第六重量分析法

1、1第六章第六章重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法26.1.1 6.1.1 重量分析法的分类和特点重量分析法的分类和特点1.沉淀法沉淀法利用沉淀反应使待测组分以微溶化合利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式称量。称量。2.挥发法挥发法利用物质的挥发性质，通过加热或其利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使待测组分从试样中挥发逸出。他方法使待测组分从试样中挥发逸出。105烘至恒重烘至恒重+ePt电极上电极上6.1 重量分析法概述重量分析法概述例例 小麦小麦干小麦干小麦减轻的重量减轻的重量即含水量即含水量或或干燥剂吸水增

2、重干燥剂吸水增重例例 Cu2+Cu称白金网增重称白金网增重 电重量法电重量法3.电解法电解法利用电解的方法使待测金属离子在电极利用电解的方法使待测金属离子在电极 上还原析出上还原析出.3重量法的特点重量法的特点 优点：优点：E Er r: 0.1: 0.10.20.2，准，不需标准溶液。，准，不需标准溶液。 （P P，S S，SiSi，NiNi等）等） 缺点：缺点：慢，繁琐。慢，繁琐。 （S S，SiSi的仲裁分析仍用重量法）的仲裁分析仍用重量法）4Analytical Chemistry1998 R.Keller （p273)重量法有极高的准确度。其准确度依赖于沉淀技重量法有极高的准确度。其

3、准确度依赖于沉淀技术及沉淀的性质。为得到高的准确度，必须做到术及沉淀的性质。为得到高的准确度，必须做到以下几点：以下几点： 沉淀的化学计量组成必须确定，且可重现。沉淀的化学计量组成必须确定，且可重现。 沉淀在母液及洗涤液中的溶解度足够小。沉淀在母液及洗涤液中的溶解度足够小。 体系中的其它元素及成分对沉淀的干扰最小。体系中的其它元素及成分对沉淀的干扰最小。 沉淀的表面积小，不易吸附杂质。沉淀的表面积小，不易吸附杂质。 沉淀从母液中分离容易，且有合适的洗涤液洗涤。沉淀从母液中分离容易，且有合适的洗涤液洗涤。 热力学稳定，便于干燥。热力学稳定，便于干燥。 干燥产物稳定，不吸水。干燥产物稳定，不吸水。

4、56.1.2 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求沉淀重量法的分析过程沉淀重量法的分析过程溶样溶样HCl稀稀H2SO4BaSO4 过滤过滤洗涤洗涤灼烧灼烧称重称重计算计算Ba%称样称样mSmp例，可溶性钡盐中钡含量的测定例，可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）重量法）：试样试样沉淀剂沉淀剂沉淀型沉淀型沉淀沉淀过滤过滤洗涤洗涤灼烧灼烧或烘干或烘干称量型称量型称重称重6重量法示例重量法示例被测物被测物 沉淀剂沉淀剂 沉淀形沉淀形 称量形称量形滤，洗滤，洗烘，烘，120120Cl- -+AgNO3AgCl AgCl滤，洗滤，洗灼烧，灼烧，800800SO42- + Ba

5、Cl2BaSO4BaSO4Mg2+ + (NH4)2HPO4 MgNH4PO46H2O滤，洗滤，洗灼烧灼烧 ,1100,1100Mg2P2O7Al2O3Al( )3NO洗洗烘烘120120烧烧12001200滤滤NOHAl3+3NOAl( )37对沉淀形的要求对沉淀形的要求1.1.沉淀的沉淀的 S S 小小，溶解损失应，溶解损失应0.1mg0.1mg。 ( (该沉淀的定量沉淀该沉淀的定量沉淀) ) 2.2.便于过滤和洗涤便于过滤和洗涤。 ( (晶形好晶形好) )3.3.沉淀的沉淀的纯度高纯度高。 ( (不该沉淀的不沉淀不该沉淀的不沉淀, ,杂质少杂质少) )4.4.沉淀沉淀易于转化为易于转化为

6、称量形称量形8 对称量形的要求对称量形的要求1. 组成恒定组成恒定(定量的基础定量的基础)2. 稳定稳定(量准确量准确)3. 摩尔质量大摩尔质量大(称量误差小称量误差小, 对对少量少量组分测定有利组分测定有利) 0.230. %07Er=0.2250. 800 %Er=例例: ms=0.5g, w(Al)=3%, m(Al)=15mg称量形称量形Al2O3 , 约约30mg,称量形称量形Al(Oxine)3, 约约250mg,为便于操作为便于操作, 晶形沉淀晶形沉淀0.5g, 胶状沉淀胶状沉淀1Ag+2S =2S2S=K sp= Ksp S(H) =10-48.7+7.410- 41.3lmo

7、lKspSHS/101 . 141041433 .413)( 20Ksp较大较大, S2-定量成为定量成为HS-,产生同量产生同量OH-假设假设 MnS+H2O=Mn2+HS+OH S S S2+2-s+-2+-2wp-aa2-12.6-14.0-13.7-12.9H OH =MnHS OH =10 =1010MnS KKK KK -1-13.7/3- 4.63=10=10mol LSK例例 MnSKsp10-12.6 *(I=0), H2S pKa1=7.1 pKa2=12.921检验：检验：OH-=S=10-4.6 molL-1, H+=10-9.4 molL-1 S(H)110-9.4+

8、12.9+10-18.8+20.01 + 103.5 + 101.2103.5 S2- HS- H2S 主要以主要以HS-存在存在故假设合理。故假设合理。7.1pKa112.9 pKa2pHS2H2SHS9.4亦可不必计算，由优势区域图可知：亦可不必计算，由优势区域图可知：22S最小最小同离子效应同离子效应络合作用络合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420Sx106 mol/LS(AgCl)-pCl曲线曲线4. 络合效应络合效应增大溶解度增大溶解度K Ksp =Ag Cl-= Ag+Cl- Ag(Cl)=Ksp(1+Clb b1+Cl2b b2 +-Ag+ + Cl- A

9、gCl Cl-AgCl, AgCl2-,-1Cl S= Ag = K Ksp / Cl-=Ksp( +b b1+Cl b b2 +23 酸效应酸效应 络合效应共存络合效应共存H+YHiYHPbC2O4=Pb2+C2O42-PbYHC2O4,H2C2O4Ksp10-9.7 *(I=0.1)pH4.0时，时，C2O4 =0.2molL-1,Y =0.01molL-1 C2O4(H) 100.3 Y(H)108.6Y=Y/ Y(H)=10-10.6 Pb(Y)1+10-10.6+18.0107.424Ksp =Ksp Pb(Y) C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0-124s

10、p-2.0=Pb=10/0.2 = 0.05mol LC O KS在此条件下，在此条件下，PbC2O4不沉淀不沉淀 Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4Ksp =Ksp Ca(Y) C2O4(H) =10-7.8+0.4+0.310-7.124sp-7.1-6.1-1mol L=Ca=10/0.2 =10C O KS此时，此时，CaC2O4沉淀否？沉淀否？Ca2被完全沉淀，因此，被完全沉淀，因此，Pb2，Ca2可完全分离。可完全分离。255.5.影响影响S S 的其他因素的其他因素温度温度: t， S 溶解热不同溶解热不同, 影响不同影响不同. 室温过滤可减少损失室温过滤可减少

11、损失.溶剂溶剂: 相似者相溶相似者相溶, 加入有机溶剂，加入有机溶剂，S颗粒大小颗粒大小: 小颗粒溶解度大小颗粒溶解度大, 需陈化需陈化.形成胶体溶液：形成胶体溶液：加入大量电解质破坏胶体加入大量电解质破坏胶体沉淀析出形态：沉淀析出形态：亚稳态亚稳态 溶解度大溶解度大 稳定态稳定态 溶解度小溶解度小266.3 6.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程沉淀的类型和沉淀的形成过程沉淀类型：沉淀类型：晶形沉淀晶形沉淀无定形沉淀无定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳状凝乳状胶体胶体MgNH4PO4AgClFe(OH)3颗粒直径颗粒直径0.11 m0.020.1 m 3molL-1, 胶冻胶冻Fe(OH)3(

12、胶体胶体) 慢慢, 均匀沉淀均匀沉淀, 显微镜可见结晶显微镜可见结晶 几十几十cm3的的 大晶体大晶体酒石酸氢钾酒石酸氢钾慢慢(一天降一天降0.1, 经半年经半年)洁洁(双层窗双层窗, 换衣换衣, 无尘无尘)沉淀沉淀 K sp S晶核晶核376.4 影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素1) 构晶离子优先构晶离子优先(过量组分过量组分)2) 离解度或溶解度小的物质离解度或溶解度小的物质3) 价数越高价数越高, 浓度越大浓度越大, 越易被吸附越易被吸附4) 沉淀总表面积大沉淀总表面积大,吸附杂质多吸附杂质多5) 温度升高温度升高, 减少吸附减少吸附1. 表面吸附及吸附规则表面吸附及吸附规则

13、6.4.1 共沉淀共沉淀可洗涤除去可洗涤除去38AgCl沉淀表面吸附示意图沉淀表面吸附示意图392. 包藏包藏: 沉淀速度太快引起沉淀速度太快引起,也符合吸附规则也符合吸附规则包藏离子包藏离子包藏量包藏量(mol/100 molBaSO4)玷污盐溶解度玷污盐溶解度(molL-1)Cl-0.452.7 1.83NO3-5.419.60.46Ca2+15.93.60.02Ba2+加入加入 SO42-中中SO42- 加加入入Ba2+中中例例: 硫酸钡的共沉淀硫酸钡的共沉淀(30)消除方法消除方法 陈化或重结晶陈化或重结晶403. 混晶混晶: BaSO4-PbSO4, AgCl-AgBr, KMnO4

14、-BaSO4 MgNH4PO4-MgNH4AsO4 需预先分离需预先分离416.4.2 6.4.2 继沉淀继沉淀（后沉淀）（后沉淀）在在0.01molL-1HCl中沉淀中沉淀Zn2(含含Ni2+)陈化时间陈化时间(h) ZnS中含中含Ni% 空白空白(只有只有NiCl2)31224366003.033558800000（不沉淀）（不沉淀）CaC2O4沉淀时沉淀时MgC2O4 后沉淀后沉淀, 应减少沉淀与母液共存的时间应减少沉淀与母液共存的时间42共沉淀小结共沉淀小结后沉淀后沉淀主沉淀形成后，主沉淀形成后，“诱导诱导”杂质随后沉淀下杂质随后沉淀下来来减免方法减免方法缩短沉淀与母液共置的时间缩短沉

15、淀与母液共置的时间吸附共沉淀（服从吸附规则）吸附共沉淀（服从吸附规则）是胶体沉淀不纯的主要原因是胶体沉淀不纯的主要原因减免方法减免方法洗涤洗涤包藏共沉淀（服从吸附规则）包藏共沉淀（服从吸附规则）是晶形沉淀不纯的主要原因是晶形沉淀不纯的主要原因减免方法减免方法陈化或重结晶陈化或重结晶混晶共沉淀混晶共沉淀减免方法减免方法预先将杂质分离除去预先将杂质分离除去437.4.3 共沉淀或后沉淀对分析结果的影响共沉淀或后沉淀对分析结果的影响BaSO4法法吸附物质吸附物质测定结果测定结果测测SO42-BaCl2H2SO4(+)(-)Na2SO4(-)测测Ba2+BaCl2 H2SO4(-)灼烧则无影响灼烧则无

16、影响微波干燥微波干燥(+)Na2SO4（+）446.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择1. 晶形沉淀晶形沉淀(BaSO4) 稀稀 加加HCl 热热 滴加、搅拌滴加、搅拌 陈化陈化 Q S S Q 防局部过浓防局部过浓 晶形完整晶形完整 冷滤冷滤,洗涤洗涤S : 测测Ba2,用稀用稀H2SO4(?),测测SO42,用水用水(?)。 沉淀剂过量沉淀剂过量, 减小溶解度减小溶解度 （稀、热、搅、慢、陈）（稀、热、搅、慢、陈）2. 无定形沉淀无定形沉淀(Fe2O3xH2O)在浓、热溶液中进行，快。在浓、热溶液中进行，快。有大量电解质存在。有大量电解质存在。趁热过滤，不必陈化。趁热过滤，不必陈化。可二次沉

17、淀，去杂质。可二次沉淀，去杂质。稀、热电解质溶液稀、热电解质溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗洗453. 均匀沉淀法均匀沉淀法缓慢的化学反应缓慢的化学反应,均匀地产生沉淀剂均匀地产生沉淀剂沉淀剂沉淀剂试剂试剂反应反应沉淀元素沉淀元素OH-脲素脲素(NH2)2CO+3H2O=CO2+2NH4+2OH-Al,Ca,Bi,Fe 氰酸钾氰酸钾HOCN+2H2O=CO2+NH4+2OH-Cr,FeS2-硫代乙酰胺硫代乙酰胺CH3CNH2+H2O=CH3CNH2+H2SSb,Mo,Cu,CdSO42-硫酸二甲酯硫酸二甲酯(CH3O)2S=O+2H2O=2CH3OH+2H+SO42-Ba,Ca,Sr,PbP

18、O43-三甲基磷酸三甲基磷酸(CH3O)3P=O+3H2O=3CH3OH+3H+ PO43-ZrC2O42二甲基草酸二甲基草酸CH3OCCOCH3+2H2O=2CH3OH+2H+C2O42-Ca,Mg,Zn=S=SO=OO46称量形的获得称量形的获得滤速滤速快快中中慢慢色带色带白白蓝蓝红红适用沉淀适用沉淀无定形无定形粗晶形粗晶形细晶形细晶形例例Fe2O3xH2OAl2O3xH2OMgNH4PO46H2OBaSO4定量滤纸规格定量滤纸规格( (灰分灰分0.1mg/800SiO2xH2O SiO2+xH2O800850BaSO4 去去H2O，去，去H2SO4，去滤纸，去滤纸100110烘烘226C

19、aC2O4 CaC2O4H2O CaC2O4(吸附水吸附水)水分水分(NH4)2C2O4除不净除不净吸附水吸附水除不尽除不尽5005002525( (条件太苛刻条件太苛刻) )850850( (不太稳定不太稳定) )CaCO3CaO灼烧干燥举例灼烧干燥举例滤器的恒重条件要与沉淀物的相同滤器的恒重条件要与沉淀物的相同50名称名称结构结构二甲基乙二肟二甲基乙二肟沉淀的离子沉淀的离子Ni2+,Pd2+,Pt2+铜铁试剂铜铁试剂8-羟基喹啉羟基喹啉Fe3+,VO2+,Ti4+,Zr4+,Ce4+,Ga3+,Sn4+Mg2+,Zn2+,Cu2+,Cd2+,Pb2+,Al3+,Fe3+,Bi3+,Ga3+

20、,Th4+水杨酸肟水杨酸肟1亚硝基亚硝基2酚酚萘萘Pd2+,Zn2+,Cu2+,Pb2+,Bi3+,Ni2+Fe3+ ,Zr4+, Pd2+, Co2+四苯硼酸钠四苯硼酸钠Na+B(C6H5)4-氯化四苯砷氯化四苯砷(C6H5)4As+Cl-K+,Cs+,Rb+,Ag+,NH4+Cr2O72-,MnO4-, MoO42-, ClO4-,I3-6.6 有机沉淀剂的应用有机沉淀剂的应用 (不要求不要求)NNOHOHNNO-NH4+ONOHOHNOHNOOH51常用重量分析法常用重量分析法被分析物种被分析物种沉淀形沉淀形称量形称量形Mg2+MgNH4PO46H2OMg2P2O7PO43-MgNH4P

21、O46H2OMg2P2O7Ba2+BaSO4BaSO4SO42-BaSO4BaSO4Ca2+CaC2O42H2OCaCO3/CaOCu2+Cu2(SCN)2Cu2(SCN)2SCN-Cu2(SCN)2Cu2(SCN)2Pb2+PbSO4PbSO4X-(Cl,Br,I)AgXAgXKKB(C6H5)4KB(C6H5)4526.7重量分析结果的计算重量分析结果的计算Ag+Cl- AgCl 待测物待测物 称量形称量形(AgCl)(Cl)(Al)(CCl)gS=mm MMw()()=待测组分待测组分称量形称量形MFMF* *重量因数重量因数4 4位有效数字位有效数字可查手册可查手册注意注意F中适中适当

22、的系数当的系数 例例 p199例例6F待测组分待测组分 称量形称量形 F表达式表达式Al Al2O3 2M(Al)/M(Al2O3)Al2O3 Al(Oxine)3 M(Al2O3 )/2M(Al(Oxine)3 )Fe3O4 Fe2O3 2M(Fe3O4 )/3M(Fe2O3 )53例：例： 待测组分待测组分 沉淀形式沉淀形式 称量形式称量形式 F CL- AgCL AgCL Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgCLA Ag gC CL L

23、C CL LMMMM3 32 2O OFeFeFeFeMM2M2M3 32 24 43 3O O3Fe3FeO O2Fe2Fe4 4B Ba aS SO OF Fe e2 2MMMM4 42 2B Ba aS SO O4 4S SO ON Na aMMMMA Ag gC CL LO OA As s6 6MMMM3 32 2546.8 沉淀滴定法沉淀滴定法6.8.16.8.1莫尔法莫尔法( (用用K2CrO4作指示剂的银量法作指示剂的银量法) Ag+ + Cl- AgCl(白色白色) Ksp=1.8 10-10 2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 (砖红色砖红色) Ksp=2.0 10-

24、12 1.指示剂用量指示剂用量 K2CrO4=5.0 10-3mol/L 2.溶液的酸度溶液的酸度 pH 6.5 10.5(有有NH4+时时:pH 6.5 7.2) 3.测定的离子测定的离子 可直接滴定可直接滴定Cl- Br- 或返滴定或返滴定Ag+. 滴定时滴定时I-及及 SCN-，由于，由于AgI 及及AgSCN沉淀具有强烈的吸沉淀具有强烈的吸附作用，使终点变色不明显，误差较大。附作用，使终点变色不明显，误差较大。 4.干扰干扰 Ag+: PO43- AsO43- SO32- CO32- C2O42- 等等 CrO42-: Ba2+ Pb2+ 等等 此外大量有色离子和易水解的高价金属离子也不应存在此外大量有色离子和易水解的高价金属离子也不应存在.556.8.2拂尔哈得法拂尔哈得法指示剂指示剂:铁铵矾铁铵矾NH4Fe(SO4)2 标准溶液标准溶液:SCN-1.直接法滴定直接法滴定Ag+ Ag+ + SCN- AgSCN (白色白色) Ksp=1.0 10-12 Fe3+ + SCN- FeSCN2+(红色红色) K=138 滴定酸度滴定酸度:酸性介质酸性介质H+= 0.1 1mol/L