环境中重金属元素镉概况

1、镉污染现状镉削减措施研究趋势l我国有关农田Cd污染的调查工作是20世纪70年代中、后期开始的,但至今未见Cd污染总体状况的资料报道。何电源等(1991)在19871990年间对湖南省的农田污染状况进行了调查。结果发现,农田Cd污染主要来源于工矿企业排放的废气和废水,在各类Cd污染农田中5%10%的面积减产严重。90年代初,我国污灌农田已扩大到1.4106公顷。 lCd污染耕地涉及11个省市的25个地区,每年生产镉米(是指含量超过/的糙米,长期食用会引起骨痛病)5.0107。l如沈阳市张士灌区因污灌使2533公顷农田遭受污染(土壤含量1.0/),其中严重污染面积(可能产生的稻米含量1.0/的农田

2、)占13%。 另外,作物受污染导致“镉米”的地区还有:上海的沙川灌区、广东的广州和韶关地区、广西的阳朔、湖南的衡阳等。 lCd是一种稀有分散元素。l地壳中镉平均量0.15 mg/kg。l未污染土壤中Cd主要来源于其成土母质。l在世界范围内,土壤中Cd的含量范围为0.012mg/kg，中值为0.35mg/kg。l日本和英国土壤的背景值分别为0.413mg/kg和0.62mg/kg,l我国土壤的背景值为0.0170.33mg/kg。l沉积岩1.167mg/kg;皂土1.4;泥灰岩2.6l变质岩0.46mg/kg; 石榴石片岩1l火成岩0.22mg/kg；玄武岩0.22l闪锌矿2%；l硫镉矿、方硫镉

3、矿77.8%；l氧化镉矿87.5%；l菱镉矿65.18%；l其它矿类几几千mg/kg。 1棕壤；2褐土；3黄棕壤；4棕色石灰土； 5红色石灰土 采采样样地地址址 Pb Cd Hg As 宁宁化化下下沙沙 4.53 0.68 0.24 1.74 永永安安三三星星 2.24 0.78 0.09 3.62 明明溪溪夏夏阳阳 2.02 0.45 / 1.91 泰泰宁宁大大田田 2.34 0.34 0.10 0.53 尤尤溪溪洋洋中中梅梅峰峰 1.88 0.23 0.10 0.20 A s H g C d Pb 98宁宁 化化 泉泉 上上 0.363 0.053 0.23 1.55 99建建 宁宁 溪溪

4、 源源 0.317 0.097 0.33 0.98 C d Pb A s H g Se 平平 均均 数数 0.724 54.38 3.73 0.12 0.28 变变 幅幅 0.13-8.07 18.6-152 0.6-12.5 0.01-1.28 0.12-0.73 G B2、 3 0.3、 0.6 250、 500 25、 30 0.5、 中下层。这主要由于有表层生物富集或外来废物污染中下层。这主要由于有表层生物富集或外来废物污染（污灌、污施等）引起。施用化肥、农药也会造成（污灌、污施等）引起。施用化肥、农药也会造成Cd的污染。的污染。l据调查据调查,广州市施用磷肥、石灰的广州市施用磷肥、石

5、灰的Cd含量为含量为23mg/kg,而澳大利亚施用的过磷酸钙含而澳大利亚施用的过磷酸钙含Cd达达3848mg/kg 。l在沈阳张士灌区土壤中在沈阳张士灌区土壤中,经污灌进入土壤中的经污灌进入土壤中的Cd的的56.33%累积于土壤的表层累积于土壤的表层,去表土去表土15cm,可使稻米中的可使稻米中的Cd下降下降50%。 l土壤中重金属的形态分为:l可交换态、碳酸盐态、铁锰氧化物结合态、有机硫化物态和残留态。形态受土壤组分及其土壤化学行为影响,各形态之间处于动态平衡中。l研究结果表明,随着土壤总Cd含量增加,残渣态百分率减少,交换态百分率显著上升,这说明土壤Cd污染越重,非残渣态的相对含量越高,将

6、相对增加Cd的毒性。 l不同植物对Cd的吸收、积累效应差异很大。木本植物对土壤中Cd的生物积累较高,；有些蕨类其叶部Cd含量可高达1200mg/kg,是富集Cd最强的植物类型之一。水稻等大田农作物也易吸收土壤中的Cd。有报道,当土壤含Cd量为2.21mg/kg时,糙米中Cd即达2.64mg/kg。而国家食品卫生标准规定大米中镉允许量为：小于或等于0.2mg/kg(GB-238-84)。 l水稻的根、茎叶、糙米中Cd的比例为 80 5 1,l而杨树则可将根部吸收Cd的一半运转至地上部。l一般来说,Cd在植物体内的分布是根茎叶籽实。Cd集中在根部可能与Cd和根内蛋白质、糖、核酸等有机物化合成为稳定

7、的大分子或不溶性有机大分子而沉积下来有关。 Cd Pb As Hg Se 上 2.09 4.05 0.267 0.066 0.094 变 幅 0.33-5.4 0.94-10.56 0.06-1.26 0.02-0.432 0.005-0.86 中 2.65 5.09 0.448 0.072 0.12 变 幅 0.37-6.97 0.98-11.95 0.006-0.87 下 5.66 7.42 0.462 0.053 0.172 变 幅 2.15-6.47 3.64-12.8 0.25-1.31 0.032-0.08 0.044-0.8 全国平均 2.56 4.94 0.375 0.067

8、0.119 l近十来年不少学者研究报道, 根所吸收的重金属中有70%90%累集在根尖细胞壁上。杨居荣等1993年的研究表明,Cd在黄瓜、菠菜中的可溶成分所占比例较大,为45%69%,沉积于细胞壁的成分占2.5%21.0%,而Pb有77%89%沉积于细胞壁上,可溶成分只占0.2%3.8%。l3.1Cd毒害症状：生长迟缓、植株矮小、退绿、产量下降等。例如,大麦受Cd污染后,种子的萌发率、根生长速率下降,且随处理浓度增大和时间延长而加剧。Cd对植物生长的影响,还与生长发育的时期有关。例如,在水稻幼穗分化之前,Cd主要降低光合力；在幼穗分化至抽穗期,主要抑制生殖器官分化,造成颖花败育；抽穗期后,Cd则

9、主要干扰体内营养物质的迁移和再分配。 lCd能引起细胞分裂出现障碍或不正常分裂,表现为细胞分裂周期延长,产生染色体断裂、畸变、粘连和液化等。lCd能与带负电的核酸结合,破坏核仁结构,抑制DNase和RNase活性,并使植物体DNA合成受阻。 l低浓度的Cd可使叶绿体基粒垛叠减少,线粒体内腔嵴突减少或消失;高浓度的Cd可使叶绿体垛叠无规律、膜系统溃解,使线粒体肿胀、溃解。l叶绿体的破坏与Cd沉积在类囊体上与膜上蛋白体结合，破坏叶绿体酶系统和阻碍叶绿体合成有关。l线粒体结构的改变是由于Cd抑制线粒体膜上ATP酶的活性所引起。 无Cd正常细胞受Cd害细胞l80年代中期以来的一些试验结果表明：lCd对

10、细胞膜有严重破坏作用,使得细胞膜透性增加。植物细胞膜透性与Cd浓度呈极显著正相关。lCd导致膜脂过氧化加剧 。 l超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化物酶(POD)和过氧化氢酶(CAT)是植物适应逆境胁迫的重要酶类,被统称为植物保护酶系统。当植物受Cd污染后, Cd污染可引起SOD、POD和CAT活性下降。lCd对植物的伤害是多方面的,相应地植物采取多方面的策略来抵抗或减弱Cd胁迫的程度,如固定化、区域化及合成植物螯合肽、金属硫蛋白、应激蛋白、应激乙烯等。 l粮食作物是镉进入食物链的主要途径，土壤镉与米中镉有良好的正相关，因而土壤镉污染产生的影响是全球性的。镉是一种积累性毒素，人体肾皮质是镉作用的

11、靶器官。肾皮质镉浓度达到200mg/kg时，会引起多种症状的肾机能失调，如肾小管坏死，蛋白尿症等。 1化控途径化控途径2生控途径生控途径3农业措施农业措施4工程及其它措施工程及其它措施1化化 控控 途途 径径1.1施施 入入 石石 硫硫 合合 剂剂 、 硫硫 化化 钠钠 可可 与与 土土 中中 镉镉 形形 成成 CdS沉沉 淀淀 。 施施入入 还还 原原 物物 如如 堆堆 厩厩 肥肥 、 稻稻 草草 及及 其其 它它 有有 机机 物物 结结 合合 浇浇 灌灌 水水 ， 促促使使 土土 壤壤 还还 原原 从从 而而 提提 高高 Cd的的 不不 溶溶 性性 ， 同同 时时 可可 增增 加加 有有

12、机机 物物 对对镉镉 的的 吸吸 附附 ， 减减 少少 作作 物物 对对 镉镉 的的 吸吸 收收 。1.2非非 金金 属属 矿矿 如如 膨膨 润润 土土 、 合合 成成 沸沸 石石 ， 施施 入入 量量 为为 土土 重重 0.1% -1% ， 叶叶 内内 镉镉 浓浓 度度 削削 减减 60% -88% 。1 .3 喷喷 施施 二二 硝硝 基基 酚酚 镉镉 抑抑 制制 剂剂 ， 结结 合合 淹淹 水水 排排 水水 ， 米米 镉镉 可可 由由1.1mg/kg,下下 降降 到到 0.4mg/kg， 降降 低低 64% 。1.4用用 硫硫 酸酸 锌锌 可可 拮拮 抗抗 抑抑 制制 镉镉 的的 吸吸 收

13、收 。1.5对对 酸酸 性性 土土 ， 施施 用用 石石 灰灰 、 高高 炉炉 渣渣 、 粉粉 煤煤 灰灰 ， 提提 高高 土土 壤壤 pH，降降 低低 重重 金金 属属 的的 溶溶 解解 ， 减减 少少 植植 物物 吸吸 收收 。1.6 0.125mol浓浓 度度 的的 EDTA、 丙丙 二二 酸酸 浇浇 灌灌 根根可可 使使 作作 物物 内内 镉镉比比 对对 照照 下下 降降 20% -30% 。1.7腐腐 植植 酸酸 通通 过过 絮絮 凝凝 络络 合合 可可 使使 土土 、 水水 体体 中中 的的 重重 金金 属属 显显 著著 降降低低 ， 并并 可可 加加 大大 镉镉 从从 土土 壤壤

14、 中中 流流 失失 。2.1富镉苋科作物（野生苋）富集镉的能力特富镉苋科作物（野生苋）富集镉的能力特强，种一季可使土壤镉下降强，种一季可使土壤镉下降29.49mg/m2。2.2绿肥植物无叶紫花苕子能富集绿肥植物无叶紫花苕子能富集Pb、Zn; 香香根草、苎麻对土镉的吸收力很强。根草、苎麻对土镉的吸收力很强。 收获后不要还田，要集中消毁。收获后不要还田，要集中消毁。 l植物在水体中对镉的积累效果明显优于在土壤中的积累效果。David E 注意到利用普通作物的根过滤作用 ，将向日葵浸入实验水体中仅24h，水体中镉浓度可由1000ug/L 降低到 200ug/L，显示出利用植物根部可快速削减水体中毒害

15、性重金属元素镉。 3.1源头控制，重类金属污染的主要源头之一是矿源头控制，重类金属污染的主要源头之一是矿质肥（尤其磷肥）和劣质农业化学品（含有的农质肥（尤其磷肥）和劣质农业化学品（含有的农药），因而对新来源的磷肥等农业化学品要把好药），因而对新来源的磷肥等农业化学品要把好源头检测关。源头检测关。3.2增施优质有机肥提高土壤环境容量，有机质可增施优质有机肥提高土壤环境容量，有机质可增加土壤胶体对污染物的吸附吸收能力。在淹水增加土壤胶体对污染物的吸附吸收能力。在淹水还原条件下，可促使镉还原，减少毒性。还原条件下，可促使镉还原，减少毒性。3.3品种选择，不同品种对重金属吸收差别很大，品种选择，不同品

16、种对重金属吸收差别很大，可选用对镉亲合力小的新品种。可选用对镉亲合力小的新品种。3.4培植扩大根系统培植扩大根系统,加大根系截获量加大根系截获量,收获后全层清收获后全层清理根系理根系,将有效削减土壤中镉量。将有效削减土壤中镉量。 3.5加深耕层加深耕层,还可以让镉从土壤向下层淋失。还可以让镉从土壤向下层淋失。 电化学措施电化学措施客土措施客土措施规避措施等等规避措施等等l应用现代生物技术将超积累植物的相关基因克隆,然后转移到生物量较大的植物或作物体内,培养出新的超积累植物品种,将其应用到污染土壤的修复上,必将大大提高对污染土壤的修复能力,减少重金属在食物链中的积累。l与超积累植物相反,筛选以体外抗性为主导机制的重金属排异植物,特别是农作物,减少其向可食用部位转移,降低在食物链中的数量,对于人类寻找既对污染物有较高的抗性,又能保证生物产品具有较高的安全性的作物种,这将为污染土壤的再利用提供一种崭