电子效应和空间效应

1、第第1章章电子效应和空间效应电子效应和空间效应第一节电子效应第一节电子效应一、诱导效应（一、诱导效应（I效应）效应）诱导效应诱导效应：由于极性键的诱导作用而产生的沿其价键链：由于极性键的诱导作用而产生的沿其价键链传递的电子偏移效应。传递的电子偏移效应。ClOHOCCHH3.0由于由于电子云向氯原子电子云向氯原子偏移，酸性增强偏移，酸性增强例如：例如：诱导效应以诱导效应以静电诱导的方式沿单键或重键传递静电诱导的方式沿单键或重键传递，只，只涉及电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，一涉及电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，一般般不引起整个分子的电荷转移和价态的变化不引起整个分子的电荷转移和价

2、态的变化。随分子。随分子链增长而迅速减弱。实际上，经过链增长而迅速减弱。实际上，经过3 3个原子个原子之后，诱导之后，诱导效应已经效应已经很微弱很微弱了，了，超过超过5 5个原子个原子这种作用便这种作用便没有没有了。了。诱导效应分诱导效应分静态诱导效应静态诱导效应和和动态诱导效应动态诱导效应静态诱导效应：由极性键表现出的诱导效应静态诱导效应：由极性键表现出的诱导效应动态诱导效应：由在化学反应过程中，由外界电动态诱导效应：由在化学反应过程中，由外界电场（如溶剂、试剂）的影响而产生的极化作用。场（如溶剂、试剂）的影响而产生的极化作用。实验实验测测得的常见的得的常见的-I -I基团顺序基团顺序为：为

3、：-NR-NR3 3+ + -NO -NO2 2 -CN -CN -COOH -COOH -COOR -COOR C=O C=O -X-X -OCH -OCH3 3 -OH-OH -C -C6 6H H5 5 -CH=CH -CH=CH2 2 -H -H中心原子中心原子饱和度：不饱和程度大，吸电子强饱和度：不饱和程度大，吸电子强对于卤素，对于卤素，-I -I效应的顺序是：效应的顺序是：FFCl ClBrIBrI对于烷烃，对于烷烃，+I +I效应的顺序是效应的顺序是（CHCH3 3）3 3C- C- （CHCH3 3) )2 2CH- CHCH- CH3 3CHCH2 2-CH-CH3 3- -

4、诱导效应分吸电子诱导效应（诱导效应分吸电子诱导效应（-I -I）和推电子诱导效应）和推电子诱导效应（+I +I）：）：二、共轭效应二、共轭效应1、共轭体系、共轭体系 在分子或离子以及自由基中，能够形成在分子或离子以及自由基中，能够形成轨道或轨道或P轨道离域的体系。可分为轨道离域的体系。可分为: -共轭体系、共轭体系、p-p-共共轭体系、超共轭（轭体系、超共轭（-和和-p-p）体系。）体系。 2、共轭效应共轭效应 由于共轭体系的存在，由于共轭体系的存在，发生原子间的相互影响而引起发生原子间的相互影响而引起电子平均化的效应电子平均化的效应。可分为：可分为：静态共轭效应静态共轭效应：体系固有：体系固

5、有的性质的性质。动态共轭效应动态共轭效应：受外界电场影响出现的效应。：受外界电场影响出现的效应。共轭效应仅存在于共轭体系中，体系越大，能量越低，共轭效应仅存在于共轭体系中，体系越大，能量越低，即即离域能离域能（共轭能、共振能）越大；键长平均化趋势越（共轭能、共振能）越大；键长平均化趋势越大，体系越稳定。共轭效应沿共轭体系传递，出现正负大，体系越稳定。共轭效应沿共轭体系传递，出现正负交替现象。交替现象。3.3.常见的吸电子共轭效应（常见的吸电子共轭效应（-C-C）和推电子共轭效应）和推电子共轭效应基团（基团（+C+C）：）：NR2OSNH2NHR+C基团：SRSHOCORORNHCORIClFB

6、rRArCOORCOOHCNNO2-C基团：CONH2CONR2CONHRCHOCORArSO3RSO2RNO三、场效应三、场效应场效应场效应：指不通过碳链传递的而是通过溶剂或空间传：指不通过碳链传递的而是通过溶剂或空间传递的电子效应。递的电子效应。诱导效应和场效应都是电子效应，只是传递方式不同。诱导效应和场效应都是电子效应，只是传递方式不同。COClOH-+r1r2r1r2由于静电场的作用与距由于静电场的作用与距离的平方成反比，所以离的平方成反比，所以氯的存在抑制了氯的存在抑制了-COOH-COOH的解离，酸性减弱。的解离，酸性减弱。COYOHr1r2r1r2序号YpKa1H6.042Cl6

7、.253COOH5.674COO-7.19对于对于C-YC-Y键来说，键来说，Y Y为为+ +时，是正电场，酸性增时，是正电场，酸性增强；强；Y Y为为- -时，是负电场，酸性减弱。时，是负电场，酸性减弱。ClCOOHClCOOH(A)(B)邻氯代苯丙炔酸酸性小于对氯代苯丙炔酸：邻氯代苯丙炔酸酸性小于对氯代苯丙炔酸：（A）的诱导效应与场效应的方向相反，）的诱导效应与场效应的方向相反，场效应不利于酸性的增强。（场效应不利于酸性的增强。（B)没有场没有场效应。效应。 第二节第二节 空间效应空间效应 通过通过原子团大小和形状等原子团大小和形状等空间因素所体现出的空间因素所体现出的原子团之间的相互影响

8、通常称为空间效应。原子团之间的相互影响通常称为空间效应。一、空间效应对反应活性的影响一、空间效应对反应活性的影响1 1、消除反应、消除反应 消除反应往往发生在消除反应往往发生在反式平行位置反式平行位置，不同结构在反，不同结构在反应中空间构型不同，造成反应速率不同。应中空间构型不同，造成反应速率不同。比较下列取代环己醇发生消除反应的反应速率。比较下列取代环己醇发生消除反应的反应速率。OHOH(A)(B)OHOHOHOH环己烷衍生物的消除反应发生在直立键环己烷衍生物的消除反应发生在直立键 (a)(a)上，上，当被消除的小分子处于平伏键当被消除的小分子处于平伏键(e)(e)时，要通过构型时，要通过构

9、型转化，但由于新生成的构型其空间位阻不同，造转化，但由于新生成的构型其空间位阻不同，造成消除反应速率不同。成消除反应速率不同。【解释解释】2 2、亲核取代反应、亲核取代反应一般认为桥头碳原子上的卤原子，既不易进行一般认为桥头碳原子上的卤原子，既不易进行S SN N1 1也不易进行也不易进行S SN N2 2反应，但随着桥上碳原子或桥两侧反应，但随着桥上碳原子或桥两侧碳原子的增多，这种现象会逐渐消失。碳原子的增多，这种现象会逐渐消失。Cl-Cl-+1-1-氯二环氯二环4.4.14.4.1十一烷可以形成稳定的碳正离子。十一烷可以形成稳定的碳正离子。多环桥头碳原子上卤原子的活性顺序为：多环桥头碳原子

10、上卤原子的活性顺序为：ClClCl3 3、酯化反应、酯化反应 空间位阻较大的羧酸酯化速率慢空间位阻较大的羧酸酯化速率慢(CH3)3CC(CH3)3COOH(CH3)3CC(CH3)3COOH前者酯化反应慢于后者。前者酯化反应慢于后者。4 4、选择性反应、选择性反应 桥环上双键的氧化和还原反应利用空间位阻效应桥环上双键的氧化和还原反应利用空间位阻效应而进行选择性反应。而进行选择性反应。CH3COOOHOO+88%12%OHOHOHHNaBH4CH3OH+99%1%二、空间效应对酸碱性的影响二、空间效应对酸碱性的影响1 1、对酸性的影响、对酸性的影响OHCH3CH3NO2OHCH3CH3NO2 后者，甲基处于硝基的邻位，由于空间位阻效应后者，甲基处于硝基的邻位，由于空间位阻效应的影响，使硝基的的影响，使硝基的p p轨道不能与苯环很好的共轭，削弱轨道不能与苯环很好的共轭，削弱了硝基的吸电子共轭效应。了硝基的吸电子共轭效应。2 2、对碱性的影响、对碱性的影响NCH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3在在N,N-N,N-二甲基二甲基-2,6-2,6-二叔二叔丁基苯胺的结构中，氨基丁基