几种科学仪器在沉积物分析中的应用

1、几种科学仪器在沉积物分析中的应用几种科学仪器在沉积物分析中的应用高少鹏高少鹏中国科学院青藏高原环境变化中国科学院青藏高原环境变化与地表过程重点实验室与地表过程重点实验室2013年年11月月5日日引引 言言湖泊是大陆上相对低洼和流水汇集的地区，也是沉积物堆积的重要场所。湖泊是大陆上相对低洼和流水汇集的地区，也是沉积物堆积的重要场所。主要内容主要内容 XRF芯体扫描仪芯体扫描仪1高纯锗高纯锗 谱仪谱仪2总有机碳分析仪总有机碳分析仪3气相色谱质谱联用仪气相色谱质谱联用仪4ITRAX系列系列XRF芯体扫描仪芯体扫描仪Instrument key features:XRF sensitivity: PP

2、M levels (transition metals)Radiographical image resolution: 200 mComplete digital recordingAny sample size (shorter than 1.8m)Completely non-destructiveUnattended operationRemote access优点：1、原位2、无损3、快速4、高分辨缺点：1、精度差2、相对含量光（电磁波）光（电磁波）X射线产生机理射线产生机理原子核原子核e-e-E=EE0E0EX光管光管产产生的生的X rayE1E2X rayE= E1E0=KX r

3、ayE= E2E0=KKLMNXRF光谱仪光谱仪 按照X射线既是电磁波又是微观粒子的说法，XRF光谱仪通常可分成两大类： 1. 能量色散光谱仪(EDXRF)：以能量作为分光依据 由探测器及多道分析器实现分光 ； 2. 波长色散光谱仪(WDXRF)：以波长作为分光依据由单晶按布拉格衍射定律实现分光。 1. 1.能量色散能量色散X X射线射线光谱仪光谱仪(EDXRF)(EDXRF)amplifier andmulti-channelanalyserenergy (KeV)channelcountssampleX-ray tubedetectorX光管初级辐射直接激发样品，由样品发射的荧光直接进入探

4、测器进行光电转换和能量分辨，实现分光，信号输入多道分析器处理进行定性和定量分析。这种仪器的优点是定性分析速度快，缺点是对轻元素和重元素的分析效果差。2.2.波长色散波长色散X X射线光谱仪射线光谱仪(WDXRF)(WDXRF)波长色散荧光光谱仪由激发源、样品室、前级准直器、分光晶体、后准直器、探测器、放大器、多道脉冲分析器、定标器及计算机组成。ITRAX XRF芯体扫描仪结构示意图芯体扫描仪结构示意图v High power “soft” X-ray tubev Flat beam optics (active)v SiDD and DSPv Radiographical line camer

5、av Optical line camera systemv Surface scanning systemXRF 光管示意图光管示意图tube window（铍窗）Anode（Mo，Cr等）filamentElectronbeamHigh voltagepower supplyradiationshieldingPrimaryradiationFluorescentradiationPhotoelectronX-Ray SpectroscopyX光管与测量元素范围光管与测量元素范围1101001,00010,000AlSiPS ClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAs

6、SeBrKrRbSrYZrPhoto Cross-section (cm2 /g)Mo-tubeCr-tubeCr-tube HE平直束平直束X射线射线Flat beam radiographyConventional radiographyCollimating systemHigh powerX-ray tubeDivergent beamandLong distanceLong exposure timeDigital recordingLarge scattering volumeMinimizedscattering volumeMovingsample湖芯样品采集、运输及描述湖芯样

7、品采集、运输及描述一、采集与运输（1）花泥堵头（2）重复段（3）样品保持直立二、剖面及描述（1）用电锯切割，留薄壁用刀划开。（2）用粗细适当的鱼线拉开，掰开。（3）现场描述。（4）上机扫描。湖芯扫描结果湖芯扫描结果问题讨论问题讨论 1、沉积物长度要求 2、样品剖面空气中易氧化 3、测量前剖面需覆膜 4、样品表面的平整度对分析结果的影响 5、分辨率、精度与扫描时间 6、温度控制 7、规范操作与安全主要内容主要内容 XRF芯体扫描仪芯体扫描仪1高纯锗高纯锗 谱仪谱仪2总有机碳分析仪总有机碳分析仪3气相色谱质谱联用仪气相色谱质谱联用仪4高纯锗高纯锗谱仪简介谱仪简介1、工作原理：、工作原理：样品中的核

8、素放射出的射线被探头所检测，变成信号进入数字化谱仪中，把脉冲信号变为谱图来进行计算得知这种核素的活度。2、组成结构：、组成结构：高纯锗谱仪主要由铅室、探头、冷阱、谱仪、计算机软件系统等几部分组成。3、能量刻度能量刻度：能量刻度是建立射线能量和脉冲幅度（道数）的对应关系，道数与能量之间的关系是线性的，可以两点校正。4、效率刻度效率刻度：效率刻度就是建立测量样品核素的能量效率对应关系或效率曲线，需要多点校正。5、日常维护、日常维护ORTEC 高纯锗谱仪1、半衰期：放射性元素的原子核有半数发生衰变时所需要的时间，叫半衰期，放射强度将按指数曲线下降。2、放射性平衡：在递次衰变中，如果母体的半衰期比任何

9、一代子体都长，从纯母体出发，经过足够长(510倍于最长子体半衰期)时间以后，母体的原子数与子体的原子数之比不随时间变化，活度相等，称在该母子体之间达到了放射性平衡，又称久期平衡。3、过剩铅（210Pbex）：210Pbex=210Pb-226Ra4、铀系衰变5、质量深度：某一深度Z以上单位面积的沉积物质量，单位为g/cm2，用它可以校正沉积物的孔隙度变化，提高计年结果的精确性，相比于深度（cm）更加符合实际沉积状况。210Pb定年相关的概念定年相关的概念137Cs时标定年时标定年1950年以来，核实验导致许多人工放射性核素大量进入大气，在对流层中交换和在同温层中的混合，最后均匀沉降在地表，并在

10、沉积物中富集。利用137Cs来进行年龄标定主要是根据其在核反应产生的比例（235U裂变产生的137Cs 占核素的6%）和有效的半衰期（半衰期为30年）。051015202530010 2030 4050 60137Cs (Bq/kg)深度(cm)1963核实验的高峰期核实验的高峰期1952大规模核实验开始大规模核实验开始1986切尔诺贝利核事件切尔诺贝利核事件210Pb定年定年模型（模型（1）-恒定沉积速率模型恒定沉积速率模型C(m)=C(0)e - tt=m/rC(m)=C(0)e - m/r lnC(m)=-m/r+lnC(0) (1) m=a.lnC(m)+b lnC(m)=m/a-b/

11、a (2)From (1) and (2) -/r=1/a r=- .aC ：210Pbex 活度 t：时间：210Pb衰变常数，=0.03114 y-1m：深度r：沉积速率050100150200250210Pbex(Bq.kg-1)1086420Depth(cm)Fit 1: LogEquation Y = -1.862754754 * ln(X) + 10.34322578Number of data points used = 17Average ln(X) = 3.27108Average Y = 4.25Residual sum of squares = 4.5314Regress

12、ion sum of squares = 97.4686Coef of determination, R-squared = 0.955575Residual mean square, sigma-hat-sqd = 0.302093Average sedimentation rate=0.058cm.a-1210Pb定年定年模型（模型（2）-恒定补给率模型（恒定补给率模型（CRS）CRS:Constant Rate of 210Pb SupplyCRS模型基于三个基本假设：（1）大气中210Pbex的沉降速率恒定；（2）落入水中的210Pb迅速转移到颗粒物上，因此沉积物中的210Pbex本质

13、上归 因于大气沉降；（3）沉积物中的210Pbex的初始活度没有被后沉积过程重新分配，遵循放射性 衰减规律呈指数衰减。CRS年龄：其中，A(0)：表层到底部210Pbex活度的积分和； A：某时间点及之前210Pbex活度的积分和。CRS沉积速率： 其中， C：某时间点的210Pbex活度。 ()mmACdm()(0)0mACdm(0)1lnAtAArC210Pb定年定年模型（模型（3）-恒定初始浓度模型（恒定初始浓度模型（CIC）CIC: Constant Initial 210Pb ConcentrationCIC模型假设沉积物有一个恒定的210Pbex初始浓度，与沉积 速率无关。也就是说

14、210Pbex的沉积物补给与沉积速率呈比例变化。因此，沉积物在深度m时的年龄可用下式计算：C(m)=C(0)e - t210Pb定年定年模型的选择模型的选择1、用恒定沉积速率模型计算平均沉积速率。2、210Pbex受大气干、湿沉降控制的地区适合选用CRS模式，表层 210Pbex的活度将随沉积速率变化而发生显著变化，且沉积过程中没有发生大的水文变化。3、湖泊曾发生大的水文变化，改变了常规沉积模式，或者由于发生坍塌、滑坡、混浊流等而形成了沉积记录间断，可考虑选用CIC模式。4、如果210Pb初始浓度和补给速率同时发生变化，两种模型都不能用。210Pb定年结果展示定年结果展示01002003004

15、00500210Pbex(Bq.kg-1)1086420Depth(cm)Fit 1: LogEquation Y = -2.10945722 * ln(X) + 14.05442973Number of data points used = 17Average ln(X) = 3.98556Average Y = 5.64706Residual sum of squares = 21.5349Regression sum of squares = 94.5974Coef of determination, R-squared = 0.814566Residual mean square, s

16、igma-hat-sqd = 1.43566Average sedimentation rate=0.066cm.a-1同 位 素 质 子 数 中 子 数 百 分 比 半 衰 期 12C 6 6 99% 13C 6 7 1% 稳 定 14C 6 8 0.0000000001% 5568 years 放射性碳同位素性质及其比例放射性碳（放射性碳（14C）定年）定年天然来源：v 太阳系外的高能宇宙射线轰击高层大气v 高能粒子释放的中子与大气中氮原子发生反应产生放射性碳原子v 放射性碳以CO2形式在大气中与稳定性碳混合v 宇宙射线的持续稳定作用，使大气中放射性碳数量保持稳定14C的物质来源v 比例相

17、对稳定：放射性碳与稳定碳在大气中的比例相对稳定，它们在高层大气中主要以二氧化碳的形式存在。v 通过植物传输：植物通过光合作用吸收二氧化碳，植物体中放射性碳与稳定碳的比例与大气中的比例保持一致。v 通过动物传输：动物通过食用植物和其它动物也吸收同样比例碳原子，它们在存活状态时也具有和大气一样的放射性碳与稳定碳比例。v 停止交换，数量降低：有机体死亡（或埋藏）后，停止与大气发生交换，其中的放射性碳因不断衰变而降低数量。通过测定现存物质的放射性碳的数量，就可以了解被测物质的放射性碳从原始状态衰变到现在状态所需的时间。14C的测年原理 人工来源：v 化石燃料的燃烧：工业革命以后，石油、煤炭的大规模应用

18、增加了大气二氧化碳浓度，降低了大气中放射性碳与稳定碳的比例。v 由于工业革命以来的放射性碳所占的比例被大大改变，利用放射性碳测年不能对16501950间的材料进行定年。v 核反应：1950s-1960s，大规模原子核爆炸实验在大气中产生了大量的放射性碳，使大气中的放射性碳在较短的时期几乎升高一倍。14C的物质来源问题讨论问题讨论1、计算结果所需参数：分样间隔，每层完整干重，采样管内径，送样重量。2、表层分样完整性。3、装样要均匀，填满。4、样品封装后放置三周以上。主要内容主要内容 XRF芯体扫描仪芯体扫描仪1高纯锗高纯锗 谱仪谱仪2总有机碳分析仪总有机碳分析仪3气相色谱质谱联用仪气相色谱质谱联

19、用仪4SHIMADZU 总有机碳分析仪总有机碳分析仪碳的各种形态碳的各种形态TC（总碳）（总碳）检检出限：出限：4 g/LIC（无机碳）（无机碳）检检出限：出限：4 g/LNPOC（不可吹扫有机碳）（不可吹扫有机碳） NPOCTOCPOC POCICICPOCNPOCTC POCNPOCTOCICTOCTC 可可以以忽忽略略时时，所所以以，当当。和和酸酸化化和和鼓鼓泡泡除除去去 吹扫气体稀释水稀盐酸自动进样器样品入口IC反应器TC燃烧炉空白检测排放检检出限：出限：4 g/LTN（总氮）（总氮）氮的不同形态: 硝酸根（NO3-）亚硝酸根 （NO2-）氨（NH3）有机氮（有机N）例如：蛋白质、核酸

20、、尿素（R-N）氮气（N2）RNNHNONOTN323 固体样品燃烧装置固体样品燃烧装置SSM-5000A差差减减法法：TOC = TC IC检检出限：出限：0.1mgC问题讨论问题讨论1、水体有机碳样品采集方法2、水样有机碳测试方法的选择3、固样特殊有机碳样品处理4、样品的磨碎程度5、低温烘干或冻干6、测量IC前提前加水润湿主要内容主要内容 XRF芯体扫描仪芯体扫描仪1高纯锗高纯锗 谱仪谱仪2总有机碳分析仪总有机碳分析仪3气相色谱质谱联用仪气相色谱质谱联用仪4气相色谱质谱联用仪（气相色谱质谱联用仪（GC-MS）色谱色谱一种分离技术一种分离技术质谱质谱分离检测离子的仪器分离检测离子的仪器2/1

21、21zemVBrGC-MS结构示意图结构示意图电子轰击电离源（电子轰击电离源（EI）1、组成部分 灯丝：钨、铼或铼钨丝，发射电子，电离样品 收集极：接收灯丝发射的电子 推斥极：推出产生的样品离子 永久磁铁：使电子做螺旋运动，增加电离几率2、电离效率曲线 灯丝产生的电子被加速到70eV,保证电离的重现性。为什么？电离效率随电子能量的升高而升高，当达50eV时，基本达到最大值，实验上设定电子能量为70eV。 此时，产生的谱图有稳定的指纹特征。RT: 0.00 - 15.02SM: 9B02468101214Time (min)0102030405060708090100Relative Abund

22、ance4.327.4910.6111.975.865.2810.5313.6610.107.4112.397.79NL:2.82E6TIC F: MS iis_mix0404_sim_0112121212一起进入柱子1由于色谱柱吸附脱附作用2载气和柱温作用出柱后先后次序色色谱谱图图(m a i nl i b ) 1-N a p htha l ena m i ne203040506070809010011012013014015005010039515863717789115126140143H2N121灯丝电子能量出了色谱柱后离子源内离子碎片质质谱谱图图分子离子峰在电子轰击下，有机物分在电子

23、轰击下，有机物分子失去一个电子所形成的子失去一个电子所形成的离子叫分子离子。离子叫分子离子。M + e =M+ + 2e分子离子峰一定是质谱中分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，它应处质量数最大的峰，它应处在质谱的最右端。在质谱的最右端。碎片离子峰碎片离子是分子离子碎裂产生的。当然，碎片离子还可以进一步碎裂形成更小的离子。同位素离子峰同位素离子峰在电子轰击下，样品分子可能有四种不同途径形成离子： 1样品分子被打掉一个电子形成分子离子。 2分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。 3分子离子发生结构重排形成重排离子。 4通过分子离子反应生成加合离子。 Mw = 143E:azo2005std

24、0420azomix27_04164/16/2005 3:59:17 PMmix23+4RT: 0.00 - 15.03SM: 9B0123456789101112131415Time (min)020406080100Relative AbundanceRT: 11.96AA: 8915895AH: 2947157SN: 11864.994.917.227.485.588.553.675.848.404.3010.606.5510.5313.6011.6710.4613.107.7610.099.176.3712.1213.78NL:6.37E6TIC F: MS ICIS azomix27

25、_0416azomix27_0416 #2386RT: 11.96AV: 1SB: 516 3.60-4.45 , 4.04-4.99NL: 1.23E6T: + c Full ms 50.00-290.006080100120140160180200220240260280m/z0102030405060708090100Relative Abundance212.19211.18213.21196.17106.06180.1398.29167.16152.16130.17207.09115.0977.09253.30214.2851.05227.22268.12287.24Relative

26、 abundance:相对丰度(强度相对于基峰的比例)基峰:强度最强的峰.NL:Nominal level(显著水平)最高信号值TIC:总离子流图RT:保留时间m/z:质荷比SN:信噪比AA:自动积分的峰面积AH:自动积分的峰高Full scan跟Sim的谱图对照F:AZOazo_iisiis_mix0404_sim_014/4/2005 4:08:32 PMmixRT: 3.58 - 17.02SM: 9B4567891011121314151617Time (min)050100050100Relative AbundanceRT: 4.32SN: 61887RT: 7.49SN: 465

27、23RT: 10.61SN: 42731RT: 11.97SN: 29424RT: 5.86SN: 24885RT: 10.53SN: 15729RT: 13.66SN: 11287RT: 10.61SN: 3476RT: 7.49SN: 3107RT: 5.86SN: 2908RT: 4.32SN: 2628RT: 11.96SN: 2367RT: 10.54SN: 2023RT: 13.66SN: 111250100150200250300350m/z020406080100020406080100Relative Abundance143.13143.15115.14116.18144.

28、1971.6789.13117.21315.12206.28178.37238.15281.41250.27341.50NL: 2.71E6iis_mix0404_sim_01#1734 RT: 7.49 AV: 1 T: + c SIM ms 142.50-143.50 NL: 4.35E6iis_mix_0404_scan_01#1056 RT: 7.49 AV: 1 SB: 425 4.00-4.45 , 4.04-4.99 T: + c Full ms 50.00-350.00 RT:7.49SN:46523RT:7.49SN:3107由于SIM方式灵敏度高，因此适用于量少且不易得到的

29、样品分析。利用SIM方式不仅灵敏度高，而且选择性好，在很多干扰离子存在时，利用SCAN方式得到的信号可能很小，噪音可能很大，但用SIM方式，只选择特征离子，噪音会变得很小，信噪比大大提高。在对复杂体系中某一微量成分进行定量分析时，常常采用SIM扫描方式。由于选择离子扫描不能得到样品的全谱。因此,这种谱图不能进行库检索，利用SIM方式进行GC-MS联用分析时，得到的色谱图在形式上类似质量色谱图。但实际上二者有很大差别。质量色谱图是SCAN得到的，因此可以得到任何一个质量的质量色谱图；SIM是选择了一定m/z的离子。扫描时选定哪个质量，就只能有那个质量的色谱图。SIMSCANRT:7.00-8.0

30、0SIM=143m/zRT:4.00-17.00SCAN=50-350m/zFull scan： 全扫描SIM：对选定的离子进行扫描GC-MS定性与定量检测定性与定量检测一、定性分析一、定性分析1、NIST谱库检索谱库检索（1）质谱数据查询：化合物识别码（ID）、化学文摘登记号（CAS）、化合物名称、分子式、分子量、特征离子等信息，查阅或打印所需要的质谱图。（2）质谱图比较：将未知化合物质谱图和谱库中标准谱图逐一进行比较，然后按相似系数由高到低顺序排列。（3）谱图分析： 计算分子量、分析碎片离子、研究断裂方式等。（4）色谱峰纯度判别：自动判别色谱峰纯度，解叠共流出组分。2、经验方法、经验方法二

31、、定量分析二、定量分析1、合适的扫描方式、合适的扫描方式（1）Fullscan后SIM：适用于正构烷烃等。（2）直接SIM扫描：适用于多环芳烃，有机氯农药等。（3）MS-MS扫描：适用于超痕量分析。2、绘制内标法标准曲线、绘制内标法标准曲线E:azo2005hb050520hb-2_08158/15/2005 11:05:26 AMRT: 7.80 - 10.33SM: 9B8.08.28.48.68.89.09.29.49.69.810.010.2Time (min)020406080100020406080100Relative Abundance8.978.569.689.398.448

32、.688.9210.048.399.349.749.4710.158.159.128.019.917.939.589.678.568.698.159.089.329.949.8410.158.0010.257.878.258.399.459.248.948.786080100120140160180200220240260280m/z020406080100020406080100Relative Abundance105.98141.00139.99143.0477.0088.92107.0452.10144.10137.17253.21212.10182.12230.29108.13107

33、.0980.0881.09109.1853.0979.1291.09110.23 133.14155.38254.01169.38195.69 205.67235.82NL: 5.85E5hb-2_0815#1144 RT: 9.68 AV: 1 SB: 2 5.90 , 5.90 T: + c Full ms 50.00-290.00 NL: 1.68E6nj410_2_0811#1140 RT: 9.67 AV: 1 SB: 2 5.90 , 5.90 T: + c Full ms 50.00-290.00 Rt时间相同（接近）质谱不同RT: 9.68RT: 9.67STDSampleST

34、DSamplee:azo2005hb050520hb-2_08158/15/2005 11:05:26 AMRT: 10.50 - 17.73SM: 9B10.511.011.512.012.513.013.514.014.515.015.516.016.517.017.5Time (min)020406080100Relative Abundance020406080100Relative Abundance11.0312.3717.1411.4411.8917.1914.4612.4315.4215.9613.22 13.4014.3216.9914.9316.1910.8611.0011

35、.8814.3710.8413.9013.4914.9115.5713.1316.3712.7612.3911.2717.3615.9416.566080100120140160180200220240260280m/z020406080100020406080100Relative Abundance122.99138.1694.9696.04139.1979.8867.90207.02163.88179.11217.60249.26278.29138.0094.98123.12139.2378.0669.11122.04197.43156.37251.52182.09239.91210.3

36、7280.08NL: 2.81E4hb-2_0815#1552 RT: 11.03 AV: 1 SB: 2 5.90 , 5.90 T: + c Full ms 50.00-290.00 NL: 2.93E6nj410_2_0811#1542 RT: 11.00 AV: 1 SB: 2 5.90 , 5.90 T: + c Full ms 50.00-290.00 Rt时间接近,质谱相似(丰度比相差很大)RT：11.03RT: 11.00StdSampleStdSample138=70%123=100%95=40%138=100%123=40%95=80%RT: 0.00 - 11.37SM:

37、 9B0246810Time (min)020406080100020406080100Relative Abundance7.177.945.227.048.2710.043.104.847.117.955.226.338.279.7510.903.104.53NL:1.86E6m/z= 142.50-143.50 F: MS 04NL:2.19E6m/z= 142.50-143.50 F: MS 0350100150200250m/z020406080100020406080100Relative Abundance142.95114.9471.4788.90168.05206.24256

38、.03278.37142.98114.9571.4788.91149.00195.27228.49 254.51278.36NL: 3.44E604#1261 RT: 7.17 AV: 1 SB: 547 3.60-4.45 , 4.04-4.99 T: + c Full ms 50.00-290.00 NL: 3.48E603#1243 RT: 7.11 AV: 1 SB: 547 3.60-4.45 , 4.04-4.99 T: + c Full ms 50.00-290.00 RT时间接近，质谱几乎相同添加保留时间的参照物RT: 0.00 - 11.37SM: 9B0246810Time (min)020406080100020406080100Relative Abundance7.177.945.337.115.228.105.453.729.8210.88