杂多酸在有机合成中的应用

1、杂多酸催化剂在有机合成中的应用1 1、杂多酸的定义、杂多酸的定义3 3、杂多酸在有机反应中的应用及发展前景、杂多酸在有机反应中的应用及发展前景2 2、杂多酸催化剂的特性、杂多酸催化剂的特性一、杂多酸的定义：一、杂多酸的定义：1 1、杂多酸是由不同的含氧酸缩合而制得的缩合含氧、杂多酸是由不同的含氧酸缩合而制得的缩合含氧酸的总称，是强度均匀的质子酸。酸的总称，是强度均匀的质子酸。2 2、具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具、具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，杂多酸有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应剂，甚

2、至可作相转稳定性好，可作均相及非均相反应剂，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂。化剂。3 3、优点：与传统催化剂相比，它具有确定的内部结、优点：与传统催化剂相比，它具有确定的内部结构、独特的假液相反应场，在极性溶液中有良好的溶构、独特的假液相反应场，在极性溶液中有良好的溶解性等解性等二、杂多酸催化剂的特性二、杂多酸催化剂的特性(1)(1)具有确定的结构，具有确定的结构，KegginKeggin结构和结构和DawsonDawson结构等。在这些结构等。在这些结构中，构成杂多阴离子的基本结构单元为含氧四面体和结构中，构成杂多

3、阴离子的基本结构单元为含氧四面体和八面体。有利于在分子或原子水平上设计与合成催化剂八面体。有利于在分子或原子水平上设计与合成催化剂(2)(2)通常溶于极性溶剂，可用于均相或非均相催化体系通常溶于极性溶剂，可用于均相或非均相催化体系; ;(3)(3)同时具有酸性和氧化性，可作为酸、氧化或双功能催化同时具有酸性和氧化性，可作为酸、氧化或双功能催化剂。在不改变杂多阴离子结构的条件下，通过选择组成元剂。在不改变杂多阴离子结构的条件下，通过选择组成元素素( (配位原子、中心原子及反荷离子等配位原子、中心原子及反荷离子等) )，催化性能可系统，催化性能可系统地调控地调控; ;(4)(4)独特的反应场，在固

4、相催化反应中，极性分子可进入催独特的反应场，在固相催化反应中，极性分子可进入催化剂体相，具有使整个体相成为反应场的化剂体相，具有使整个体相成为反应场的“假液相假液相”行为行为; ;(5)(5)杂多阴离子的软性，杂多阴离子属软碱，作为金属离子杂多阴离子的软性，杂多阴离子属软碱，作为金属离子或有机金属等的配体，具有独特的配位能力。而且，可使或有机金属等的配体，具有独特的配位能力。而且，可使反应中间产物稳定化反应中间产物稳定化三、在有机反应中的应用三、在有机反应中的应用1 1、FriedelCraftsFriedelCrafts反应反应（1 1） 酰基化反应酰基化反应 Yadav Yadav 等利用

5、黏土等利用黏土 K10 K10 负载的酸铯盐杂多酸催负载的酸铯盐杂多酸催化剂化剂 Cs2.5H0.5PW12O40/K-10 Cs2.5H0.5PW12O40/K-10 进行了对二甲苯的进行了对二甲苯的苯甲酰化反应的研究，见式苯甲酰化反应的研究，见式(1)(1)CastroCastro等在等在SiO2SiO2负载的磷钨酸催化剂上研究了负载的磷钨酸催化剂上研究了，不饱和有机酸作为酰基化试剂与苯甲醚进行不饱和有机酸作为酰基化试剂与苯甲醚进行酰基化和烷基化的竞争反应，见式酰基化和烷基化的竞争反应，见式(2)(2)。MaoMao等用等用SiO2SiO2负载的杂多酸负载的杂多酸25%H4SiW12O40

6、/SiO225%H4SiW12O40/SiO2催化剂，研究了催化剂，研究了丁内酯和芳香化合物的酰基丁内酯和芳香化合物的酰基化反应，见式化反应，见式(3)(3)。以长链脂肪羧酸作为酰化试剂与茴香醚或甲苯进以长链脂肪羧酸作为酰化试剂与茴香醚或甲苯进行行FCFC酰化反应的研究已有许多报道。但是此类酰化反应的研究已有许多报道。但是此类反应的转化率并不是很高，因为长链脂肪羧酸难反应的转化率并不是很高，因为长链脂肪羧酸难以进入固体酸（如丝光沸石、分子筛等）的孔道，以进入固体酸（如丝光沸石、分子筛等）的孔道，限制了催化剂的反应活性和选择性。限制了催化剂的反应活性和选择性。KaurKaur等利用抗水固体杂多酸

7、等利用抗水固体杂多酸Cs2.5H0.5PW12O40Cs2.5H0.5PW12O40催催化剂，对长链脂肪羧酸作为酰化试剂与茴香醚或化剂，对长链脂肪羧酸作为酰化试剂与茴香醚或甲苯进行甲苯进行FCFC酰化反应进行了研究，得到的结果酰化反应进行了研究，得到的结果比较理想，芳香酮的收率可以提高比较理想，芳香酮的收率可以提高3 3倍以上（和丝倍以上（和丝光沸石、分子筛相比），苯甲醚的对位酰化产物光沸石、分子筛相比），苯甲醚的对位酰化产物选择性可达选择性可达90%90%以上。以上。（2 2）烷基化反应）烷基化反应YadavYadav等研究苯胺与甲基叔丁基醚或叔丁醇在固体等研究苯胺与甲基叔丁基醚或叔丁醇在固

8、体酸催化剂上的烷基化反应，结果发现酸催化剂上的烷基化反应，结果发现20%(20%(质量分质量分数数) H3PW12O40/K10) H3PW12O40/K10蒙脱土具有最高的催化活性，蒙脱土具有最高的催化活性，反应具有很高的选择性，反应具有很高的选择性，CC烷基化产物的收率达烷基化产物的收率达到到84%84%，其中二叔丁基苯胺的选择性达到，其中二叔丁基苯胺的选择性达到53%53%。实。实验发现生成的验发现生成的CC烷基化、烷基化、NN烷基化产物与反应烷基化产物与反应条件如温度、异丁烯的来源及其催化剂的类型有条件如温度、异丁烯的来源及其催化剂的类型有关。关。2 2、其他类型的反应、其他类型的反应

9、（1 1） Diels-Alder Diels-Alder反应反应GerritGerrit等等1818研究了用二氧化硅负载的磷钨酸催研究了用二氧化硅负载的磷钨酸催化剂在化剂在Diels-AlderDiels-Alder反应中的应用，具有催化剂易反应中的应用，具有催化剂易回收重复使用，反应条件温和，一些烯烃聚合副回收重复使用，反应条件温和，一些烯烃聚合副反应比较少，反应的收率和选择性比较理想等优反应比较少，反应的收率和选择性比较理想等优点，为点，为Diels-AlderDiels-Alder反应提供一种更新的催化方法，反应提供一种更新的催化方法，见式见式(4)(4)。（2 2）酯化反应）酯化反应

10、 王军等制备了一系列脱铝超稳王军等制备了一系列脱铝超稳Y Y沸石沸石(DUSY)(DUSY)负载负载的的 12 12磷钨杂多酸及其铯盐催化剂，并在乙酸和磷钨杂多酸及其铯盐催化剂，并在乙酸和正丁醇液相酯化反应中考察了催化剂的活性、选正丁醇液相酯化反应中考察了催化剂的活性、选择性和稳定性。择性和稳定性。 结果表明，结果表明，DUSYDUSY上引入上引入PWPW后，酯后，酯化反应的催化活性明显提高，正丁醇的转化率从化反应的催化活性明显提高，正丁醇的转化率从49.5%49.5%上升到上升到86.4%86.4%，DUSYDUSY负载磷钨酸铯盐催化剂负载磷钨酸铯盐催化剂(Cs2.5H0.5PW12O40/

11、DUSY)(Cs2.5H0.5PW12O40/DUSY)的转化率高达的转化率高达94.6%94.6%，且乙酸正丁酯的选择性为且乙酸正丁酯的选择性为100%100%。负载型催化剂活。负载型催化剂活性组分易溶脱是催化剂失活的主要原因性组分易溶脱是催化剂失活的主要原因（3 3）环缩合反应）环缩合反应 邻苯二氨与含邻苯二氨与含位活泼氢的酮通过酸催化缩合反位活泼氢的酮通过酸催化缩合反应得到应得到1,51,5苯并二氮杂卓是一种最简单直接的合苯并二氮杂卓是一种最简单直接的合成方法。成方法。 Yadav Yadav等采用等采用Ag3PW12O40Ag3PW12O40催化剂多相催催化剂多相催化合成各类苯并二氮杂

12、卓化合物，此反应具有反化合成各类苯并二氮杂卓化合物，此反应具有反应条件温和应条件温和( (室温室温) )，产物收率高（，产物收率高（80%80%95%95%），），催化剂的回收重复使用效果好，可催化剂的回收重复使用效果好，可4 4次重复使用，次重复使用，产物收率保持在产物收率保持在80%80%以上，见式以上，见式(5)(5)。此方法催化的一个较大特点，是反应不受各类邻此方法催化的一个较大特点，是反应不受各类邻苯二氨化合物电子贫富性的影响，如用硝基取代苯二氨化合物电子贫富性的影响，如用硝基取代的邻苯二氨作底物，产物的收率仍然可以达到的邻苯二氨作底物，产物的收率仍然可以达到86%86%。因此，此种

13、催化方法具有一定的推广价值。因此，此种催化方法具有一定的推广价值。（4 4）重排反应）重排反应YadavYadav等采用六方晶系介孔二氧化硅负载的杂多酸等采用六方晶系介孔二氧化硅负载的杂多酸催化剂，以催化剂，以2 2，44二叔丁基烯丙基醚为底物，在二叔丁基烯丙基醚为底物，在363 K363 K温度条件下，通过克莱森重排反应合成重要温度条件下，通过克莱森重排反应合成重要的药物中间体的药物中间体66烯丙基烯丙基22，44二叔丁基苯酚。二叔丁基苯酚。（5 5）溴化反应）溴化反应 Firouzabadi Firouzabadi等在十六烷基三甲基溴化胺存在下，等在十六烷基三甲基溴化胺存在下，用杂多酸催化

14、剂用杂多酸催化剂Cs2.5H0.5PW12O40Cs2.5H0.5PW12O40非均相催化合非均相催化合成对溴苯酚这一重要的化工中间体。这种催化工成对溴苯酚这一重要的化工中间体。这种催化工艺具有选择性高的特点，催化剂可重复使用，在艺具有选择性高的特点，催化剂可重复使用，在室温下反应，比传统的催化工艺优越。室温下反应，比传统的催化工艺优越。 （6 6）氧化反应）氧化反应 开发新型的绿色环保的催化剂一直是人们研究的开发新型的绿色环保的催化剂一直是人们研究的热点。热点。 在有机硫化物经催化氧化生成重要的中间体亚砜在有机硫化物经催化氧化生成重要的中间体亚砜及其衍生物过程中，及其衍生物过程中，PhanP

15、han等采用缺位型硅钨杂多等采用缺位型硅钨杂多酸盐催化剂酸盐催化剂SiW10O34(H2O)24SiW10O34(H2O)24，以，以H2O2H2O2为为氧化剂，在加入咪唑等一些助催化剂的作用下，氧化剂，在加入咪唑等一些助催化剂的作用下，可以有效地提高产物的收率，见式（可以有效地提高产物的收率，见式（7 7）。）。（7 7） 不对称催化反应不对称催化反应 Silva Silva等用等用SiO2SiO2负载的磷钨酸作催化剂对负载的磷钨酸作催化剂对(+)(+)香香茅醛催化环合生成重要的香料中间体茅醛催化环合生成重要的香料中间体( ()异胡异胡薄荷醇进行研究，发现催化剂重复使用性较好，薄荷醇进行研究

16、，发现催化剂重复使用性较好，转化率和选择性都比较高，转化率接近转化率和选择性都比较高，转化率接近100%100%，( ()异胡薄荷醇的异胡薄荷醇的ee%ee%值可达值可达80%80%左右，见式（左右，见式（8 8）不对称催化合成的核心问题是如何设计与合成高不对称催化合成的核心问题是如何设计与合成高对映选择性和催化活性的不对称催化剂。与相应对映选择性和催化活性的不对称催化剂。与相应的非固载手性催化剂相比，固载于无机载体上的的非固载手性催化剂相比，固载于无机载体上的手性催化剂在大多数情况下都表现出较低的催化手性催化剂在大多数情况下都表现出较低的催化活性及立体选择性。因此，提高固相化手性催化活性及立体选择性。因此，提高固相化手性催化剂的催化活性和对映选择性是目前均相不对称催剂的催化活性和对映选择性是目前均相不对称催化剂固相化研究需解决的关键问题。化剂固相化研究需解决的关键问题。四、杂多酸催化应用前景及展望四、杂多酸催化应用前景及展望随着人类环保意识提高，环境友好型杂多酸催化随着人类环保意识提高，环境友好型杂多酸催化剂的研究和应用得到了更加广泛的关注，在精细剂的研究和应用得到了更加广泛的关注，在精细化学品合成中的应用也越来越受到人们的重视。化学品合成中的应用也越来越受到人们的重视。杂多化合物的性能与其组成及其结构密切相关，杂多化合物的性能与其组成及其结构密切相关，可以利用现在分