第11 章碳纳米材料及其高分子修饰-课件

1、第第1111章章 碳纳米材料及其高分子修饰碳纳米材料及其高分子修饰2碳家族：金刚石、碳家族：金刚石、C60C60、石墨、石墨烯、纳米碳管、石墨、石墨烯、纳米碳管碳家族成员碳家族成员C60是一个由60个碳原子组成的球状分子。每个碳原子通过SP2.28杂化与其他相邻的三个碳原子以键相连，形成由12个正五元环和20个正六元环组成的结构极为对称的形似足球的空心分子。60个碳原子的化学环境完全相同。C60笼状分子结构使环产生张力，迫使分子中的C-C键掺杂杂化的成分(平均为2.28)。这种结构导致分子中的电子离域程度不高，分子的芳香性并不明显，其碳碳双键具有吸电子诱导效应，亲电子能力较强。因此，C60的基

2、本化学性质为缺电子烯烃，可以作为电子受体。同时，分子中键的张力也使C60容易与其他分子发生加成反应。富勒烯在脂肪烃中的溶解性随溶剂分子的碳原子数增加而增大，但一般溶解性较小。在苯和甲苯等芳香族溶剂中有良好的溶解性，而在二硫化碳(CS2)的溶解度很大。但由于毒性较大，因此一般不使用。目前，用于溶解C60最常用的溶剂为甲苯。C60在室温下是分子晶体，能谱计算表明，面心立方的固态C60是能隙为1.5eV的半导体。经过适当的金属掺杂后，表现出良好的导电性和超导性。富勒烯具有“非线性光学性质”，也就是说当光线穿透富勒烯球体时，其折射方向依光的强度而变化。C60易于与亲核试剂及金属反应，表现出缺电子化合物

3、的反应性，倾向于得到电子。（1）富勒烯与金属的反应：富勒烯与金属的反应有两种：一种是金属包含于富勒烯笼内部;另一种是金属与富勒烯的球外表发生反应。现在制备金属富勒烯包含物广泛采用的是电弧技术和电阻加热技术，即将金属或金属氧化物、石墨粉、黏合剂（沥清、糊精）填塞到石墨棒中，高温处理后，在标准富勒烯反应器上作正极放电，可得到宏观量的多种金属的富勒烯包含物。涉及的金属包括碱金属、碱土金属以及稀土金属，如K， Na，Cs，La，Ca，Ba，Sr，U，Y，Ce，Sm，Eu，Gd，Tb，Ho，Th 等。（2）富勒烯的氧化还原反应：利用C60碳笼球面结构中的不饱和性，将四氧化锇对烯烃的氧化反应运用到C60的

4、表面修饰中，可得到C60的锇酸酯。C60可以和强还原剂锂的氨水溶液发生还原反应生成加氢产物C60H36和C60H18，这反映了C60强的亲电子性。用循环伏安法(Cyclic Voltammetry)研究表明，C60可以高度可逆地转化为 C60-和C602- ，这一特性表明，C60可能为新一代可逆电池提供原料。（3）富勒烯与自由基的反应：C60有很强的与自由基反应的能力。它可与115个苄基自由基或134个甲基自由基反应生成加合物。C60的这种性质使它获得了“自由基海绵”的美誉。(4) 富勒烯的加成反应: C60的加成反应包括C60的亲核加成反应和亲电加成反应。可能是由于五元环的引入对 C60电子

5、分布的影响，C60中虽然有球面的离域大键系统，却容易进行亲核反应而不易进行一般芳烃所容易进行的亲电反应。(5)富勒烯的聚合反应: 富勒烯分子在外界条件作用下可进行聚合反应。Yeretzian等人于1992年首先使用激光辐射C60的方法成功实现了将5个C60聚合成一个巨富勒烯分子的试验。利用紫外光辐射C60薄膜，C60分子更容易实现聚合，通过这种方法已经制备了由20个C60聚合的聚富勒烯。 碳纳米管是一种管状的碳分子，管上每个碳原子采取SP2，相互之间以碳-碳，形成由六边形组成的蜂窝状结构作为碳纳米管的骨架。按照管子的层数不同，分为单壁碳 纳米管和多壁碳纳米管。管子的半径方向非常细，只有纳米尺度

6、，几万根碳纳米管并起来也只有一根头发丝宽，碳纳米管的名称也因此而来。而在轴向则可长达数十到数百微米。 碳纳米管的分子结构决定了它具有一些独特的性质。由于巨大的长径比（径向尺寸在纳米量级，轴向尺寸在微米量级），碳纳米管表现为典型的一维量子材料。理论预言，碳纳米管具有超常的强度、热导率、磁阻，且性质会随结构的变化而变化，可由绝缘体转变为半导体、由半导体变为金属；具有金属导电性的碳纳米管通过的磁通量是量子化的，表现出阿哈诺夫-波姆效应(A-B效应）。Introduction Introduction 碳纳米管的发现碳纳米管的发现1985年，美国莱斯大学的Smalley和英国苏塞克斯大学的Kroto共

7、同发现了三十二面体的足球状 C60分子，从此人们对碳材料有了新的认识。1991年，日本电子显微镜专家饭岛，用高分辨透射电子显微镜观察石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外地发现了管状直径为十几个纳米，长度几个微米的同轴纳米管组成的碳分子,这就是现在被称作的“Carbon nanotube”，即碳纳米管 。C C6060C C7 70 0C C8 80 0碳纳米管碳纳米管?碳纳米管的发现碳纳米管的发现NatureNature 1991, 354, 56 1991, 354, 5619911991年，日本年，日本NECNEC公司的饭岛澄男在研究公司的饭岛澄男在研究C C6060分子时发现了多壁碳纳

8、米管，分子时发现了多壁碳纳米管，19931993年又发年又发现单壁碳纳米管。现单壁碳纳米管。单壁碳纳米管的发现和应用被世界权威杂单壁碳纳米管的发现和应用被世界权威杂志志ScienceScience评为评为19971997年度人类十大科学发现年度人类十大科学发现之一。之一。12Single-walled carbon nanotubeMulti-walled carbon nanotube碳纳米管碳纳米管( CNTs) ( CNTs) 是一种具有完整分子结构的新型碳材料是一种具有完整分子结构的新型碳材料, , 它是由碳它是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。原子形成的石墨烯片层卷成的

9、无缝、中空的管体。MWNTMWNTSWNTSWNT13 “贵比黄金，细赛人发”的碳纳米管(CNT)是由石墨中一层或若干层碳原子卷曲而成的笼状“纤维”。管身由六边形碳环微结构单元组成 ，端帽部分由含五边形碳环组成的多边形结构，是一种纳米级的一维量子材料。 碳纳米管按照石墨烯片的层数分类可分为： 单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes, SWNTs） 多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs） 按排列状态分：无序和定向碳纳米管无序和定向碳纳米管单壁碳管多壁碳管15碳纳米管的性能优异的力学性能.碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以

10、拉伸。碳纳米管的长径比一般在1000:1以上，是理想的高强度纤维材料。美国宾州州立大学的研究人员称，碳纳米管的强度比同体积钢的强度高100倍，重量却只有后者的1/6到1/7。碳纳米管因而被称“超级纤维”。碳纳米管置于1000Pa的水压下,碳纳米管被压扁,撤去压力后，碳纳米管像弹簧一样立即恢复了形状，表现出良好的韧性。 碳纳米管的性能奇异的导电性能. 碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。 理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。 日本在全球首次成功开发了将有机分子插入碳纳米管内部，从而控制其导电性。通过改变插入碳纳米管内部的有机分子

11、的种类和数量，可以高精度的控制纳米管上的电流和导电率 ，这种电气性质的改变将会对未来微电子技术带来巨大影响。 良好的热学性能一维管具有非常大的长径比，因而大量热是沿着长度方向传递的，通过合适的取向，这种管子可以合成高各向异性材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管 ,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善 。 优良的储氢性能. .碳纳米管的中空结构，以及较石墨(0.335nm)略大的层间距(0.343nm)，是具有更加优良的储氢性能，也成为科学家关注的焦点。清华大学吴德海教授所领导的碳纳米材料研究小组，近日发现将碳纳米管制成电极，进行恒流充放电电化学实验，结果

12、表明,混铜粉定向多壁碳纳米管电极的储氢量是石墨电极的10倍, 是非定向多壁碳纳米管电极的13倍, 比电容量高1625mAh/g,单位体积储氢密度为39.8kg/m3,具有优异的电化学储氢性能。碳纳米管的电磁性能碳纳米管不同的直径和螺旋度可以使其呈现金属导电性或半导体特性。碳纳米管具有独特的导电性、很高的热稳定性和本征迁移性,比表面积大,微孔集中在一定范围内,满足理想的超级电容器电极材料的要求。碳纳米管的吸附性能由于碳纳米管具有较大的比表面积、特殊的管道结构以及多壁碳纳米管之间的类石墨层隙,使其成为最有潜力的储氢材料,在燃料电池方面有着重要的作用。另外碳纳米管也是一种超强的二恶烷吸附剂,比活性碳

13、高10倍,可用来除去水中的二恶烷。 优异的化学稳定性（C-C键，无悬空键） 耐酸、强碱，在空气中7000C不氧化碳纳米管具有化学惰性，经历充放电不发生化学作用。因此，数据保存在这样的一个存储器中可以拥有更长的保存时间。优异的化学稳定性优异的化学稳定性碳纳米管的应用Applications复合材料复合材料CompositesComposites碳纳米管是一种有前途的理想微波吸收剂碳纳米管是一种有前途的理想微波吸收剂, ,可用于隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸可用于隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料。波材料。理想的微波吸收剂理想的微波吸收剂 传感器 Sensor（1）原子力显微镜针尖优点：纳米级直

14、径，高的长径比，高的机械柔软性，电子特性确定。分辨率高，探测深度深，可进行狭缝和深层次探测。（2）化学传感器由于碳纳米管暴露在NO2 和NH3 时，电导发生明显的增加或减小，奠定了在气体化学传感器应用的基础。Kong. J 等人测定了SWNT在NO2 和NH3通过时，碳纳米管电导随电压的变化情况。 电导 NO2 3个数量级；电导 NH3 2个数量级优点：具有响应速度快，灵敏度高（较常规高1000倍），重现性好，室温操作等。应用：对于环境中NO2 和NH3的监测具有应用前景。（3）生物传感器Enzyme-Coated Carbon Nanotubes as SingleMolecule Bios

15、ensors优点：超灵敏，应用范围广，蛋白的生理活性的测定应用：医疗方面对糖尿病的检测Carrier 载体27美国通用汽车公司液氢为能源的燃料电池美国通用汽车公司液氢为能源的燃料电池概念车氢动一号概念车氢动一号 氢以很大密度填充到单壁纳米碳管的管体内部以及单壁纳米碳管束之间的孔隙，使具有极佳的储氢能力，据推测单壁纳米碳管的储氢量可达10（重量比） 氢储藏氢储藏H228 19991999年汉城三星高等技术研究所（年汉城三星高等技术研究所（SAITSAIT）的研究人员将碳纳米管以薄）的研究人员将碳纳米管以薄膜方式分散在电子控制器件上，再在膜表面安置涂有磷光粉的玻璃，成功膜方式分散在电子控制器件上，

16、再在膜表面安置涂有磷光粉的玻璃，成功制作了彩色场射平板显示器。制作了彩色场射平板显示器。场发射装置场发射装置29 麻省理工大科学家发现，电池电极使用含碳纳米管可比目前最高端的麻省理工大科学家发现，电池电极使用含碳纳米管可比目前最高端的锂电池蓄存更多电力，充电效率及蓄电能力更优良。含碳纳米管电池进行锂电池蓄存更多电力，充电效率及蓄电能力更优良。含碳纳米管电池进行10001000次充放电后，电池内的物质属性变化极微，电池蓄电力丝毫未见减少。次充放电后，电池内的物质属性变化极微，电池蓄电力丝毫未见减少。 比表面积大（比表面积大（250-3000m250-3000m2 2/g)/g) 碳纳米管电容量可

17、到每克碳纳米管电容量可到每克15-200F15-200F，目前，目前数千法拉的电容器已被生产，单壁碳纳米管电数千法拉的电容器已被生产，单壁碳纳米管电容量一般为容量一般为180F/g180F/g，多壁碳纳米管电容量一般，多壁碳纳米管电容量一般为为10102 2F/g,F/g,单壁碳纳米管电容器功率密度可达单壁碳纳米管电容器功率密度可达20KW/kg20KW/kg，能量密度可达，能量密度可达7Wh/kg7Wh/kg。超级电容器超级电容器在石墨烯中，碳原子排列与石墨的 单原子层完全相同，是碳原子以SP2杂化轨道呈排列构成的单层二维晶体。石墨烯也可被想象为由碳原子和其共价键所形成的原子网格。石墨烯是人

18、类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100 倍。石墨烯的性质与大多数常见的三维物质不同，是一种半金属或零能隙半导体。石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。 石墨烯是由碳原子以石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的，其基本结构单杂化连接的单原子层构成的，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度仅为元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度仅为0.35nm，是目，是目前所发现的最薄的二维材料。前所发现的最薄的二维材料。双层石墨烯可降低元器件电噪声美国美国IBMIBM公司公司TJTJ沃森

19、研究中心沃森研究中心的科学家，最近攻克了在利用石墨的科学家，最近攻克了在利用石墨构建纳米电路方面最令人困扰的难构建纳米电路方面最令人困扰的难题，即通过将两层石墨烯片叠加，题，即通过将两层石墨烯片叠加，可以将元器件的电噪声降低可以将元器件的电噪声降低1010倍，倍，由此可以大幅改善晶体管的性能，由此可以大幅改善晶体管的性能，这将有助于制造出比硅晶体管速度这将有助于制造出比硅晶体管速度快、体积小、能耗低的石墨烯晶体快、体积小、能耗低的石墨烯晶体管。管。 石墨烯在储氢/甲烷中的应用Dimitrakakis利用石墨烯和碳纳米管设计了一个三维储氢模利用石墨烯和碳纳米管设计了一个三维储氢模型，如果这种材料

20、掺入锂离子，其在常压下储氢能力可以达型，如果这种材料掺入锂离子，其在常压下储氢能力可以达到到41g/L。因此，石墨烯这种新材料的出现，为人们对储氢。因此，石墨烯这种新材料的出现，为人们对储氢甲烷材料的设计提供了一种新的思路和材料。甲烷材料的设计提供了一种新的思路和材料。l超级电容器超级电容器l药物控制释放药物控制释放l计算机芯片计算机芯片l作为电极材料作为电极材料l在复合材料中的应用在复合材料中的应用由于富勒烯分子结构的高对称性和晶体的高密集堆积，使得它们的溶解性很差，无法加工 成任意形状，实际应用受到很大限制。因此，人们很自然地想到了对其进行化学改性。从1990年KrMschmer等人常量制

21、备出富勒烯以后，至今已经发明了许多种对富勒烯进行化学 改性的方法。其中，将富勒烯高分子化的设想得到了广大科学工作者的普遍认同。比较富勒烯、碳纳米管和石墨烯的结构可以发现，碳原子的杂化成分依次降低，碳-碳 键之间的张力也依次降低，因此结构稳定依次递增。相对富勒烯来说，碳纳米管和石墨烯进行化学修饰的难度较高。第1类为在高分子链上悬挂C60(on-Chain型，如将C60挂在主链一端或两端，或挂在高分子侧链上；第2类为C60结合进高分子主链中 (in-chain型）；第3类为以C60为节点形成高分子网络（polymer network型）；第4类为C60通过化学键连接在基质材料（如离子交换树脂、无机

22、材料等）表面上或形成涂层（matrix-bound 型）。1.直接聚合利用富勒烯中的多个双键，将富勒烯作为单体直接进行聚合，或作为共聚单体与其他单体共聚，形成in-chain型高分子或网状交联型高分子。2.将富勒烯球体表面先修饰后进行聚合这种方法是先对富勒烯球体进行表面修饰，即引入可聚合的基团，如双键、羧基、羟基、氨 基、异氰酸基等，然后利用连锁聚合反应或逐步聚合反应等常规聚合反应得到含C60的“on-chain”或“in-chain”型高分子衍生物。3.含活性端基的高分子前体与富勒烯反应富勒烯表面的双键缺电子，因此可成为阴离子、自由基等活性中心的猝灭剂。据此，人们先设计出带有活性基团的高分子

23、前体，再以富勒烯为终止剂，得到了以富勒烯球体为末端基的 “on-chain”型含富勒烯高分子化衍生物。4.利用高分子侧基反应将富勒婦引入高分子在引人富勒烯的同时保持了高分子链原来的结构，因此可将两者的优点真正结合起来。“on-chain”型含富勒烯高分子化衍生物的制备先制备出含有能同富勒烯反应的高分子长链，所以这类材料的相对分子质量可以做得较高。“in-chain”型含富勒烯高分子化衍生物的制备将富勒烯聚合到高分子链中去制备成“in-chain”型含富勒烯高分子化衍生物的工作进展似乎慢很多。“matdx-bound”型含富勒烯高分子化衍生物的制备1993年，KChen等人最早报道了C60在基质

24、表面形成二维排列的研究工作。他们利用 氨基将C60固定到了铟一氯化钙表面上，制备了具有超分子结构的C60高分子化衍生物。目前，大部分的研究工作是将基体表面引入许多氨基，然后使C60与之反应形成C60单分子层。 Chupa等人也报道了相似制备C60衍生物的方法。他们在氧化硅表面制得了一层由吡啶基封 端的自组装单层C60膜。还有一种制备“matrix-bmmd”型含C60高分子化衍生物的方法，那就是基于二苯基甲基封端的乙烯齐聚物的反应，通过在上述齐聚物中加入丁基锂获得阴离子活性种，再与C60进行反 应，最后用甲醇终止，即可得到在树脂表面上连有C60的高分子化衍生物。碳纳米管可看作是二维石墨烯片层卷

25、积而得到的。其理想结构是六边形碳原子网格围成 的无缝、中空管体，两端由半球形的大富勒烯分子罩住。研究表明，富勒烯化学以加成为特征。 富勒烯发生这类反应相对较容易，因为从球体几何角度看，三角形碳原子的键合转化为四面体 成键时要释放大量的能量，因此富勒烯发生化学反应而改性时，是能量相对降低的反应。富勒 烯化学的系统发展表明了它们的加成反应活性极大地取决于富勒烯的曲率。碳结构的曲率越大，越容易与其他基团发生反应。因此，碳纳米管的择优反应部位是曲率最大的“端帽”处，说 明碳纳米管两端是最容易进行化学反应的部位。许多研究就是利用这一“端帽”处的择优反应 打开碳纳米管的两端，让其他物质进入其中，同时在两端

26、引入活性反应基团。Functionalization 1.共价功能化 A：端口功能化 B：侧壁功能化2.非共价功能化 C：表面活化剂功能化 D：聚合物功能化 E：内腔功能化 非共价键修饰非共价键修饰利用有效的溶剂化作用和表面活性剂及合成大分子或天然生物大分子化合物包裹在碳纳米管外壁以增加其溶解性。共价修饰共价修饰 共价修饰共价修饰是在碳米管表面上共价地连接一些适宜的是在碳米管表面上共价地连接一些适宜的基团，使基团，使CNTsCNTs表面和聚合物之间产生化学键连接表面和聚合物之间产生化学键连接, ,以改善其溶解度、提高分散度。以改善其溶解度、提高分散度。共价修饰共价修饰端基修饰端基修饰侧壁修饰侧

27、壁修饰 碳纳米管的端头是由碳的五元环和七元环组成的半球形，强氧化剂（碳纳米管的端头是由碳的五元环和七元环组成的半球形，强氧化剂（浓硫酸浓硫酸与浓硝酸的混酸与浓硝酸的混酸）可将端头打开而氧化成羧基或羟基，从而与其它的化学可将端头打开而氧化成羧基或羟基，从而与其它的化学试剂反应，引入增溶基团以增加试剂反应，引入增溶基团以增加CNTSCNTS在有机溶剂和水相中的溶解度。在有机溶剂和水相中的溶解度。酰氯化反应酯化反应酰胺化反应端基修饰侧壁修饰：侧壁修饰：.氟化.1,3-偶极矩 环加成反应.ATRP 反应.自由基反应.芳基重氮化.Grafting from.Grafting to碳纳米管的共价键修饰的方

28、法主要为通过羧酸化处理在碳纳米管表面引入羧酸基团，然 后进行酰氯化、醇化或氨基化，进而在碳纳米管表面引入聚合物分子。天然石墨既不亲水也不亲油。由天然石墨剥离所得的片层石墨烯如果在还原之前不经过 化学处理，在还原过程中也会很快地聚集在一起，重新形成块状石墨，很难得到片层的石墨烯。 即使得到少量的片层石墨烯也会具有不亲水、不亲油的性质，这样的性质同样使其不能很好地 与其他材料复合，限制了石墨烯的广泛应用，其复合材料也不能充分发挥石墨烯优越的性能。目前，石墨烯的制备有微机械剥离法、取向附生法、化学气相沉积法和化学剥离法等多种 方法。前几种方法可控性差、制备成本高，难以进行大规模生产。化学剥离法是将石

29、墨用强酸 进行氧化得到氧化石墨(GO)，然后通过热处理或超声波处理剥离成单片的氧化石墨烯，最后 经还原得到石墨烯。与前三种方法相比，化学剥离法是一种有望实现低成本、大批量制备石墨 烯的有效方法。为了破环石墨层间的范德华作用力为了破环石墨层间的范德华作用力, ,更好地实现剥离更好地实现剥离, ,目前化学家们常先目前化学家们常先对氧化石墨烯进行修饰然后再进行还原对氧化石墨烯进行修饰然后再进行还原, ,即氧化即氧化- -修饰修饰- -还原的方法。还原的方法。化学修饰主要包括化学修饰主要包括3 3种种: : 共价键修饰共价键修饰 非共价键修饰非共价键修饰 金属颗粒及金属离子修饰金属颗粒及金属离子修饰共

30、价键修饰通过氧化通过氧化- -分散分散- -还原得到的石墨烯通常其边缘含有羧基还原得到的石墨烯通常其边缘含有羧基, ,共价键修饰可以羧基共价键修饰可以羧基为活性基团为活性基团, ,与胺或氨基酸等反应与胺或氨基酸等反应。LomedaLomeda等将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠等将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS) (SDBS) 包裹的氧化石墨烯经水合肼包裹的氧化石墨烯经水合肼还原后与芳基重氮盐反应得到芳基修饰的石墨烯还原后与芳基重氮盐反应得到芳基修饰的石墨烯. .它们在极性非质子性溶剂它们在极性非质子性溶剂( (如如DMFDMF、NMPNMP、DMAc)DMAc)中有较好的溶解性中有较好的溶解性, ,只是得到石墨烯有部分是双层的。只是得到石墨烯有部分是双层的。石墨烯上的羟基作为活性位点也可以与多种聚合物通过共价键结合。石墨烯上的羟基作为活性位点也可以与多种聚合物通过共价键结合。非共价键修饰石墨烯具有大的石墨烯具有大的共轭体系共轭体系, ,因而可与具有共轭体系的小分子或高