H

52、o，Er，Tm，Yb，Lu，Y。l四分组在部分地球化学研究中，对认识稀土矿床的形成与富集具有重要意义，相关内容可留意文献报导。 3. 稀土元素的主要化学性质l镧系元素由57至71号元素组成，增加的电子充填在4f亚层，而不是最外层，因此，这十五(14)个元素在自然界中密切共生，常成组进入矿物晶格；稀土元素容易失去的是外层6s25d1或6s24f1的三个电子，从而在自然界中主要呈三价；l元素Y是5周期过渡元素的起点，次外层d型充填，外电子排布为5s24d1 ，呈三价阳离子，其离子半径为88pm，与HREE的+3价离子相似(Er3+=88.1pm)。元素Sc的+3离子与Lu3+相似，性质上也与HRE

53、E相似。 变价稀土元素及其形成条件l元素Eu的4f7是稳定结构(半充满的4f亚层)，当其失去6s上的两个电子呈Eu2+时，在能量上比Eu3+稳定：Eu3+e Eu2+ (还原反应，Eh0=-0.43伏特) 因此，在自然界中Eu可呈+2价分布。l铕的Eu2+与Ca2+晶体化学性质相似，导致Eu以类质同像方式进入含钙的矿物(典型矿物为高钙的斜长石，在岩浆作用过程中早期晶出)，而与其它REE元素发生不同程度的分离，使得熔体的REE组成中Eu相对亏损，而富集含钙矿物的岩石Eu相对富集，即形成所谓负、正“Eu异常”。l元素Ce的电子层结构中具有不稳定的4f2结构，加上其最外层的2个电子，Ce可形成4+价

54、的离子而获得能量上的稳定：Ce3+Ce4+ + e (氧化反应，Eh0=1.61伏特) 因此，自然界中Ce可呈Ce3+和Ce4+存在。l同理，当铈以Ce4+存在时，其化学性质与其它+3价的REE出现差异，导致Ce与其它REE之间不同程度的分离，形成所谓的Ce异常。l高价态的Ce性质类似于高场强元素，并在副矿物中形成富集，如褐帘石、锆石、磷灰石和榍石等，并可形成独立矿物，如独居石、氟铈矿和铈铌钙钛矿等。l需要指出，Ce的氧化反应比Eu的还原反应在能量上要求高，因此只有在极为氧化的自然条件下，才会发生Ce的氧化反应（Ce的二氧化物方铈矿、Ce的含磷碳酸盐）。 La Ce Pr Nd Pm SmEu

55、 Gd Tb Dy Ho Er Tm YbLuIon Radiu (pm)80859095100105110115Ce4+Eu2+稀土元素+3价阳离子(REE3+)的半径及其随原子序数增加发生的半径收缩现象(镧系收缩)稀土元素的迁移形式l稀土元素的离子电位居中，其金属离子难溶于水，但在碱性条件下，可形成络离子而显著提高溶解能力；l稀土元素的碳酸盐、硫酸盐、氟化物的络合物易溶于水，络合物是稀土元素的主要迁移形式，主要的络合形式有：Na3TRF6、 Na3TR(CO3)3、 Na3TR(SO4)3 离子的晶体化学性质 离子半径减小 离子电位增大相容性差异（不相容性降低）二、稀土元素在自然界中的分异

56、（分馏）2. 氧化还原条件 自然界中，稀土元素Eu和Ce具有可变电价，其不同价态在自然界中的比例受到环境氧化还原条件的影响： Ce3+ - e Ce4+ 半径R的变化为1.070.94 Eu3+ +e Eu2+ 半径R的变化为0.98 -1.24 由于价态变化和伴随发生的半径的改变，其化学性质（半径）及酸碱性相应变化，直接影响了元素在存在介质中的分配行为(如溶解能力和类质同像替换等)，致使这些元素与其它REE3+发生不同程度的分离。氧化 还原4. 络离子稳定性的差异 REE可与F、Cl、CO32、PO43和SO42等形成络阴离子。由于稀土元素半径的差异，它们形成的络合物的稳定性也不相同，其中：

57、 Y络离子稳定性Ce络离子稳定性 即K不Y K不ce (K不 越大，在溶液中络合物越不稳定而易于离解)。 因此，当Ce组稀土元素发生沉淀时，Y组稀土元素仍可呈络合物形式在溶液中发生迁移，直到晚期发生沉淀。这一过程导致了LREE与HREE的分异。5. 被吸附能力lLREE（ Ce ）被胶体、有机质和粘土矿物吸附的能力大于HREE（ Y ）。 3. 溶液的酸碱性 虽然稀土元素化学性质相似，但是镧系中随着原子序数的增加，其离子半径不断减小，离子电位( =W/R)增大。导致REE的碱性依序减弱，氢氧化物溶解度降低，发生沉淀时对溶液的pH值要求由8降低至6。因此，水溶液介质的酸碱度(pH值)能影响自然界

58、稀土元素的分异。三. 稀土元素的分布1.REE 组成(配分)模式图 内容： 在同一幅二维图解中，将样品的全部14个稀土元素的组成特征表达出来； 方法： 将样品的稀土元素含量用球粒陨石进行标准化(根据研究需要，也可采用其它参考物质组成作为标准化值)，以标准化后数据为纵坐标(自然对数刻度)，以稀土元素的原子序数增加的序次为横坐标作图所获得的曲线。该图解称稀土元素的配分模式图，也称曾田彰正科里尔图解(图件发明者)。四、稀土元素组成的表达方式注：球粒陨石数据来自Taylor & Mclennan,1985XX地区XX岩体玄武岩稀土元素组成(ppm)Sun & McDonough,1989观察与思考由于

59、REE由14(加上Pm为15)个原子序数连续的元素组成，其在自然界中的含量分布特征受到原子核结构中奇-偶效应(Oddo-Harkins Law)和小质量数元素丰度高于大质量数元素丰度约束，直接用其元素含量表达，所获得的曲线表现为“鲨牙”的特征，难以对不同性质样品的“个性”进行有效的“刻画”；要消除这种效应，最好的方法是将各稀土元素相对某种标准含量发生改变的幅度表现出来，使得各组成元素发生的变化可用统一的“起点”来衡量，以达到表现直观、且能相互比较的目的。选择自然界元素发生变化的起点的参考化学组成，最具代表性的物质显然是地球或太阳系物质的初始化学组成。太阳系初始组成研究最好的代表物质来自于球粒陨

60、石，而相对于地壳岩石，地球最好的初始化学组成应来自于原始地幔。 理论上，可选择球粒陨石或原始地幔的化学组成作为样品稀土元素配分模式图解的标准化值，而在实际应用中，多数研究者采用的是球粒陨石值。但不同作者选用的球粒陨石值不尽相同。因此，为保证数据在文献间的可对比性，研究者必须对所采用标准值的文献来源进行说明； 在部分研究工作中，研究者的研究对象为沉积岩，为了更好地体现所研究的沉积岩样品与其它沉积岩在REE组成上的差异，常采用北美页岩（NASC）或后太古宙页岩(PAAS)的组成作为标准化值。 为了达到对比的目的，研究者也可就用其它标准组成作为标准化值，如为区别玄武岩样品与典型拉斑玄武岩质的区别，可