第一章定量分析的误差和数据处理

1、1.1 准确度与精密度准确度与精密度1.1.1 准确度及其表示准确度及其表示-误差误差1. 准确度：测定准确度：测定结果结果与与真值真值的接近程度的接近程度,反应测定的反应测定的正确性正确性2. 误差：测定误差：测定结果结果(X)与与真值真值(T)之差之差 3.误差的表示方法误差的表示方法（1）绝对误差绝对误差E(Absolute Uncertainty)： EXT （2）相对误差相对误差RE(Relative Uncertainty)： REE/T100误差与真值误差与真值T相联系相联系注意：注意：1、真值：某一物理量本身具有的客观存在的真实值。、真值：某一物理量本身具有的客观存在的真实值。

2、真值是未知的、客观存在的量真值是未知的、客观存在的量。 但是真值不易得但是真值不易得，常用下列数值代替：，常用下列数值代替： 理论真值理论真值( (如化合物的理论组成如化合物的理论组成) ) ； 标准值标准值( (标准试样测出的值标准试样测出的值) ) ； 相对真值相对真值( (如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值量值) ) ；3、相对误差、相对误差RE表示比绝对误差表示比绝对误差E更科学。更科学。2、误差有正负之分误差有正负之分;例例1.1 用万分之一分析天平称量两试样，测用万分之一分析天平称量两试样，测得质量分别为得质量分别为0.0051 g

3、和和5.1251 g。两试样真。两试样真实质量分别为实质量分别为0.0053 g和和5.1253 g。计算两测。计算两测定结果的绝对误差和相对误差。定结果的绝对误差和相对误差。解：解：该例题说明什么问题？该例题说明什么问题？说明：说明：1、相对误差相对误差RE更为科学更为科学。2、提高分析结果的准确度可以选择提高真值、提高分析结果的准确度可以选择提高真值T。 RE = E / T 当当E相同时，称取样品的质量越大，即相同时，称取样品的质量越大，即T越大，越大，RE越小，即越小，即适当增加测量值可以减小相对误差。适当增加测量值可以减小相对误差。1.1.2 精密度及其表示精密度及其表示-偏差偏差1

4、. 精密度精密度(precision) 多次多次测量值测量值(xi)之间之间相互接近的程度。反映测定相互接近的程度。反映测定的的重复性重复性。2. 偏差偏差 （1） 算术平均值算术平均值 对同一种试样，在同样条件下重复测定对同一种试样，在同样条件下重复测定n次，结次，结果分别为：果分别为：x1, x2, xn nxnxxxxin21(2) 绝对偏差与相对偏差绝对偏差与相对偏差xxi%100 xd绝对偏差绝对偏差Absolute deviation ：d 相对偏差相对偏差Relative deviation ：dr注意注意：偏差偏差与与平均值平均值相联系；相联系；偏差有正负之分；偏差有正负之分；

5、某次测定结果的偏差，不能反应一组平行测定的数据的精密度；某次测定结果的偏差，不能反应一组平行测定的数据的精密度；nii 1dnnniii 1i 1i 1(xx)xxnxnx0平行测定平行测定 相对平均偏差：相对平均偏差：ndndddddniin1321%100 xddr(3)平均偏差与相对平均偏差平均偏差与相对平均偏差平均偏差：平均偏差：平均偏差与相对平均偏差平均偏差与相对平均偏差只有正值！只有正值！例例1.2 下列数据为两组平行测定中各次结果的绝对偏下列数据为两组平行测定中各次结果的绝对偏差，据此计算两组测定结果的差，据此计算两组测定结果的平均偏差平均偏差。I：+0.1, +0.4, 0.0

6、, -0.3, +0.2, -0.3, +0.2, -0.2, -0.4, +0.3;II:-0.1, -0.2, +0.9, 0.0, +0.1, +0.1, 0.0, +0.1, -0.7, -0.2。ndndddddniin1321解：解：2 . 02 . 07 . 01 . 00 . 01 . 01 . 00 . 09 . 02 . 01 . 01012 . 03 . 04 . 02 . 02 . 03 . 02 . 03 . 00 . 04 . 01 . 010121dd（平均偏差计算简单，但大偏差得不到应有反映）（平均偏差计算简单，但大偏差得不到应有反映）I：+0.1, +0.4,

7、 0.0, -0.3, +0.2, -0.3, +0.2, -0.2, -0.4, +0.3;II:-0.1, -0.2, +0.9, 0.0, +0.1, +0.1, 0.0, +0.1, -0.7, -0.2。（4）标准偏差与相对标准偏差）标准偏差与相对标准偏差CV (即变异系数即变异系数) 标准偏差标准偏差（均方根偏差）的计算分两种情况：（均方根偏差）的计算分两种情况： 当测定次数趋于当测定次数趋于无穷大无穷大时时 标准偏差标准偏差 ： 为无限多次测定为无限多次测定 的平均值（总体平均值）的平均值（总体平均值）有限有限测定次数测定次数 标准偏差标准偏差 ：nX/21/2nXXsS越小，精

8、密度越高越小，精密度越高(只有正值只有正值)（6）极差（）极差（R）和相对极差和相对极差%100 xsCVminmaxxxxR相对标准偏差（相对标准偏差（CV即变异系数）：即变异系数）：（5）相差和相对相差相差和相对相差相差相差相对相差相对相差R相对极差相对极差(只有正值只有正值)(只有正值只有正值)2. 精密度精密度几次平衡测定几次平衡测定结果相互接近结果相互接近程度程度 精密度的高低用偏差来衡量，精密度的高低用偏差来衡量，偏差越大，说明分析结果偏差越大，说明分析结果越分散，精密度越差。越分散，精密度越差。 分析结果的衡量指标分析结果的衡量指标1. 准确度准确度分析结果与分析结果与真实值真实

9、值的接近程度的接近程度 准确度的高低用误差准确度的高低用误差的大小的大小来衡量来衡量,误差越大，准确度越误差越大，准确度越小。小。误差误差 E = X T xxi偏差偏差 d =精密度是保证准确度的前提。精密度是保证准确度的前提。精密度高，准确度不一定高。不能仅以精密度来判断精密度高，准确度不一定高。不能仅以精密度来判断测定结果的优劣。测定结果的优劣。准确度高的分析结果，精密度一定高。准确度高的分析结果，精密度一定高。3. 两者的关系两者的关系思考题 测定结果精密度高，准确度不一定高( ) 1 特点：特点： （1）单向性：对分析结果的影响比）单向性：对分析结果的影响比较恒定；较恒定； （2）重

10、现性：在同一条件下，重复）重现性：在同一条件下，重复测定，测定， 重复出现；重复出现； （3）影响准确度，不影响精密度；影响准确度，不影响精密度； （4）可以消除可以消除。 1.2.1 系统误差系统误差 (Systematic Error) 2产生的原因产生的原因（1 1）方法误差）方法误差选择的方法不够完善选择的方法不够完善 例：例： 重量分析中沉淀的溶解损失重量分析中沉淀的溶解损失 滴定分析中指示剂选择不当滴定分析中指示剂选择不当（2 2）仪器误差）仪器误差仪器本身的缺陷仪器本身的缺陷 例：例： 天平两臂不等，砝码未校正天平两臂不等，砝码未校正 滴定管，容量瓶未校正滴定管，容量瓶未校正 （

11、3 3）试剂误差）试剂误差所用试剂有杂质所用试剂有杂质 例：去离子水不合格例：去离子水不合格 试剂纯度不够试剂纯度不够 （含待测组份或干扰离子）（含待测组份或干扰离子）（4 4）操作误差）操作误差操作人员主观因素造成操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅 滴定管读数不准滴定管读数不准1.2.2 随机误差随机误差(Random error) 1. 特点：特点： （1）不恒定：有时大有时小；）不恒定：有时大有时小；（2）无法避免，难以校正，）无法避免，难以校正，不能消不能消除，但可以减小除，但可以减小（测量次数测量次数）；）；（3）服从）服从正态分布正态

12、分布；（4）影响精密度和准确度影响精密度和准确度。 2. 产生的原因产生的原因 偶然因素：偶然因素： 环境温度、湿度、压力的微小变环境温度、湿度、压力的微小变化；滴定管读数化；滴定管读数1.2.3 误差的减免误差的减免 1.方法误差方法误差 对比实验对比实验 已知准确含量的标准样品已知准确含量的标准样品(或以纯净物质作样品或以纯净物质作样品)按所选用的按所选用的测定方法进行分析，求出校正系数。测定方法进行分析，求出校正系数。 校正系数校正系数=标准样品中组分含量标准样品中组分含量/标准样品中分析结果标准样品中分析结果 待测样品中组分含量待测样品中组分含量=校正系数校正系数 待测样品所得结果待测

13、样品所得结果 增加平行测定的次数，增加平行测定的次数，前提？前提？2试剂误差试剂误差 空白实验空白实验 是指在不加被测样品的情况下，按照被测样品分析步骤和是指在不加被测样品的情况下，按照被测样品分析步骤和条件进行的分析实验，也就是以蒸馏水代替样品分析条件进行的分析实验，也就是以蒸馏水代替样品分析(空白值空白值)。3仪器误差仪器误差 校准仪器校准仪器 一般情况下，使用同一套仪器进行测量可减少系统误差。一般情况下，使用同一套仪器进行测量可减少系统误差。保证精密度符合要求，即无系统误差的前提下保证精密度符合要求，即无系统误差的前提下思考题思考题1、下列关于平行测定结果准确度与精密度的描述正确的有、下

14、列关于平行测定结果准确度与精密度的描述正确的有 （ ）A、精密度高则没有随机误差、精密度高则没有随机误差 B、精密度高测准确度一定高、精密度高测准确度一定高C、精密度高表明方法的重现性好、精密度高表明方法的重现性好 D、存在系统误差则精密度一定不高、存在系统误差则精密度一定不高2、下列情况，将造成哪类误差？如何改进？、下列情况，将造成哪类误差？如何改进？天平两臂不等长；天平两臂不等长；测定天然水硬度时，所用蒸馏水中含测定天然水硬度时，所用蒸馏水中含Ca2+;滴定分析中，指示剂选择不当。滴定分析中，指示剂选择不当。1.3.1 随机误差的分布规律随机误差的分布规律X：测量值：测量值：无限次测量的平

15、均值：无限次测量的平均值-真值真值y: 随机误差在某点出现的次数与随机误差在某点出现的次数与总测定数之比（频率密度）总测定数之比（频率密度）：无限次测量的无限次测量的标准偏差标准偏差1、离散趋势：、离散趋势：测定值大小不一，有离散的趋势，但正负误差出现的机会相等；测定值大小不一，有离散的趋势，但正负误差出现的机会相等；2、集中趋势：、集中趋势： 小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。：反映了测量数据的反映了测量数据的集中集中趋势，大部分测定趋势，大部分测定结果落在结果落在值附近；值附近；: 反应了随机误差影响下测定结果的反应了随机误差影响下测定结果的离

16、散离散趋趋势；标准偏差势；标准偏差 越大，精密度越差，越大，精密度越差，测定结测定结果落在果落在 附近的机会越少，附近的机会越少，正态分布曲线也正态分布曲线也就越平坦就越平坦。 1 Q表表 舍弃该数据舍弃该数据, （过失误差造成）；（过失误差造成）； 若若Q 计计 t表表 表示表示有显著性差异有显著性差异,存在系统误差存在系统误差,被检验方法需要改进。被检验方法需要改进。 t计计 t表表 ，表示有显著性差异，表示有显著性差异 t计计 t表表 ，表示无显著性差异，表示无显著性差异2. t 检验法检验法 (前提前提S1与与S2无显著性差异无显著性差异)计算计算值：值：a求标准偏差求标准偏差S小小(

17、为为S1、S2中较小者）中较小者）121 112|XXn ntSnn计小例例1.7 采用采用标准方法标准方法和一和一新方法新方法对同一试样中对同一试样中 质量分数进行测定，结果如下：质量分数进行测定，结果如下：（1）标准方法：）标准方法：（2）新方法：）新方法：判断新方法中是否存在系统误差（判断新方法中是否存在系统误差（P=0.95）？）？32CONa5%,10. 0%,34.42111nsx，4%,12. 0%,44.42222nsx，计算题考点！计算题考点！解：解：选择合适的测定方法选择合适的测定方法 ： a. 重量滴定法：准确度高，灵敏度低，适用于重量滴定法：准确度高，灵敏度低，适用于常

18、量常量分析测定。分析测定。b. 仪器分析法：灵敏度高，准确度差，适用于仪器分析法：灵敏度高，准确度差，适用于微量微量及痕量及痕量组分测定。组分测定。 1.5 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 1.5.1 减小测量误差减小测量误差 适当增加被测物用量。适当增加被测物用量。滴定分析中一般滴定分析中一般: T称称 0.2 g V体体 20 mL 1.5.2 减小随机误差减小随机误差 在在无系统误差无系统误差的情况下，的情况下，增加平行测定的次数增加平行测定的次数，取结果的平均值。取结果的平均值。1.5.3 减少系统误差减少系统误差1 对照实验对照实验 减少方法误差减少方法误差 2空白

19、实验空白实验 减少试剂误差减少试剂误差3 校准仪器校准仪器 减少仪器误差减少仪器误差 1实验过程中常遇到实验过程中常遇到： （1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数；）数目：如测定次数；倍数；系数；分数； （2）测量值或计算值。）测量值或计算值。 数据的位数与测定准确度及仪器的精密度有关。数据的位数与测定准确度及仪器的精密度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。量的精确程度。 结果结果 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差 有效数字位数有效数字位数0.00001 0.002% 50.0001 0.02% 40.001

20、0.2% 3 0.51800 0.5180 0.518 2数据中零的作用数据中零的作用数字零在数据中具有数字零在数据中具有： （1）作普通数字用，如）作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字位有效数字 （2）作定位用：如）作定位用：如 0.0518 3位有效数字位有效数字 3注意点注意点(1)标准溶液的浓度，用标准溶液的浓度，用4位有效数字表示位有效数字表示: 0.1000 mol/L；(2)容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字；位有效数字；(3)分析天平（万分之一）取分析天平（万分之一）取4位有效数字；位有效数字；(4) pH、pKa、ln、lg,小数点后的数字位数为有效数字位数小数点后的数字位数为有效数字位数；(5)单位变化，有效数字不变。单位变化，有效数字不变。【思考题思考题】下列数值有几位有效数字？下列数值有几位有效数字？1.060 0.0063 8.67106 pH=1.20 解：解：4位位 2位位3位位2位位1.6.2 运算规则运算规则(Significant Figures in Arithmetic) 结果的位数结果的位数取决于取决于绝对误差最大绝对误差最