大学物理第三、四章

1、第第3章气体动理论基础章气体动理论基础第第4章热力学基础章热力学基础 在不受外界影响的条件下，系统的宏观性质不随在不受外界影响的条件下，系统的宏观性质不随时间变化的状态。时间变化的状态。 平衡条件：平衡条件：(1)系统与外界在宏观上无能量和物质的交换；系统与外界在宏观上无能量和物质的交换；(2)系统的宏观性质不随时间变化。系统的宏观性质不随时间变化。非平衡态非平衡态:不具备两个平衡条件之一的系统。不具备两个平衡条件之一的系统。说明：说明：平衡态是一种热动平衡平衡态是一种热动平衡平衡态是一种理想状态平衡态是一种理想状态1. 1. 平衡态平衡态 一、气体系统平衡态下的状态方程一、气体系统平衡态下的

2、状态方程2.系统的状态参量系统的状态参量 描述系统平衡态的相互独立的一组宏观量描述系统平衡态的相互独立的一组宏观量,叫系统叫系统的的状态参量状态参量。 即：气体的即：气体的 p、V、T一组态参量一组态参量一个平衡态一个平衡态描述描述对应对应3.理想气体状态方程理想气体状态方程RTRTMMpVmol 克拉珀龙方程克拉珀龙方程Mmol为气体的摩尔质量；为气体的摩尔质量；M为气体的质量；为气体的质量；R为普适气体常量，为普适气体常量，R=8.31(J/mol-1K-1)；二、二、 热力学第一定律热力学第一定律1.内能 功和热量 理想气体内能：气体内所有分子热运动的动能理想气体内能：气体内所有分子热运

3、动的动能和分子势能的总和，即和分子势能的总和，即作功是系统热能与外界其它形式能量转换的量度。作功是系统热能与外界其它形式能量转换的量度。热量是系统与外界热能转换的量度。热量是系统与外界热能转换的量度。RTiE2 称为自由度，是决定一个物体的空间位称为自由度，是决定一个物体的空间位置所需要的独立坐标数。对刚性分子置所需要的独立坐标数。对刚性分子 ：3（单）（单）5（双）（双）6（多）（多）itri2. 2.准静态过程准静态过程 当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个状态的变化过程，称为个状态的变化过程，称为热力学过程热力学过程，简称，简称过程过程。

4、准静态过程准静态过程非静态过程非静态过程准静态过程：准静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，如果过系统从一平衡态到另一平衡态，如果过程中所有中间态都可以近似地看作平衡态的过程。程中所有中间态都可以近似地看作平衡态的过程。（1） 准静态过程是理想化过程准静态过程是理想化过程非平衡态非平衡态快快无限缓慢无限缓慢接近平衡态接近平衡态 如何判断如何判断“无限缓慢无限缓慢”？ 弛豫时间弛豫时间 : 系统从一个平衡态变到相邻平衡态所经系统从一个平衡态变到相邻平衡态所经过的时间过的时间平衡破坏平衡破坏 新的平衡新的平衡 t过程过程 ：过程就可视为准静态过程：过程就可视为准静态过程所以无限缓慢只是个所以无限缓

5、慢只是个相对相对的概念。的概念。非静态过程：非静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，过系统从一平衡态到另一平衡态，过程中所有中间态为非平衡态的过程。程中所有中间态为非平衡态的过程。（2） 准静态过程可用过程曲线来表示准静态过程可用过程曲线来表示 等温线等温线等压线等压线等容线等容线pV图图p0VpV图上，一点代表一个图上，一点代表一个平衡态，一条连续曲线代平衡态，一条连续曲线代表一个准静态过程。表一个准静态过程。3.3.准静态过程的功与热量准静态过程的功与热量 （1）体积功）体积功Spdl当活塞移动微小位移当活塞移动微小位移dl时，时，系统对外界所作的元功为：系统对外界所作的元功为：dW =

6、Fdl = pSdl = pdV21VVpdVWdV0,dW0系统对外界作正功系统对外界作正功dV0,dW0，放热，放热，Q0，外界对系统做功，外界对系统做功，W0,内能减少内能减少 E 1AAAVpdVdp AAATVpdVdp 即绝热线要徒一些。即绝热线要徒一些。例例4.14.11 1mol单原子理想气体，由状态单原子理想气体，由状态 ，先等体加热至压强增大先等体加热至压强增大1 1倍，再等压加热至体积增大倍，再等压加热至体积增大1 1倍，最后再经绝热膨胀，使其温度降至初始温度，倍，最后再经绝热膨胀，使其温度降至初始温度，如图所示如图所示. .试求：试求：1()a p1，V解解(1)(1)

7、 1 1apVTR1 1ccdap VpVTTTRRc，111 1(2)(2)44capVpVTTRR(1)(1)状态状态d d的体积的体积 ；(2)(2)整个过程对外做的功；整个过程对外做的功；(3)(3)整个过程吸收的热量整个过程吸收的热量. .dV(2)(2)先求各分过程的功先求各分过程的功1111.67 111()4215.8cdcdTVVVVT1111 102(2)2abbcAApVVpV11ccddTVT V由绝热方程由绝热方程 1 1()()399(4)222cdcdvdcvcdaaaAEC TTC TTRTTRTpV 整个过程对外做的总功为整个过程对外做的总功为1 1132ab

8、bccdAAAApV(3)(3)计算整个过程吸收的总热量有两种方法计算整个过程吸收的总热量有两种方法方法一：方法一：根据整个过程吸收的总热量等于各分过程根据整个过程吸收的总热量等于各分过程吸收热量的和吸收热量的和. .先求各分过程热量为先求各分过程热量为1 11 133()()2255()()()5220abvbababcpcbcbccbbcdQC TTR TTpVQCTTR TTp Vp VpVQ1 1132abbccdQQQQpV方法二：方法二：对对abcdabcd整个过程应用热力学第一定律：整个过程应用热力学第一定律：abcdadabcdQEA adTT0adE 1 1132abcdab

9、cdQApV四、循环过程四、循环过程 卡诺循环卡诺循环1.循环过程循环过程特点特点: E0 准静态循环在准静态循环在pV图上是一条封闭曲线图上是一条封闭曲线abcdVaVcV0pW净净abcdVaVcV0pW净净正循环和逆循环正循环和逆循环正循环正循环(顺时针顺时针): W净净 0逆循环逆循环(逆时针逆时针): W净净 0净吸热净吸热 Q净净 = Q1 - Q2热一定律热一定律 Q1Q2W净净 0 正循环过程是通过工质将吸收的热量正循环过程是通过工质将吸收的热量Q1中的一部中的一部分转化为有用功分转化为有用功W净净，另一部分热量，另一部分热量Q2放回给外界放回给外界 .热机：热机：就是在一定条

10、件下，将热转换为功的装置就是在一定条件下，将热转换为功的装置热机效率热机效率1QW净 121QQ 由于由于Q与过程有关，与过程有关， 与过程有关与过程有关abcdVaVcV0pW净净Q1Q2逆循环逆循环: 系统循环一次系统循环一次 净净 功功 W净净 0 净放热净放热 Q净净 = Q2 Q1热一定律热一定律 Q2Q1W净净 0 工质把从低温热源吸收的热量和外界对它所作工质把从低温热源吸收的热量和外界对它所作的功以热量的形式传给高温热源。的功以热量的形式传给高温热源。致冷系数致冷系数:2122|QQQWQe 净3.卡诺循环卡诺循环 工质在两个恒定的热源工质在两个恒定的热源(T1T2)之间工作的准

11、静之间工作的准静态循环过程。由态循环过程。由等温膨胀，绝热膨胀，等温压缩，等温膨胀，绝热膨胀，等温压缩，绝热压缩绝热压缩四个过程组成。四个过程组成。pdabcQ2Q10V1V4V2V3vT1T2（1）卡诺热机）卡诺热机 等温线上吸热和放热等温线上吸热和放热1211lnVVRTMMQmol 4322lnVVRTMMQmol 两条绝热线两条绝热线132121 VTVTcb111142 VTVTad4312VVVV 121QQQ 121432121VVlnRTMMVVlnRTMMVVlnRTMMmolmolmol 121211TTTTT只与只与T1和和T2有关有关与物质种类、膨胀的体积无关与物质种类

12、、膨胀的体积无关21TTc提提高高提高高温热源的温度现实些提高高温热源的温度现实些2 ) 理论指导作用理论指导作用 1 ) )卡诺热机卡诺热机效率效率:121TTC讨论讨论1c进一步说明进一步说明热机循环不向低温热源放热是不可能的热机循环不向低温热源放热是不可能的热机循环至少需要两个热源。否则，海水热机循环至少需要两个热源。否则，海水降降0.010C，可供全世界，可供全世界1700年所需能量，年所需能量，就无能源危机了。就无能源危机了。3) )理论说明低温热源温度理论说明低温热源温度T2 0 说明热机效率说明热机效率且只能且只能1CVop2TA1TABCD21TT 高温热源高温热源1T低温热源

13、低温热源2T卡诺致冷机卡诺致冷机1Q2QA（2） 卡诺致冷机（卡诺逆循环）卡诺致冷机（卡诺逆循环）卡诺致冷机卡诺致冷机致冷致冷系数系数212212TTTQQQ2Q1Q 图中两卡诺循环图中两卡诺循环 吗吗 ？2121212T1T2A1A21AA poV讨讨 论论poV2T1T2A1A3T21AA 例例2 一台电冰箱放在室温为一台电冰箱放在室温为 的房间里的房间里 ，冰，冰箱储藏柜中的温度维持在箱储藏柜中的温度维持在 . 现每天有现每天有 的的热量自房间传入冰箱内热量自房间传入冰箱内 , 若要维持冰箱内温度不变若要维持冰箱内温度不变 , 外外界每天需作多少功界每天需作多少功 , 其功率为多少其功率

14、为多少? 设在设在 至至 之间运转的致冷机之间运转的致冷机 ( 冰箱冰箱 ) 的致冷系数的致冷系数, 是卡诺致冷机是卡诺致冷机致冷系数的致冷系数的 55% .C5C20J100 . 27C5C20解解2 .1010055%55212TTT卡由致冷机致冷系数由致冷机致冷系数 得得212QQQ211QQ房间传入冰箱的热量房间传入冰箱的热量 J100 . 272Q房间传入冰箱的热量房间传入冰箱的热量 J100 . 272Q211QQJ102.27保持冰箱在保持冰箱在 至至 之间运转之间运转, 每天需作功每天需作功 C5C20J102 . 0721QQAW23360024102 . 07WtAP功率功

15、率1. 1.热力学第二定律的两种表述热力学第二定律的两种表述（1）开尔文表述）开尔文表述 不可能制作一种不可能制作一种循环动作循环动作热机，只从热机，只从单一热源单一热源吸吸热量，使其完全变为有用功，而热量，使其完全变为有用功，而不引起其他变化不引起其他变化。开尔文表述的另一说法是开尔文表述的另一说法是: : 第二类永动机第二类永动机是不可能制成的。是不可能制成的。第二类永动机又称单热源热机第二类永动机又称单热源热机 , ,其效率其效率 = 100= 100, , 即热量全部转变成功。即热量全部转变成功。（2）克劳修斯表述）克劳修斯表述 不可能把热量不可能把热量自动地自动地从低温物体传到高温物

16、体而从低温物体传到高温物体而不产生其他影响不产生其他影响。五、热力学第二定律五、热力学第二定律 2. 2.可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程（1）自然过程的方向性）自然过程的方向性 对于孤立系统，从非平衡态向平衡态过度是自对于孤立系统，从非平衡态向平衡态过度是自动进行的，这样的过程叫自然过程。动进行的，这样的过程叫自然过程。功热转换的方向性功热转换的方向性水水叶片叶片重物重物重物重物绝热壁绝热壁 功功 热热 可以可以自然地自然地进行进行热热 功功 能否自然地进行？能否自然地进行？ 热传导的方向性热传导的方向性热量热量可以可以从高温从高温自动自动传递到低温区域传递到低温区域. 但相反的过程

17、却不能发生。但相反的过程却不能发生。 气体自由膨胀的方向性气体自由膨胀的方向性 气体自由膨胀是可以气体自由膨胀是可以自动自动进行的进行的, ,但自动收缩但自动收缩的过程谁也没有见到过。的过程谁也没有见到过。扩散的方向性扩散的方向性 不同气体不同气体自发地自发地混合混合 ,不能自动分离不能自动分离. 自然过程不受外来干预自然过程不受外来干预(孤立系统孤立系统),因此因此 一切与热现象有关的自然过程都都是按一定方一切与热现象有关的自然过程都都是按一定方向进行的向进行的, 反方向的逆过程不可能反方向的逆过程不可能自动地自动地进行。进行。 热力学第二定律不仅指出了自然过程具有方向热力学第二定律不仅指出

18、了自然过程具有方向性，而且进一步指明了非孤立系统中性，而且进一步指明了非孤立系统中,一切实际的一切实际的宏观热力学过程都是不可逆的。宏观热力学过程都是不可逆的。（2） 可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程 系统由某一状态经历某一过程达到另一状态，如系统由某一状态经历某一过程达到另一状态，如果存在另一过程，它能使果存在另一过程，它能使系统和外界同时复原系统和外界同时复原，这，这样的过程就是样的过程就是可逆过程可逆过程 。可逆过程是理想过程可逆过程是理想过程无耗散无耗散 + 准静态准静态 可逆过程必然可以沿原路径的反向进行可逆过程必然可以沿原路径的反向进行,系统和系统和外界的外界的变化变化可以

19、完全被消除的过程。可以完全被消除的过程。不可逆过程不可逆过程, 用任何方法都不能使用任何方法都不能使系统和外界系统和外界同时恢同时恢复原状态的过程。复原状态的过程。注意注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。来正过程的痕迹完全消除。a 实际的热力学过程是不可逆的实际的热力学过程是不可逆的 因为实际宏观过程都涉及热功转换、热传导和因为实际宏观过程都涉及热功转换、热传导和非平衡态向平衡态的转化。非平衡态向平衡态的转化。b 不可逆过程是相互依存不可

20、逆过程是相互依存一种不可逆过程的存在一种不可逆过程的存在(或消失或消失)， 则则 另一不可逆过程也存在另一不可逆过程也存在(或消失或消失) 功热转换不可逆过程消失功热转换不可逆过程消失 热传导不可逆过程消热传导不可逆过程消失失所以，所以， 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。可逆的。 任何一种不可逆过程的表述，都可作为热力学任何一种不可逆过程的表述，都可作为热力学第二定律的表述！第二定律的表述！3.卡诺定理卡诺定理可逆循环：可逆循环：组成循环的每一个过程都是可逆过程，组成循环的每一个过程都是可逆过程，则称该循环为可逆循环则称该循环为可逆循环 。热机可

21、分为热机可分为: 可逆热机和不可逆热机可逆热机和不可逆热机卡诺循环可分为卡诺循环可分为: 可逆卡诺循环和不可逆卡诺循环可逆卡诺循环和不可逆卡诺循环(1)在相同的高在相同的高 、低温热源之间工作的一切可逆热机低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关；，其效率都相等，与工作物质无关；121211TTQQ 可可逆逆 ()在相同的高、低温热源之间工作的一切不可逆热在相同的高、低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率机，其效率都不可能大于可逆热机的效率121211TTQQ 不不可可逆逆 121TT 4.克劳修斯不等式克劳修斯不等式(1)两个热源之间的循环两个

22、热源之间的循环121211QQQQQ 由卡诺定理由卡诺定理121211TTQQ 02211 TQTQ 式中式中Q1，Q2取的是绝对值，如果对热量取的是绝对值，如果对热量Q采用热采用热一律中的符号规定，则有一律中的符号规定，则有克劳修斯不等式克劳修斯不等式02211TQTQ()任意的循环过程任意的循环过程0VpABTiTi+1011 iiiiTdQTdQ第第i个卡诺循环有个卡诺循环有 niiiTdQ1001 niiinTdQTdQlim0 TdQ 克劳修斯通过对卡诺定理的分析克劳修斯通过对卡诺定理的分析, ,首先从可逆首先从可逆过程引出了熵的概念。过程引出了熵的概念。5.克劳修斯熵克劳修斯熵由于

23、由于可逆循环可逆循环有有0TdQ0VpABIII0TdQTdQABIIBAI0 TdQTdQIIBAIBATdQTdQIIBAIBA 上式表明上式表明,当系统从初态当系统从初态A经不同经不同可逆过程可逆过程变化到变化到末态末态B时时,积分积分 的值相等的值相等,与与可逆过程可逆过程路径无关路径无关TdQBA 克劳修斯根据这个性质引入一个态函数克劳修斯根据这个性质引入一个态函数S定义定义: BAABTdQSSS初态初态A和末态和末态B是系统的两个平衡态是系统的两个平衡态 这个态函数这个态函数S在在1865年被克劳修斯命名为年被克劳修斯命名为entropy, 中译为中译为“熵熵”，又称克劳修斯熵。

24、，又称克劳修斯熵。对于微小可逆过程对于微小可逆过程TdQdS (1) 熵是系统的态函数熵是系统的态函数. (2) 熵值只有相对意义熵值只有相对意义.定义定义: CTdQS(3) 熵变只取决于始末两平衡态，与过程无关熵变只取决于始末两平衡态，与过程无关 但系统从平衡态但系统从平衡态A经一经一不可逆过程不可逆过程到达另一平到达另一平衡态衡态B,其熵变其熵变S的积分必须沿可逆过程来进行计的积分必须沿可逆过程来进行计算算. BAABTdQSSS可逆可逆(4)熵值具有可加性。熵值具有可加性。21SSS6.熵增加原理熵增加原理热力学第二定律可以用熵增加原理来描述热力学第二定律可以用熵增加原理来描述.(1)不可逆过程不可逆过程 pII不可逆不可逆可逆可逆考察考察不可逆循环不可逆循环0