环氧乙烷乙二醇装置操作手册

1、环氧乙烷/乙二醇装置操作手册执笔：徐可敏 张国甫审核：陈忠华环氧乙烷/乙二醇装置操作手册第 1 页 共 1 页目录概 述161 单元162 单元33B：操作3763 单元4364 单元5165 单元7766 单元8167 单元8768 单元10069 单元11470 单元12974 单元13381 单元14082 单元14683 单元150检查纪录155操作指南157催化剂装填175维 护181概述第 1 页 共 181 页概 述陶氏化学公司为镇海炼化公司 EO/EG 装置提供的工艺设计包将推动实施装置的详细设计，保证装置达到高物料效率、有吸引力的能效、较高的产品质量、极低的污水排放。在催化剂

2、的整个生命周期过程中，装置反应器可生产 506.3 kTA 环氧乙烷并全部消耗用于生产乙二醇。装置的纯环氧乙烷生产能力可达到 100 kTA。装置操作安全、可靠。 本操作手册包括有关开车、正常操作、停车和紧急工况等的说明和程序，镇海炼化可据此编写环氧乙烷/乙二醇装置详细的操作程序。装置根据工艺操作的逻辑区分划分成不同的部分。本手册对每一部分都提供了有关工艺、设备和仪表的说明以及各部分的特定安全注意事项和操作程序。本手册还包括一些针对整个装置的程序和信息。 装置一般安全注意事项乙二醇装置在一定的温度和压力极限范围内处理高温、反应、易燃或有毒化学物质方面与其他化学加工装置非常相似。编写和执行安全规

3、定及程序可保证人身和设备安全。这种程序一般包括但不限于火灾和蒸汽预防、人身保护性设备规范、设备维护程序。除化工厂内已有的安全注意事项，乙二醇工艺还有一些特殊的注意事项，包括防止反应系统形成易燃氧气/燃料混合物、乙烯/氧气混合物自燃、浓环氧乙烷分解以及乙二醇蒸馏塔内乙二醇/碱混合物分解。这些安全注意事项在操作手册相关区域的操作部分进行了详细讨论。 本工艺设计包中规定的很多设计特性都是为了减少其中危害发生的可能性。防止这些危害发生最有效的方法是知识渊博、训练有素的操作和技术人员。应当培训员工使他们了解可能导致这种危害情况发生的各种条件、懂得对这种条件应当采取的纠正措施。作为补充保护手段，紧急停车系

4、统 (ESS)的配备是为了在人工动作未纠正潜在的不安全条件时，自动将各个系统切换到一种安全状态。各种具体的ESS 系统在本手册的相应章节进行了详细说明。对本装置技术和操作人员任何严格的要求都不为过。61 单元第 1 页 共 181 页61 单元A：工艺说明 1 前言环氧乙烷/乙二醇装置的第 61 部分叫做环氧乙烷(EO)反应系统。从其名称可以看出，本部分的主要功能是乙烯和氧在环氧乙烷反应器中的催化剂作用下发生反应生产环氧乙烷。2 工艺的化学特征乙烯直接氧化成环氧乙烷的反应属于催化放热非均相1反应。环氧乙烷催化剂是特殊的。目前仅知道银是从商业角度唯一能够催化乙烯氧化成环氧乙烷的物质。促进剂、催化

5、剂载体及催化剂制备方法可以提高催化剂活性和选择性 (化学效率)。各主要商业环氧乙烷生产厂商使用的催化剂主要差别都在上述方面。而所有催化剂中的通用成份是银。 乙烯催化氧化生成环氧乙烷的主要化学反应如下： 1)C2H4 + 0.5O2 - C2H4O- 104.891 MJ/kg 摩尔 C2H42 2)C2H4 + 3O2 - 2CO2 + 2H2O- 1322.705 MJ/kg 摩尔 C2H4 3)C2H4O + 2.5O2 - 2CO2 + 2H2O- 1217.819 MJ/kg 摩尔 C2H4O4)C2H4O (EO) - C2H4O (ACH)- 114.648 MJ/kg 摩尔 C2

6、H4O方程式 1 和 2 是操作指南中计算所需的全部方程式。常规分析程序无法确定二氧化碳到底在方程式 2，还是在方程式 3 中产生。反应式 4 说明了环氧乙烷异构生成了乙醛。反应式 4 不用银催化剂促进，而是用“其他”材料催化，如氧化铁(Fe2O3)和活性氧化铝。在正常的“清洁”反应器条件下，生成的乙醛量比环氧乙烷低四个级数。在反应器失控或接近失控状态时出现的高温条件会加速乙醛(和甲醛)的形成。反应器出口醛浓度如果超过 10 ppm（体积） ，可能导致最终产品的质量问题。 微量的其他组份，如 1， 4-二氧杂环己烷在反应循环中生成。常规手段无法检测这些组份，但是在回收和乙二醇系统中这些组份会浓

7、缩到可检测水平(ppm)。整个行业内环氧乙烷生产厂商采用的基本操作准则定义有时可能有些混乱。以下基于化学工艺特性的基本操作准则定义应当能够部分澄清这种混乱局面： A). 收缩因子 (sf)为反应器出口体积流量与入口体积流量之比。收缩因子是各种操作准则中计算物料与能量平衡所必须的。但是仅在反应器入口测量了反应器流量，这样就需要采取其他方法计算收缩因子。计算收缩因子时可以假设仅发生氧气与乙烯的化学反应，且反应仅生成环氧乙烷、二氧化碳和水，而忽略可能被燃烧的微量乙烷。充分利用每生成一个体积单位(LB 摩尔、SCF 等)的环氧乙烷，就有一半的体积单位丢失(反应式 1)，收缩因子 (sf) 的定义见下列

8、方程式：sf 200 XC2H4O200 YC2H4OXC2H4O =反应器入口摩尔% 环氧乙烷。YC2H4O =反应器出口摩尔% 环氧乙烷。第二种计算收缩因子的方法是通过计算反应器入口完全惰性的组份，如 Ar 或 N2的摩尔浓度与出1 非均相即反应物为气态而催化剂为固态，与均相中所有反应物都是同一状态相反。 2 260 时的反应热。61 单元第 2 页 共 181 页口浓度之比：sf = XAr/YAr后一种方法从理论上更准确，这是因为任何反应(而不是泄漏)产生的体积收缩都已经计算在内。 收缩因子的倒数，1/sf 常常用 sk 表示。B). 反应物与产品等于乙烯和氧气的消耗量与环氧乙烷、二氧

9、化碳和水生产量，单位为摩尔量或其他体积量。显而易见，乙烯的消耗量可以通过下式计算： C2H4 FR(in) XC2H4 FR(OUT) YC2H4100FR(in) =反应器入口流量，体积单位(CMS，即立方米/秒)。FR(out) =反应器出口流量，体积单位(CMS)。XC2H4 =反应器入口乙烯浓度YC2H4 =反应器出口乙烯浓度一般情况下，仅测量入口或出口流量，但是因为 FR(out) = sfFR(in)，所以：C2H4 =FR(in) (XC2H4 - sf . YC2H4)/100修正的体积摩尔百分比差，通过在上式两侧同时乘以 100/FR(in)可以得出：%C2H4 = (XC2

10、H4 - sf .YC2H4)其他组份的量按相同方法计算。C). 碳和氧气平衡 (C2BAL、O2BAL) 将%C2H4和%O2与反应生成物中乙烯和氧气的化学计算当量进行比较( C2H4O、 CO2、 H2O)，结果如下： 如果分析了水含量，假设仅乙烯与氧气发生反应，氧气平衡计算如下：O2BAL 0.5%C2H4O %CO2 0.5%H2O%O2如果未分析水含量，因为 CO2 = H2O 同时假设仅乙烯与氧气发生反应，氧气平衡计算如下：O2BAL 0.5%C2H4O1.5%CO2%O2D). 催化剂选择性 (s 或 S)是行业中普遍采用的表达化学效率的术语。另外术语选择性还不易与实际效率一词发

11、生混淆。选择性的定义为转化生成环氧乙烷所消耗的乙烯百分比： s C2H4OC2H4%C2H4O%C2H4选择性还可以用下式表示： S E 100sE). Z* 代表氯化物和乙烷(及乙烯)对反应率的综合影响。开始时一般认为乙烷是循环气体中唯一可以抵消氯化物影响的组份，影响是等量和相反的。 后来的数据表明乙烯也能抵消氯化物的影响，但是效果要比乙烷低 100 倍，只能在低乙烷浓度和/CBAL %C2H4O 0.5 %CO2%C2H461 单元第 3 页 共 181 页或高乙烯浓度时起作用。乙烯和乙烷综合影响的表达式叫做“Z 星号” (Z*)：Z* ECLppm VCLppm 2EDCppmXC2H6

12、 0.01XC2H4F). 计算产量 (PC)就是将环氧乙烷的体积单位(C2H4O-SCMS，即标准立方米/秒)转换成质量单位(kg/s)。所用的体积单位是标准立方米，其标准条件为 1.0 大气压(0.987barA)和 0。在这种条件下的每千克摩尔量等于 22.414 SCM（标准立方米） 。以 kg/s 表示的计算产量变为： C H O i i ) . P c ( ) ( 22.414 2 4 44 053 G). 限制氧气值 (LOV) 是以摩尔百分比表达的氧气浓度，该数值是通过计算循环气组份和物理参数得到的，实验室试验证明，在存在火源条件下，放热反应(均相反应)的可能性为 50%。这种

13、假设的前提条件是火源始终存在。因此在使用甲烷致稳气时，反应器入口氧气浓度控制在 (LOV(CH4) -0.5) mol% 或 8.8 mol%，取其中较小值。如果氮气浓度提高到 21%，LOV 必须根据氮气致稳气方程式，将反应器入口浓度控制在(LOV(N2)-0.3)mol%或 6.1mol%的，取其中的较小值。 因为循环气体热容更高以及其他不太直接的影响，甲烷致稳气与氮气致稳气相比在氧气浓度高得多的条件下仍可实现安全操作。 LOV 方程式如图 2A(N2致稳气)和 2B(CH4致稳气)：图 2A LOV(N2致稳气)e2.1974+A+B+C+D+E+F+G+H+I+J式中：系数 研究范围

14、A-0.0003322T 118325B+0.00843907P kg/cm2G 7.80422.842 kg/cm2GC+0.01869% C2H4 322 mol%D-0.03823% C2H4O 06 mol%E-0.00007139(T )(P kg/cm2G)F-0.00007821(T )(% C2H4)G-0.00058686(P kg/cm2G)(% C2H4)H+0.03567% C2H6 04 mol%I-0.004033% Ar 07 mol%J+0.006713% CO2 013 mol%图 2B LOV(CH4致稳气)e3.0497+A+B+C+D+E+F+G+H+I

15、式中：系数 研究范围 A-0.0004079T 151294 B+0.023131Pkg/cm2G 7.73424.6075 kg/cm2GC-0.006089% C2H4 1041 mol%61 单元第 4 页 共 181 页D-0.04786% C2H4O 06 mol%E-0.000165(T )(Pkg/cm2G)F-0.0005521(Pkg/cm2G)(% C2H4)G-0.008361% N2 022 mol%H+0.01987% C2H6 03 mol%I-0.007033% Ar 017 mol%H).自燃温度 (AIT) 是气体混合物在没有火源的条件下启动燃烧反应所需的最低

16、温度。AIT 方程式的形式与 LOV 方程式存在很大的不同，如图 3 所示。图 3AIT() = 280 + 125.6 X1a X2b X3c Pd t(e ln X1 + f ln X4 + g ln X3 )式中：函数 系数X1 (mol% C2H4+0.5)(P)(14.22334)/100 a -0.3904X2(mol% O2)(P)(14.22334)/100 b -0.0558X3 (mol% C2H6+1.0)(P)(14.22334)/100 c -0.2270X4(mol% N2 + 1) (P)(14.22334)/100P(kg/cm2a) (14.22334) d

17、+0.2793t0.5 秒 e -0.06905f -0.02966g +0.07324研究的组份范围 t 0.56.7 秒P 10.54628.123 kg/cm2GC2H4 0.18 38 mol%O2 0.2 20.8 mol%CO2 0 60 mol%氩气 0 60 mol%CH4 0 64 mol%C2H6 0 60 mol%N2 0 98.9 mol%环氧乙烷 0 5 mol%乙醛 0 500 ppm3 设计基础环氧乙烷(EO)反应系统的主要目的是将乙烯和氧气催化转化成环氧乙烷。由于本转化反应的选择性在单程转化率低时可得到提高，反应系统采用再循环工艺操作。出环氧乙烷吸收塔(C-64

18、01)的循环气体由循环气体压缩机 K-6116 压缩，维持通过反应系统的循环流量。乙烯(C2H4)在 C-6301 和 E-6308 之间加入循环气体中，二氯乙烷 (EDC)从 E-6303 下游加入循环61 单元第 5 页 共 181 页气体。乙烯混合器(Y-6114)设计用于循环气体中乙烯进料的分布，其乙烯进料流量范围很大。循环气体混合物流经作为 CO2脱除装置(CO2RU)一部分的二氧化碳吸收塔和急冷塔。在这里，反应器中生成的二氧化碳被该循环气体吸收。CO2RU 的操作详见本手册第 63 部分。贫 CO2循环气从CO2吸收塔(C-6301)塔顶流出。接着，循环气体物流在加入氧气前通过与从

19、 C-6305 进入 E-6308 的蒸汽交叉换热，从大约 64预热到 102。冷凝液返回第 63 部分的冷凝液收集槽，或者流向废水。预热循环气体对减少系统中聚合物形成是必要的。 经 E-6308 换热后立即向循环气体中加入氧气。氧气混合器(Y-6113)设计用于将氧气进料均匀地混合到循环气体中，并迅速将混合气体物流中的氧气浓度降低到可燃极限以下。 循环气然后在 E-6109 中用冷凝液作为热源再次预热。循环气温度从大约 102上升到 120(最低)。第 81 部分来的冷凝液换热后又回流到第 81 部分。用于控制反应活性/选择性的液氨从氧气混合器下游循环气体冷凝液预热器 (E-6109)后加入

20、预热的循环气体中。氨用泵加入小股预热循环气体中以保证蒸发量，然后喷入主循环气体流。富含乙烯和氧气的循环气体进入循环气体换热器 (E-6106)的壳程。循环气体通过与高温反应器出口气体换热，预热到接近反应温度。该换热提高了能效，并减少了需用冷却水和吸收水带走的的热量。 预热的循环气体接着进入环氧乙烷反应器(E-6101)，其中乙烯和氧气主要反应生成环氧乙烷，还有少量的二氧化碳、水和其他反应副产品。环氧乙烷反应器是一种管壳式换热器，管程填充环氧乙烷催化剂。环氧乙烷反应属于气相、放热、非均相催化反应。经处理的脱盐水(锅炉给水，BFW)在反应器的壳程蒸发以撤除反应生成的热量，并控制反应温度。将 BFW

21、 用作冷却剂可实现极高的传热效率，并减少催化剂和冷却剂之间的温差从而提高催化剂性能。至此含大约 2.0 至 2.4（mol%）环氧乙烷的反应器出口气体出环氧乙烷反应器后进入循环气体/BFW 换热器 (E-6104)。该换热器可以利用部分反应热预热锅炉给水，同时降低反应器出口气体温度而提高循环的能效。循环气体/BFW 换热器集成在环氧乙烷反应器出口端，使出口气体一出反应器的底部管板就被冷却。 气体接着进入循环气体换热器 (E-6106) 的壳程，通过与反应器入口气体换热而进一步冷却。出口气体经过冷却器(E-6111)进一步冷却。在循环气体冷却器入口端加入一股洗涤水清除杂质；洗涤水以一种能够减少聚

22、合物形成结垢和堵塞的方式喷入入口通道。循环气体从冷却器出口进入环氧乙烷吸收塔 (C-6401)汽液分离器 (底部)，回收其中的水份再循环回到冷却器(E-6111) 顶部。该部分水流中有一小部分送入回收乙二醇单元。回收乙二醇单元 (PGU)的操作详见本手册第 62 部分。离开汽液分离器 (底部)除沫器的循环气体经烟囱塔盘进入环氧乙烷吸收塔的吸收段。吸收塔是一种填料塔，使用吸收水脱除循环气体中几乎所有环氧乙烷。少量的其他循环气体组份同时吸收。这样，基本不含环氧乙烷的循环气体流出环氧乙烷吸收塔塔顶开始下一个循环。富含环氧乙烷的吸收水送到环氧乙烷精制工段进行后续处理。 甲烷被选作环氧乙烷反应循环的致稳

23、气，允许在更高氧气浓度(与氮气致稳气相比)下进行操作。 纯甲烷从装置界区送到环氧乙烷/乙二醇装置。用作致稳气的甲烷可经过流量控制送到循环气体压缩机出口，但主要添加量来自 C-6305 的富溶液闪蒸工段。 乙烯来自装置界区，经流量控制送入反应循环。该流量控制器可以与维持反应器入口乙烯浓度在规定水平的浓度回路实现串联。氧气进料来自装置界区外，氧气通过进料过滤器 (Y-6117A/B)后，流经流量控制阀送入 氧气进料混合61 单元第 6 页 共 181 页器(Y-6113)。该流量控制器也可以与维持反应器入口氧气浓度在规定水平的浓度控制回路实现串联。由于反应系统的所有进料都不是绝对纯净的，所以有必要

24、从反应循环中取一小股物料排放，防止惰性组份的积聚。该物流取自循环气体压缩机入口，送入乙烯回收系统。膜回收技术用来回收排放气中的乙烯。大约 90%的夹带乙烯得到回收并经增压到一定压力后通过 C-6401 返回循环气体系统，同时惰性气体 (包括甲烷和氧气)送到废气总管。该管线同时包括一台至废气总管的流量控制阀，在乙烯回收系统停用时或脱除的惰性气体量不够时，用来维持循环气体压力。如前所述，锅炉给水 (BFW) 用作反应器冷却剂。BFW 来自公用工程装置。BFW 流入高压汽包 (C-6130)前在循环气体/BFW 换热器 (E-6103/4) 中预热。高压汽包的高度在反应器之上，保证反应器内始终充满冷

25、却剂。BFW 进入反应器的壳程。反应器中产生的热量将部分 BFW 蒸发成蒸汽，因此出口管嘴流出的是液体和蒸汽两相混合物，该物流流经高压汽包进入中压蒸汽总管。调节反应器顶部壳程温度可控制催化剂活性。该温度通过控制高压汽包的蒸汽压力维持。整个 BFW/蒸汽循环由于对流传热而循环。高压汽包中的水质量由接入常压闪蒸罐(C-8120) 和/或中压冷凝液储罐(C-8128)的连续排放维持。 为避免反应系统出现不安全条件，系统全部用仪表与紧急停车系统 (ESS)相连，当某些操作参数超范围时，使系统自动进入安全状态。反应系统的操作和优化在很大程度上依赖于基于分析仪的工艺数据。反应系统的整个循环中配备了分析仪采

26、样点，为工艺分析仪提供代表性样品。B：操作正常。环氧乙烷反应系统的操作工艺条件必须始终符合有关易燃氧气/烃类混合物及自燃的安全标准。另一主要操作考虑是获得最高催化剂性能。环氧乙烷反应系统条件应当保障催化剂短期及整个生命周期的性能(最佳化学效率)都处于最佳状态，同时实现期望的产量目标。尽管具体的操作原则取决于反应器内安装的催化剂种类，最佳反应系统条件一般包括将反应器入口氧气浓度维持在最高水平(取决于当时的可燃性限制)、将反应器入口乙烯浓度维持在设计值、操作 CO2脱除系统使入口 CO2浓度维持在设计值以下、控制循环气体中高分子量惰性气体 (氩)的积累、操作环氧乙烷吸收塔以减少环氧乙烷穿透。二氯乙

27、烷(EDC)和氨进料量应当随着反应器工况和催化剂的老化而调整。NH3和氯化物操作策略。 见附件 1降负荷操作。环氧乙烷/乙二醇装置设计可在70%额定能力条件下运行。产量降低时，反应器入口浓度应当维持在各自的最佳值，同时反应器温度应当降低以满足减负荷生产的要求。为保证对长期减负荷生产的充分控制，反应器产量不得降低到反应器自维持(不需要加入 HS 蒸汽)所需的最低产量之下。 维持反应器壳程水质量。 在沸水反应系统中，提供质量非常高的原料水至关重要。在正常操作过程中， 一般通过手动调节高压汽包连续排放量而达到所需的排放电导率。电导率的准确设定值取决于原料水的质量。除电导率分析仪外，应当按分析手册中规

28、定的规程每个月对连续排放采样分析一次。除来自高压汽包手动调节的连续排放，另一股根据 BFW 分析结果的间歇排放用于控制 BFW 质量。 反应系统分析仪。环氧乙烷反应系统的正常运行取决于可靠和准确的工艺分析数据。与工艺安全和控制直接相关的 工艺分析仪(所有的氧气分析仪、氮气/氩气连续分析仪、乙烯连续分析仪) 必须至少每周检查零位和量程的准61 单元第 7 页 共 181 页确性一次，最好每周两次。建议安装一台统计质量控制系统监控分析仪性能。提供操作信息的 反应器循环气体分析仪(用于操作指导等)在数据质量表明必要时应当进行标定，并应当每年大修一次。 聚合物形成只要氧气在进料中，E-6109 的出口

29、温度必须保持在大于等于 120，以防止 E-6106 内聚合物生成。即使万一生成了聚合物，过去的操作装置的经验也表明聚合物并不会导致安全问题，可以从换热管底部沿整个管长进行液压清洁而清除。如果对 E-6109 进行换热的中压冷凝液量不够时，可以将从最后一效蒸发器进入 CO2 再生塔再沸器 E-6307 的工艺蒸汽提高到设计流量的 8%以上，这样可以提高通过 CO2 再生塔放空冷凝器 E-6308 进入循环气的热量，补充几乎全部的负荷损失。最后，可以将循环气体流量降低到离低流量跳车值一定的余量水平。 E-6111 内聚合物的生成可以通过循环洗涤水在工艺侧迅速急冷工艺气体而减少。 C：所有仪表和控

30、制系统有关所有仪表和控制器的说明，请参见 CSDS。 D：紧急停车系统ESS 0-0，乙二醇装置 1.配备一套硬接线的系统保证所有 ESS最终元件在装置紧急疏散或 QMR程序故障时处于失电状态。 2.保证适用ESS逻辑系统上的软件闭锁在ESS 0-0跳车过程中打开，使ESS在ESS 0-0重新设定时不会自动复位。 ESS 0-1，环氧乙烷反应进料1.减少反应循环和氧气进料系统中形成易燃氧气和烃类混合物的可能性。 2.减少循环气体混合物由于驻留时间过长而自燃的可能性。 3.保护催化剂和设备不受热或过压破坏。 4.减少危险化合物向环境排放的可能性。 ESS 0-2，循环气体透平1.为循环气透平机组

31、提供机械保护。 2.减少富氧循环气体由于循环气透平跳车而形成富氧气团的可能性。 3.保证烃类不会从透平密封中逃逸到大气中。 ESS 0-3，PGU 反应器1.保护PGU设备不会受到循环气体穿透造成的超压影响。 2.防止在PGU管道式反应器操作区间外操作时，将富环氧乙烷的混合物送到废水处理装置和连续火炬。 ESS 0-5，环氧乙烷洗涤塔水回流预防1.保护 EORC (C-6404)和相关设备受到通过洗涤器水泵(反转至损坏)来自 C-6401 的高压气体反串的影响。 ESS 61-1，循环气体洗涤泵1.防止泵外壳由于泵输送环氧乙烷时憋压而破裂。 ESS 61-2，循环气体排放 1.在循环气体压缩机

32、跳车时使循环气体系统迅速自动减压，避免滞留燃烧。 2.在反应进料跳车时，允许循环气体主排放阀HV-6116-90手动开关操作使系统减压。 3.在循环气体压缩机停止运行时，允许辅助循环气体主排放阀HV-6116-91手动开关操作。61 单元第 8 页 共 181 页ESS 61-3，冷却剂液位1.防止高压汽包 C-6130 溢出，防止水进入装置的中压蒸汽总管。ESS 61-8，乙烯回收压缩机 K-6155 隔离 1.防止乙烯压缩机K-6155由于出现不受欢迎的操作条件而受到损害。 2.防止高压循环气体通过乙烯回收压缩机再循环管线回流进入NorPar系统。 3.告诉操作技术员乙烯回收压缩机隔离ES

33、S已经发生。 E：安全注意事项环氧乙烷反应系统危害中的两种主要工艺危险包括可能形成易燃的氧气/烃类混合物以及乙烯/氧气混合物的自燃。虽然这两种危险属于两种不同的物理现象，但是它们却直接相关，即它们都是某些相同工艺变量 (如乙烯浓度)部分作用的结果。反应系统中操作条件的任何改变必须首先考虑到对这两种潜在危险的影响。反应系统的整个设计中都将如何减少这种危险作为重中之重。例如，氧气混合器的设计非常关键，因为氧气进料在稀释到正常的循环气体浓度时必须经过一个易燃区间。泵 G-6110和 G-6112 负责处理富含高浓度环氧乙烷的水。如果某项操作需要接触到这种水，必须配戴适当的人身保护设备。 限制氧气值(

34、LOV)因为环氧乙烷反应系统使用氧气将乙烯部分氧化成环氧乙烷，循环气中的氧气浓度必须进行严格控制防止升高到出现易燃混合物的点。同时由于致稳气(甲烷)本身是易燃的，该要求尤显重要。由于易燃混合物被点燃而出现燃烧反应的后果取决于系统条件，如氧气和乙烯浓度。反应可能会出现亚音速爆燃而可能引起相对较小的压力波或打开安全阀或者导致管道和设备爆裂而对人员和设备产生严重危险。已经进行了大量的试验以找到安全氧气浓度与各种工艺条件之间的关系。这种试验结果形成了一种叫做极限氧气值的操作参数，又称 LOV。LOV 的定义为点火源可启动燃烧反应时的氧气浓度，燃烧反应会在流动试验装置中的环氧乙烷(EO)工艺气体中进行扩

35、散。 这种试验的结果已经回归成定义 LOV 与多个反应系统工艺变量之间函数关系的方程式。甲烷和氮气致稳气系统特用的方程式详见本手册工艺化学特性部分中的第 A.II.G 节。这些方程式适用于在线和离线判定安全氧气浓度。如果使用甲烷致稳气，由于环氧乙烷和乙烯浓度、温度、压力以及影响程度较低的氩气和氮气浓度的升高 LOV 会大幅度下降。提高乙烷浓度会提高 LOV。因为这些关系是根据经验数据得出的，同时因为所有的回归计算都会产生一些统计错误，所以反应系统氧气浓度操作值始终在 LOV 计算值的一定余量之下。在甲烷致稳气条件下入口氧气浓度正常操作极限比 LOV 低 0.5%，或者为 8.8%，取其中最小值

36、。在氮气致稳气条件下入口氧气浓度正常操作极限比 LOV 低 0.3%，或者为 6.1%，取其中最小值。 环氧乙烷反应器入口和出口氧气浓度采用用作工艺变量(PV)的三台 Servomex分析仪(或符合氧气分析仪系统规格的替代品)结果中的中间值进行监控。因为 METEOR 环氧乙烷催化剂可以采用入口或出口 LOV 限制，所以配备下列控制方案来确定防止超过任何一个 LOV 的入口氧气浓度设定值(SP)。低选器(AY-7412-02)比较两个计算的氧气设定值，该值是入口和出口范围的比例值，并选择最小值作为入口氧气浓度的控制设定值。第一设定值的计算为反应器入口 LOV 减规定近似值，甲烷致稳气条件下最低

37、值为 0.5mol%。第二设定值的计算为反应器出口 LOV 减规定近似值，甲烷致稳气条件下最低值为0.5mol%加反应器前后的氧气量。氧气量等于反应器入口和出口氧气浓度三个值的中间值的氧气转化率。氧气流量通过控制器 AC-7412-02A、AC-7412-02B、AC-7411-02B、AC-7411-02A 的限制控制器比较实际入口氧气浓度(三个分析值的中间值) 与规定氧气浓度而进行控制。这样 AY-7412-02 向控制61 单元第 9 页 共 181 页器 FC-6135-11 提供设定值。在异常波动工况下，必须允许氧气浓度超过 LOV 的最低值加 1%。在这种情况下的正常响应是反应进料

38、紧急停车(ESS)。分别计算反应器入口和出口条件的 LOV 值。反应器入口的 LOV 值极有可能特别接近，但是操作人员必须采取三种措施控制反应器入口和出口条件。LOV 计算为系统操作稳定过程中判定安全氧气浓度提供了一种出色的方法。非正常工况，如吸收水中断或反应器循环流量波动等均会引起实际 LOV 在 LOV 计算值更新前超过设定值。LOV 计算本身较慢，因为该计算采用定期提供的分析仪数据。如果出现可能导致不安全氧气浓度的事件，紧急停车系统 (ESS)会关闭反应系统进料。因为不可能设计出一套可以涵盖每一种可能出现事件的 ESS 系统，操作人员必须全面熟悉和理解安全氧气浓度和 LOV 的概念，保证

39、在发生非计划性事件时或 ESS 未能启动时能够立即采取纠正性措施。 自燃温度 (AIT)环氧乙烷反应系统中的第二大安全注意事项是乙烯和氧气混合物的自燃。名如其义，该术语是指与火源无关的自身发生的燃烧反应。自燃可能导致快速反应，完全消耗循环中的所有氧气并引起大幅度的压力波动(一般叫做尾烧)。自燃还可能以低强度燃烧反应的形式发生，如果允许长时间存在，可能产生最终导致管道或设备故障的温度。在极端情况下，反应器出口的自燃可能使反应器入口温度(通过循环气体换热器内换热)上升到超过反应器入口 LOV 的值。这是自燃和 LOV 相互作用的又一明证。反应系统的设计以防止自燃作为首要目标。例如，反应器和循环管道

40、的设计考虑了如何减少可能导致提高自燃可能性的驻留时间。 已经进行了大量的试验以找到自燃与相关工艺变量之间的关系。这种试验结果形成了一种叫做自燃温度(AIT)的操作参数。AIT 的定义为特定气体混合物发生与火源无关的燃烧反应所需的最低温度。这种试验的结果已经回归成定义 AIT 与多个反应系统工艺变量之间函数关系的方程式。具体的方程式详见本手册工艺化学特性部分中的第 A.II.G 节。提高系统压力、乙烯浓度可大幅度降低 AIT，提高驻留时间影响程度稍小 (驻留时间与循环气体流量成反比)。提高乙烷和氧气浓度也可降低 AIT。 因为本关系也是根据经验数据得出的，同时因为回归计算中产生的一些统计错误，所

41、以反应系统温度始终维持在 AIT 计算值的一定余量之下。现行陶氏化学公司标准要求反应系统温度维持在比计算AIT 值低至少 50水平。如果超过了该温度极限值，反应进料紧急停车系统必须启动。本 AIT 标准适用于整个反应系统循环，反应器出口一般最接近 AIT，因为该处循环气体温度最高，但是，操作人员必须考虑整个循环气体系统的自燃。AIT 对正常的稳定操作十分有用。工艺异常可能导致在 AIT 计算值获得更新机会前超过实际 AIT值 。AIT 计算值使用定期提供的工艺分析仪数据，因此 AIT 计算值反应不断变化的工艺条件本身存在一定时间滞后。另外，循环气体系统存在的大量乙醛(大于 100ppm) 可明

42、显降低 AIT 值。紧急停车系统设计用于形成可能导致自燃的条件时保护反应系统。因为不可能设计出一套可以涵盖每一种可能出现事件的 ESS 系统，操作人员必须全面掌握自燃发生原因以及相应的纠正措施。操作人员必须能够识别危险并在发生非计划性事件时或 ESS 未能启动时能够采取相应的措施。 氧气操作安全在处理和加工纯氧气时有一些与操作安全有关的情景可能导致危及生命安全的伤害。例如，打开或关闭结构材质(MOC)不适合氧气节流的阀门，或下游管道使用不适合颗粒撞击的结构材质，可能导致火灾或爆炸。为消除这种情况，应当编制 MOC 验证以及氧气阀门、管道和设备处理、清洁、检验、标记储存的维护程序，并将其作为关键

43、的操作安全程序。 61 单元第 10 页 共 181 页另一种与操作安全相关可能导致危及生命安全伤害的情景是由于打开氧气阀门太快而导致的绝热压缩。由于快速压缩而导致的温度上升可能导致火灾或爆炸。为消除这种情况，氧气进料总管应当缓慢加压。另外，应当执行严格的控制/设备限制措施，禁止在下游较近位置设有阀门（此阀门可能处于关闭阀位的情况）的地方安装快开式直角阀。 氧气进料系统、氧气浓度和循环气体自燃操作安全要求氧气进料控制和隔离系统操作不当及其他一些工艺异常均可能形成引起危及生命安全伤害的易燃混合物或自燃。为消除各种操作安全事故，需要采取下列消除措施： 氧气隔离站系统包括联锁应当作为 SIS 仪表的

44、一部分考虑和维护，包括试验和检验(T&I)防止高压甲烷进入高压氮气的联锁系统应当在紧急停车系统 (ESS)中自动运行。反应开车程序中应当包含要求对现场技术人员提供开车保护步骤。 程序应当包含禁止未惰化就开车的步骤，并说明未将氧气含量吹扫到 1%以下以前禁止向反应系统的任何部分(反应器、循环气体和 CO2脱除装置)供烃。 氧气分析仪和采样系统 应当作为 SIS 仪表的一部分考虑和维护，包括 T&I 程序中的设置。分析仪的维护应当仅由有资格的技术人员进行，同时应当包括一套标定程序。反应开车程序应当规定氧气分析仪和采样系统应当在开车前由有资格的技术人员进行检查，所有这些措施对操作安全都是至关重要的。

45、 在 LOPA 中标识为 SIS 的所有 ESS 0-1 联锁系统输入、输出和报警仪表和阀门应当作为 SIS 仪表考虑和维护，包括 T&I 程序中的设置。 开车程序中应当包括要求在开车前拆除所有临时连接(除那些用于惰化的接口)的步骤。应当编制要求每次更换催化剂后以及每次对系统进行维修后对氧气进料联锁系统进行全面功能检查的程序。功能检查应当包括确认自动截流阀的关闭时间是否在极限范围内。DCS 和联锁系统的编程应当能够判断阀门的关闭时间。更多细节请参见附件 2 和附件 3。这种程序应当视为操作安全关键程序。 用于氧气应用环境的氧气混合器在每次更换催化剂后以及每次维护后应当进行检验和清洁。应当编制按

46、附件 3 的规定进行检验的程序。 氧气进料粗滤器/进料过滤器应当按氧气系统 T&I 程序进行维护。 需要制订一套作为操作安全关键程序的 T&I 程序，规定对可能明显妨碍循环气体流量的循环系统管道组件(例如，循环气体压缩机出口止回阀)的维护程序。 催化剂更换程序中应当包括检查环氧乙烷反应器中每根反应管压降并保证压降在相应的极限范围内的步骤。在催化剂倾倒和开车过程中应当减少和控制进入反应器反应管和反应系统的催化剂粉尘量，同时保证倾倒前催化剂的物理性能特性可以接受(如：破碎强度)。 为保证无报警操作或接近这一水平，项目团队将建立一套“高优先级报警”，方便人员在12.70kg/S (100，800 磅

47、/小时）氧气高流量或 26.5m3/S 实际 CG 流量低报警时进行干预。 用氮气致稳气开车时，循环气体回路的操作压力必须维持在 1，793kPaG(260 psig)以下，以便与 18.5 m3/S 实际值的低体积流量报警值和 7.56 kg/S(60，000 磅/小时)最高允许氧气开车流量相匹配。含烃容器一旦出现可能形成烃蒸气云并发生燃烧的各种情况，就会发生危及生命安全的伤害。各种情况包括内部或外部腐蚀、垫圈或填料故障、无意打开排污/放空阀门、乙烯总管迅速升压或起重机/设备载61 单元第 11 页 共 181 页荷/含烃(包括循环气体)管道发生碰撞等。为防止此类操作安全事故，下列针对含烃管

48、道/设备的仪表或管理程序/措施是非常重要的： 规定在维护时进行泄漏检查的程序 符合结构材质 (MOC)规程制订和使用的试验和检验(T&I)程序保证所有放空和排污处于关闭状态以及管塞/盲板在不使用条件下安装就位的程序。应在开车前和定期使用逐项检查清单进行检查，确保达到本标准的要求。 在含烃管线/设备上方吊装作业的程序 送入乙烯前用甲烷、氮气给乙烯总管加压的程序。 环氧乙烷反应器壳程和汽包的加热和冷却环氧乙烷/乙二醇环氧乙烷反应器底部法兰对反应器壳程加热和冷却速度非常敏感。如果太快，可能会出现机械损坏。必须制订控制环氧乙烷反应器过程和汽包加热和冷却速度的程序。更多细节应参见反应器技术规格(应确保参

49、考最新版本，见附属文件 1)。 升温1) 从 1095以 0.3/min 的速度进行初始加热，该过程中由于压力造成的差别位移量较小。2)95时暂停 3 小时以减少累积的差别位移。 3)继续按 0.3/min 的速度加热至 195。4)最后阶段按 0.1/min 的速度加热至启动反应所需的操作温度(可变至最高 255)。 使用较低的温度变化速度并不要求维持恒速不变。由于连接到压力容器壁上的重型法兰存在明显的传热惯性，垫圈位置的径向差别位移量对瞬时温度变化速度不是十分敏感。虽然需要注意观察当前采用的瞬时温度增长速度，尽可能使其处于精确值范围内，但是加热量的充分性必须通过检查和记录一小时时间范围内的

50、累积温度增长才能确认。 注意：催化剂寿命的末期，需要使用废气锅炉生产高压蒸汽才能达到使用寿命末期的开车温度。 对反应器蒸汽喷嘴操作，如果冷却剂变热之前喷嘴操作时的蒸汽流量太低，就可能会出现水锤现象。如果反应器壳程的操作压力小于 245 kPaA，每个喷嘴的最低蒸汽流量为 4550 kg/h。降温冷却速度为 0.5/min。F：开车程序 本程序概括了环氧乙烷反应系统开车的主要程序。主要目标包括： A). 吹扫反应循环系统(吸收塔、循环管道、换热器、反应器)将氧气浓度降低到 1%以下。B). 用惰性气体使反应循环系统升压。C). 将反应器升温到开车温度。D). 启动循环气体压缩机和吸收塔水循环。E

51、). 重新设定氧气进料系统。F). 启动反应进料。G). 将流量提高到正常水平。 1.检查环氧乙烷 反应系统并确认所有的安全卸压装置已经投用。 2.保证所有仪表的功能正常且报警设定值正确。保证所有的工艺分析仪已经按分析仪供应商的说明投用且已经正确标定。 61 单元第 12 页 共 181 页3.保证氧气、乙烯、甲烷、促进剂和抑制剂进料系统都已经手动与反应循环隔离。保证吸收塔进料和尾气已经与回收系统隔离。4.检查反应循环系统并判断是否需要进行氮气吹扫。整个循环系统内的氧气浓度必须低于 1%。如果反应循环系统中任何部分曾经打开与大气接触过，或者在系统保持在停车状态空气进入了系统，也需要进行吹扫。如

52、果系统在上次停车后已经进行吹扫并在整个停车过程中保持了正氮气压力，就不需要进行吹扫。 5.对系统进行吹扫时，保证循环气体压缩机密封系统已经做好了处理正压的准备。同时用氮气对排放和放空循环气体系统加压。吹扫后对循环气体进行分析，保证循环气体中的氧气浓度低于 1%。6.开始用氮气将反应循环系统升压至 588780kPaG。保证反应循环系统中所有放空和排污口都已经关闭，只有这样才能建立系统压力。开车时之所以需要氮气是因为甲烷中含有氢气。7.在反应循环系统升压的同时，准备进料系统的开车： a.保证抑制剂储罐(C-6608)已经加满。 b.将乙烯总管设置到进料三阀组。保证乙烯混合器的切断阀已经关闭。 c

53、.将甲烷总管设置到甲烷进料双阀组。d.设置氧气进料，使其经过一台氧气进料粗滤器/进料过滤器再流到三阀组和缓冲站。保证氧气混合器上的切断阀已经关闭。保证瓶装高压氮气已经从氮气瓶连接到双阀组和缓冲站，同时高压氮气缓冲罐已与氧气混合器相连。 e.设置出口封头上的加热盘管进入操作状态。 8.在反应系统升压的同时，可以准备反应器的壳程运行。 a.设定通过 FV-6104-01 和 E-6104 进入高压汽包和反应器的冷却冷凝液流量。打开上部管板放空排出可能的气阱中的空气。 b.高压汽包加满冷凝液后，隔离并用盲板密封冷却冷凝液管线，并将锅炉给水连接到 FV-6104-01。c.截止 C-8120 附近的手

54、动球阀，投用连续排放管线。使用 LC-6130-05 将高压汽包的液位控制在正常水平。 d.对从界区到 FVs6101-19A&B 的高压蒸汽总管升温。 e.用高压蒸汽对反应器升温。(请参见上文升温速度或反应器技术规格)。 9.启动吸收水系统短回路，旁路 C6401。10.启动碳酸盐溶液系统短回路，旁路 C6301。11.反应器温度一旦达到115 (TST)，同时系统压力足以启动压缩机(700 kPaG)，即按下列规定启动循环气体压缩机(选择的温度设定值应降低反应器内液体发生堵塞的可能性)： a.保证循环气体压缩机密封系统和润滑油系统已经投用，且功能正常。 b.检查压缩机入口排污并保证其干燥。

55、c.确保密封流量达到了供应商建议水平。 d.启动压缩机. (根据供应商推荐的开车程序提高蒸汽透平速度)。 e.检查压缩机是否出现异常噪音或其他异常操作迹象。如果怀疑出现压缩机问题，请参见供应商的故障消除指南和程序。 f.打开更多的蒸汽喷嘴向反应器提供蒸汽，维持适当的反应器升温速度，同时使用 E-6308 预热循环气体。61 单元第 13 页 共 181 页12.循环气体压力一旦达到1400kPaG(压力足以在打开短回路前将 C-6401 中的水压回 C-6404)，将下列设备投入使用：a.将环氧乙烷 吸收塔水循环从短回路切换到进入 C-6401 的全回路。b.按最低流量启动二氧化碳系统上的碳酸

56、盐循环和急冷水循环。c.一旦汽包压力等于蒸汽总管压力，即打开汽包上去蒸汽总管的中压蒸汽总管切断阀。13.一旦反应器温度达到目标开车温度的 5以内(在 TST 处测量)，即进行下列最终开车准备： a.打开甲烷切断阀，但是在氧气进料建立前禁止开始进料。 b.打开乙烯混合器上的乙烯切断阀。c.打开氧气混合器上的氧气切断阀。 d.打开循环气体侧线上的氨切断阀。 e.启动 EDC 进料泵并灌注 EDC 管线(加满后停泵)。 f.启动氨进料泵并灌注氨进料管线。 g.如果未完成，在循环气体冷凝液系统中建立一定液位，启动循环气体冷凝液泵并建立液体液位控制。另外还应建立消泡剂喷射流量。 h.在启动氧气进料的同时

57、，启动到环氧乙烷洗涤塔的 NBS 溶液进料。该进料量应当较高，因为目前商业化的 Meteor 工艺存在初始甲醛生成量。在催化剂激活并处于稳定状态后，对进入吸收塔的循环气体中的甲醛含量进行测量后需要进行调整。最后，应根据 PEEG（MEG 产品）质量帮助确定 NBS 流量。 i.向循环气体中加入乙烯至 2022 mol%。14.遵照氧气进料重新设定程序(在本程序结尾详细说明)，对氧气混合器进行吹扫并重新设定氧气进料系统。15.略打开 FC-6135-11，开始向循环中送入氧气。初始反应器入口氧气浓度目标为 3mol%。随着氧气进料量的上升，氧气混合器 FQI-6131-51 自动降低高压氮气的补

58、充量以减少系统中的氮气进料。 注意新鲜 Meteor 催化剂在初始开车时的表现与陈催化剂不同，表现在进料中加入氧气后环氧乙烷产量极低时(此时或许可以称作诱导期)存在一定的延时。该延时可能长达 10 小时。在诱导期，氧气和乙烯的消耗量非常低，这样其进入反应循环的进料量也必需处于最低水平。在循环中氧气和乙烯进料深度分别达到正常目标值 34.5%和 2022%后，甚至有必要停止氧气和乙烯进料。 陈 Meteor 在快速重新开车时(进料中断后几小时内)没有激活延时。氧气/氨进料启动后立即就能见到产量。在使用寿命初期的 METEOR 催化剂，“冷态”重新开车时，点火延时达 10 小时属于正常。“冷态”重

59、新开车是指重新开车前，整个装置经历了长期停车，如超过 24 小时。 16.氧气进料启动后一旦可能就轻轻打开 FC-6135-71A 开始向循环中送入氨。调节氨流量将反应器入口氨浓度维持在陶氏化学公司随催化剂提供的开车准则中规定的值。同时开始供应 NBS 和甲烷。 17.对新鲜催化剂，氧气进料启动后一旦可能就轻轻打开 FC-6135-61 开始向循环中送入 EDC。目标是使反应器入口的总氯化物含量达到大约 2.2 ppm。随着循环中乙烷的累积，调节 EDC 流量将 Z*值维持在陶氏化学公司随催化剂提供的开车准则中规定的值。 注意，虽然催化剂激活需要部分催化剂表面发生氯化，但是对长期高效性能方面的

60、考虑要求催化剂在激活过程中不得过度氯化。 用陈催化剂开车时，开始启动时 EDC 进料流量应当比上次停车前的稳态 EDC 流量低 25%。催化剂激活后，即环氧乙烷产量迅速上升时，在重新开车的 24 小时内缓慢提高 EDC 流量将 Z*值提高到上次停车前的值。 61 单元第 14 页 共 181 页18.操作 CO2脱除系统，使反应器入口循环气中的二氧化碳浓度保持在正常水平(0.5%最高)。对BOL，入口 CO2浓度应当低于 0.4%。19.随着氧气进料量的上升，最终通过氧气混合器的流量会达到可以关闭专用高压氮气的水平。 20.新鲜催化剂经历开始时的诱导期后，激活速度就会很快。 21.启动进入吸收