第五章伏安法

1、第五章第五章 伏安分析法（伏安分析法（voltammetry） 电分析化学法概要电分析化学法概要 1、什么是电化学分析（、什么是电化学分析（Electroanalytical Chemistry） 一个化学反应为什么会发生？我们所研究的化学现一个化学反应为什么会发生？我们所研究的化学现象的本质是什么？这便是象的本质是什么？这便是化学键化学键。即分子或原子外层。即分子或原子外层价电子的变化和运动规律，这些价电子的变化和运动规律，这些外层价电子的得失、外层价电子的得失、传递传递便产生了电的现象。便产生了电的现象。 恩格斯自然辩证法：“电和热一样，也具有某种无处不在的性质，只不过是方式不同而已，地球

2、上几乎没有一种变化而不是显示电的现象”。 因此，“利用物质的电学及电化学性质来进行分利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法称为电化学分析方法析的方法称为电化学分析方法”。 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化和电学根据物质在溶液中的电化学性质及其变化和电学原理及实验技术来进行分析的方法原理及实验技术来进行分析的方法，2电分析化学方法分类电分析化学方法分类 电分析化学虽然只有一、二百年历史，但作为分析手段，方法是多样化，应用是广泛化，有经典的成熟方法，也有新创的刚露头的方法，不但在技术上日新月异，而且在理论上也是不断深入提高和前进的，因此要把许多电分析化学方法恰当地分类是有一定困难的。 就从

3、电分析化学的发展来看，有关分类就有：1960年代分类方法；1963年的分类方法；1976年的分类方法（IUPAC推荐）。到目前为止，世界上还没有统一认可的分类方法，在我国，目前流行的，大多数教材习惯的分类方法是把电化学分析方法分为三类： ：库仑分析：电导分析：电位分析伏安及极谱分析）、或、QRVIQRVIfC:( 1） 以试液的浓度与某一个电学参数间的直接关系为基础进行分析： 2）、以上述电学参数的突变来指示容量分析的滴定终点，又称电容量分析法。如：电位滴定、电流滴定、电导滴定。 类方法分类的。我们的教材就是按第一量。”量，即可求出需计算“二上述电解反应中，只沉淀剂一般要过量。与沉淀法比较：沉

4、淀剂液相（固相）例、22222CueCuSSCuCueCu3）、通过电极反应把试样中的待测组分转入第二相，并以重量法或容量法加以测定，又称电重量分析法。3、电分析化学的发展、电分析化学的发展 电分析化学的发展具有悠久的历史，是与尖端科学技术和学科的发展紧密相关的。近代电分析化学，不仅进行组成的形态和成分含量的分析，而且对电极过程理论，生命科学、能源科学、信息科学和环境科学的发展具有重要的作用，因此，广泛用于近代科学研究，电化学分析是一类重要的研究手段。18世纪，就出现了世纪，就出现了电解电解分析和分析和库仑库仑滴定法。滴定法。19世纪，出现了世纪，出现了电导电导滴定法，滴定法，玻璃电极玻璃电极

5、测测pH值和值和高高频频滴定法。滴定法。1922年，年，极谱极谱法问世，标志着电分析方法的发展进法问世，标志着电分析方法的发展进入了新的阶段。入了新的阶段。 二十世纪六十年代，二十世纪六十年代，离子选择电极离子选择电极及酶固定化制作及酶固定化制作酶电极酶电极相继问世相继问世。 二十世纪二十世纪70年代，发展了不仅限于酶体系的各种生年代，发展了不仅限于酶体系的各种生物传感器之后，物传感器之后，微电极伏安法微电极伏安法的产生扩展了电分析化的产生扩展了电分析化学研究的时空范围，适应了生物分析及生命科学发展学研究的时空范围，适应了生物分析及生命科学发展的需要。的需要。 二十世纪八十年代，发展了二十世纪

6、八十年代，发展了化学修饰电极化学修饰电极，光，光谱电化学使电分析化学从宏观深入到微观，实现了谱电化学使电分析化学从宏观深入到微观，实现了新功能电极体系的分子设计及分子工程学研究，并新功能电极体系的分子设计及分子工程学研究，并从分子水平探讨电化学界面区的组成、状态及结构。从分子水平探讨电化学界面区的组成、状态及结构。国外电化学研究进展国外电化学研究进展 美国美国电分析化学力量最强，研究内容集中于科电分析化学力量最强，研究内容集中于科技发展前沿，涉及与生命科学直接相关的生物电化技发展前沿，涉及与生命科学直接相关的生物电化学；与能源、信息、材料等环境相关的电化学传感学；与能源、信息、材料等环境相关的

7、电化学传感器和检测、研究电化学过程的光谱电化学等。器和检测、研究电化学过程的光谱电化学等。 捷克和前苏联捷克和前苏联在液液界面电化学研究有很好在液液界面电化学研究有很好的基础。的基础。 日本东京，京都日本东京，京都大学在生物电化学分析，表面大学在生物电化学分析，表面修饰与表征、电化学传感器及电分析新技术方法等修饰与表征、电化学传感器及电分析新技术方法等方面很有特色。方面很有特色。 英国英国一些大学则重点开展光谱电化学、电化学一些大学则重点开展光谱电化学、电化学热力学和动力学及化学修饰电极的研究。热力学和动力学及化学修饰电极的研究。 我国电分析化学方面的研究我国电分析化学方面的研究特色： 以北京

8、大学的高小霞、中国地质科学院的姚修仁为代表进行的极谱催化波的研究和应用，取得了突出的成绩，特别是用于稀土元素的测定，处于国际领先水平。 以南京大学高鸿为代表进行的研究各类电极和电极过程的电流理论与示波极谱滴定，跻身于世界前列。 复旦大学的邓家祺教授研究活化分析。 中国科学院环境生态研究中心研究库仑分析。 湖南大学、核工业部第五所、上海工业大学、中国科学院南京土壤研究所上海冶金研究所等研究离子选择性电极。 武汉大学研究电化学传感器核生物电化学。 华东师范大学研究化学修饰电极。 中国科技大学研究药物有机电分析。 中国科学院长春应化研究所研究电分析化学始于1950年，是我国最早建立的极谱实验室，该室

9、已被中国科学院批准为“电分析化学开放研究实验室”，集中研究电分析化学技术发展的前沿领域。电分析方法的特点及应用 随着生产与科研的发展，对分析方法的灵敏度、速度、选择性、自动控制等各个方面都提出了越来越高的要求，与其它仪器分析方法一样，电分析化学也逐步得到发展，应用日益广泛，一般说来，电分析化学具有下述特点： 1、分析速度快； 2、灵敏度高： 3、选择性好； 4、所需试剂的量少； 5、易于自动控制； 6、可用于各种化学平衡常数的测定及化学反应机理的研究5-1极谱分析的基本原理极谱分析的基本原理 伏安法是以测定电解过程中伏安法是以测定电解过程中电流电流-电压曲线电压曲线（伏安（伏安曲线）为基础的一

10、大类电化学分析方法。它是一类应曲线）为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应用广泛而重要的电化学分析方法。极谱分析属于伏安用广泛而重要的电化学分析方法。极谱分析属于伏安法，它以滴汞电极为工作电极，通常将法，它以滴汞电极为工作电极，通常将使用滴汞电极使用滴汞电极的伏安法称极谱法。的伏安法称极谱法。 极谱波的产生是由于在电极上出现浓差极化现象而极谱波的产生是由于在电极上出现浓差极化现象而引起的，所以其电流电压曲线称为引起的，所以其电流电压曲线称为“极化曲线极化曲线”，极谱的名称也是由此而来的。极谱的名称也是由此而来的。1. 极谱法定义极谱法定义2.2.极谱分析过程和极谱波形成条件极谱分析过程和极谱

11、波形成条件 极谱分析：极谱分析：特殊条件下的电解分析。特殊条件下的电解分析。 特殊性：特殊性： 1）采用了）采用了一大、一小电极一大、一小电极。一大是指用。一大是指用大面极的去极化电极（甘汞电极）为参比大面极的去极化电极（甘汞电极）为参比电极；一小指用小面积的极化电极（滴汞电极；一小指用小面积的极化电极（滴汞电极）为指示电极。电极）为指示电极。2）电解过程在静止不搅拌的情况下进行。）电解过程在静止不搅拌的情况下进行。 极化电极与去极化电极：极化电极与去极化电极：如果一支电极通如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极

12、，如变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞滴汞电极电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。汞层。 电压由电压由0.2 0.2 V V逐渐增加逐渐增加到到0.7 0.7 V V左右，绘制电流左右，绘制电流- -电压曲线。电压曲线。 图中图中段，仅有微段，仅有微小的电流流过，这时的电小的电流流过，这时的电流称为流称为“残余电流残余电流”或或背背景电流景电流。 当外加电压到达当外加电压到达PbPb2+2+的析出电位时，的析出电位时，PbPb2+2+开始在滴汞电开始在滴汞电极上迅速反应，由于

13、极上迅速反应，由于溶液静止溶液静止，故产生，故产生浓度梯度浓度梯度 （厚度约（厚度约0.050.05mmmm的扩散层）。的扩散层）。3.极谱分析过程和极谱波Pb2+ 由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位偏离原由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位偏离原来的平衡电位的现象称为来的平衡电位的现象称为极化现象极化现象。这种由于电解时在电极。这种由于电解时在电极表面的浓度差异而引起的极化现象称为表面的浓度差异而引起的极化现象称为浓差极化浓差极化。 当外加电压较大时，电极表面周围的待测离子浓度会降当外加电压较大时，电极表面周围的待测离子浓度会降为零。此时电流不会随外加电压的变化而变化，而完全由

14、待为零。此时电流不会随外加电压的变化而变化，而完全由待测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定，并达到一个测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定，并达到一个极限值，称为极限值，称为极限电流极限电流。这时有。这时有电流电流-离子浓度离子浓度的关系，这的关系，这就是极谱分析的就是极谱分析的依据依据。极限扩散电流极限扩散电流i id d 平衡时，电解电流仅受扩平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成散运动控制，形成极限扩散电极限扩散电流流i id d。 （极谱定量分析的基础）极谱定量分析的基础） 图中图中处电流随电压变化处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位的比值最大，此点对应的电位称为称为半波

15、电位半波电位。 （极谱定性的依据）（极谱定性的依据）极谱曲线形成条件：极谱曲线形成条件： (1) (1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。靠扩散到达电极表面。 (3) (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质（支持电解质）电解液中含有较大量的惰性电解质（支持电解质），使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加使用两支不同

16、性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。4.极谱分析的依据极谱分析的依据 极谱分析的装置图极谱分析的装置图 极谱分析是应用极谱分析是应用浓差极化浓差极化现象来测量现象来测量溶液中待测离子的浓度的。溶液中待测离子的浓度的。产生浓差极化的条件：产生浓差极化的条件：1)使用小面积的极化电极如滴汞电极使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电极；或微铂电极；2)溶液保持静止（不搅拌）溶液保持静止（不搅拌）5. 滴汞电极滴汞电极 在极谱分析中常用滴汞电极（如右图）。它在极谱分析中常用滴汞电极（如右图）。它具有如下特点：具有如下特点：

17、1)1)电极毛细管口处的汞滴很小，电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化易形成浓差极化；2)2)汞滴不断滴落，使汞滴不断滴落，使电极表面不断更新电极表面不断更新，重复性好，重复性好。( (受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化电流呈快速锯齿性变化) )；3)3)氢在汞上的超电位较大氢在汞上的超电位较大；4)4)金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐, ,降低其析出电位降低其析出电位, ,使碱金属和使碱金属和碱土金属也可分析。碱土金属也可分析。5 5） 汞容易提纯汞容易提纯6. 极谱分析基本原理极谱分析基本原理 极谱分析的装置图极谱分析的

18、装置图)25(lg059. 0/CClHgClHgHdClHg(1) 在极谱分析中，以大面积的饱和甘在极谱分析中，以大面积的饱和甘汞电极为阳极（参比电极），其电极汞电极为阳极（参比电极），其电极电位在电解过程中保持恒定。电位在电解过程中保持恒定。 只要氯离子浓度不变，电极电位不只要氯离子浓度不变，电极电位不变。饱和甘汞电极不出现浓差极化现变。饱和甘汞电极不出现浓差极化现象，是去极化电极。象，是去极化电极。(2) 以滴汞电极为阴极（工作电极），其电位完全由外加以滴汞电极为阴极（工作电极），其电位完全由外加电压控制。电压控制。 由电路关系得：由电路关系得：极谱分析中电流很小，故极谱分析中电流很小，

19、故iR项可忽略：项可忽略：caU外阴极电位电路中电阻阳极电位电流外加电压外外cacaRiUiRU因因 a(SCE) 电位恒定，可作为参比标准，规定为电位恒定，可作为参比标准，规定为 a=0 ，则有：则有： 相对于饱和甘汞电极外cU (3) 极谱曲线极谱曲线-极谱波极谱波极谱分析中的电流极谱分析中的电流电压曲线（又称电压曲线（又称极谱波）是极谱分析中的定性定、极谱波）是极谱分析中的定性定、量依据。（以铅为例）量依据。（以铅为例）1）外加电压小于待测离子）外加电压小于待测离子Pd分解电压，分解电压，无反应发生，只有微弱电流（残余无反应发生，只有微弱电流（残余电流）通过。如图中：电流）通过。如图中：

20、段段2）U外外增加，达到增加，达到Pd的分解电压，的分解电压，有电解反应发生。电解池开始有微有电解反应发生。电解池开始有微小电流通过，如图中点。小电流通过，如图中点。eClHgClHgHgPdHgePd222)(2222阳极：阴极：3）U外外继续增大继续增大 ,电解反应加剧，电解池中电流也加剧，如电解反应加剧，电解池中电流也加剧，如图中图中段。此时，滴汞电极汞滴周围的段。此时，滴汞电极汞滴周围的Pd2+浓度浓度 迅速迅速下降而低于溶液本体中的下降而低于溶液本体中的Pd2+浓度浓度 ，于是溶液本体中，于是溶液本体中Pd2+ 向电极表面扩散以使电解反应继续进行。这种向电极表面扩散以使电解反应继续进

21、行。这种Pd2+不断扩不断扩散，不断电解而形成电流称为散，不断电解而形成电流称为扩散电流扩散电流。这时在溶液本体。这时在溶液本体与电极表面之间形成一与电极表面之间形成一扩散层扩散层。 设扩散层内电极表面上设扩散层内电极表面上Pd2+浓度浓度 为为C0 ，扩散层外与扩散层外与溶液本体中溶液本体中Pd2+浓度浓度 相同为相同为C0则浓度梯度为：则浓度梯度为：)()(000CCkiCCiCCxC扩散扩散电极表面所以）（扩散速度又因为：4）当）当V外外增大到一定值时，增大到一定值时， C0非常小非常小 相对相对C而言可忽略，而言可忽略，电流大小完全为溶液中待测离子浓度控制，如同中电流大小完全为溶液中待

22、测离子浓度控制，如同中段，有：段，有：极限扩散电流ddikCi 可见，极限电流与溶液中待测离子浓度呈正比。这是可见，极限电流与溶液中待测离子浓度呈正比。这是极谱分析的定量基础。极谱图上的极限电流不完全由浓差极谱分析的定量基础。极谱图上的极限电流不完全由浓差极化而得，它还包括残余电流（极化而得，它还包括残余电流（ir ），），因此极限电流减去因此极限电流减去残余电流即得到极限扩散电流（残余电流即得到极限扩散电流（id ）。）。 极谱图上扩散电流为极限扩散电流一般时的滴汞电极极谱图上扩散电流为极限扩散电流一般时的滴汞电极的电位为半波电位（的电位为半波电位（E1/2 ）。当溶液的组成和温度一致时，）

23、。当溶液的组成和温度一致时，每种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而变化，每种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而变化，这是定性的依据这是定性的依据。5-2 扩散电流方程式扩散电流方程式极谱定量分析基础极谱定量分析基础一一 扩散电流方程式扩散电流方程式1、几个概念扩散：物质由于浓度差而产生的定向运动扩散层：物质的不同浓度所涉及的区域，即定向运动的范围浓度梯度：扩散层中微小的区间变化（x）所引起的物质浓度的变化（ C），即： C /x经近似的线性处理： 为扩散层的有效厚度。为电极表面离子浓度；为溶液主体离子浓度；式中：eeccccxc00CtmnDid6/13/22/16072.扩散

24、电流方程又称扩散电流方程又称尤科维奇方程式尤科维奇方程式：1211;scmlmmolCDstnsmgmAid系数，被测物的浓度，散被测组分在溶液中的扩汞滴的周期时间，；电极反应的电子转移数汞滴流速，平均极限扩散电流， 上式中，除上式中，除C以外各项因素不变时，以外各项因素不变时， 即：即： 。极限扩散电流与浓度呈正比。极限扩散电流与浓度呈正比。 ktmnD6/13/22/1607kCid下面我们就讨论尤考维奇扩散电流方程式，即滴汞电极的扩散电流id与溶液离子浓度的关系式极限扩散电流与待测物质的浓度成正比，根据扩散电流理论，极限扩散电流与待测物质的浓度成正比，根据扩散电流理论，每滴汞从开始到滴落

25、一个周期内扩散电流的平均值（每滴汞从开始到滴落一个周期内扩散电流的平均值（i id d）平均平均与待测物质浓度（与待测物质浓度（C C）之间的定量关系：之间的定量关系：. 扩散电流的影响因素扩散电流的影响因素1）溶液组成溶液组成的影响的影响 这体现在这体现在id与扩散系数与扩散系数D1/2成正比上成正比上 , D1/2与溶液的组与溶液的组 成、离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数有关。成、离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数有关。2）毛细管特性毛细管特性的影响的影响 尤科维奇方程表明尤科维奇方程表明id与与m2/3,t1/6成正比成正比 ，m,t均为毛细管均为毛细管 特性，特性， m2/3

26、，t1/6称为毛细管常数。称为毛细管常数。m，t均为汞柱高度的均为汞柱高度的 函数，故在具体操作中应保持函数，故在具体操作中应保持汞柱高度汞柱高度不变。不变。3）温度温度的影响的影响 在扩散电流方程中除在扩散电流方程中除n以外，都受温度的影响。以外，都受温度的影响。1 直接比较法直接比较法 将浓度为将浓度为cs的标准溶液及浓度为的标准溶液及浓度为cx的未知溶液在同一实验的未知溶液在同一实验条件下，分别测的极谱波的波高条件下，分别测的极谱波的波高hs及及hx由由 求出未知液的浓度。求出未知液的浓度。 2 工作曲线法工作曲线法 配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行配制一系列标准溶液，在相同

27、的实验条件下，进行极谱测定，绘制浓度极谱测定，绘制浓度波高标准曲线。波高标准曲线。ssxxchhc二、二、 极谱定量方法极谱定量方法3 标准加入法标准加入法 设未知溶液体积设未知溶液体积Vx；浓度浓度cx；极谱图波高极谱图波高hx； 加加入的入的 已知溶液体积已知溶液体积Vs；浓度；浓度cs；极谱图波高极谱图波高hs+x；由；由扩散电流方程得：扩散电流方程得：VhVVHhVccxsxssx)(sssxVVcVcVKHxxKch 由以上两式可求得未知液的浓度由以上两式可求得未知液的浓度cx波高的测量波高的测量 (1) 平行线法平行线法 (2) 切线法切线法 (3) 矩形法矩形法 5-3 半波电位

28、极谱定性分析原理半波电位极谱定性分析原理 对于电极产物能溶于汞、且生成汞齐的简单金属离子的对于电极产物能溶于汞、且生成汞齐的简单金属离子的可逆极谱波，可以得出极谱曲线上每一点的电流与电位之间可逆极谱波，可以得出极谱曲线上每一点的电流与电位之间的定量关系式。的定量关系式。即即极谱波方程式：极谱波方程式：由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i=1/2 id 时，时， E=E 1/2 称之为称之为半波电位半波电位，极谱定性的依据。极谱定性的依据。iiinEEdABBAdelg059. 01.1.极谱波方程式极谱波方程式OB1/2BlnAAkRT

29、EEnFk常数 一般情况下，不同金一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定故可利用半波电位进行定性分析。性分析。在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波讨论 1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负； 2. 两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（ Cd2+生成络离子）；

30、3. 极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大；可逆极谱波：电极反应极快，扩散控制；非可逆极谱波：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）。表 5-4 干预电流及其消除方法干预电流及其消除方法1 残余电流及其影响残余电流及其影响 在进行极谱分析中，当外加电压还未达到待测离子在进行极谱分析中，当外加电压还未达到待测离子的分解电压时，就有微小的电流通过电解池，这种电流的分解电压时，就有微小的电流通过电解池，这种电流称为称为残余电流残余电流。残余电流一般很小为十分之一微安。残余电流一般很小为十分之一微安。 在极谱波中，极限电流包括在极谱波中

31、，极限电流包括残余电流残余电流与与扩散电流扩散电流，因此残余电流的存在会使测量精确度下降，且残余电流因此残余电流的存在会使测量精确度下降，且残余电流越大误差越大，也会越大误差越大，也会影响测定的灵敏度影响测定的灵敏度。 2 残余电流组成及其产生残余电流组成及其产生 残余电流包括残余电流包括电解电流电解电流和和电容电流。电容电流。 溶液中存在的易在滴汞电极上还原的微量杂质所引起溶液中存在的易在滴汞电极上还原的微量杂质所引起的残余电流称为电解电流。的残余电流称为电解电流。一、残余电流一、残余电流 电容电流电容电流又称充电电流，它是残余电流的主要组成又称充电电流，它是残余电流的主要组成部分。是由于汞

32、滴不断的生长和落下而形成的，滴汞电部分。是由于汞滴不断的生长和落下而形成的，滴汞电极与溶液的两相界面之间存在着相当于电容作用的双电极与溶液的两相界面之间存在着相当于电容作用的双电层，其电容量随滴汞面积的变化而变化。充电电流的大层，其电容量随滴汞面积的变化而变化。充电电流的大小为小为10-7A数量级数量级 这与这与10-5mol/L物质所产的扩散电流相物质所产的扩散电流相当当 。 3 残余电流的扣除残余电流的扣除作图法、作空白实验法作图法、作空白实验法对于电解电流可通过试剂提纯、预电解、除氧等方法。对于电解电流可通过试剂提纯、预电解、除氧等方法。二、二、 迁移电流（迁移电流（migration

33、current） 由于电解池的正负极之间存在的电场所产生的静电吸由于电解池的正负极之间存在的电场所产生的静电吸引力或排斥力，会使一定时间内更多的离子移向正极或负引力或排斥力，会使一定时间内更多的离子移向正极或负极，使观测到的总扩散电流变大。这种由于电极对分析离极，使观测到的总扩散电流变大。这种由于电极对分析离子的静电吸引力而使更多的离子移向电极表面，并在电极子的静电吸引力而使更多的离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流称为上还原而产生的电流称为迁移电流迁移电流。 因迁移电流与被分析物质的浓度无定量关系，故会产因迁移电流与被分析物质的浓度无定量关系，故会产生误差。生误差。 对于迁移电流的消

34、除可用加对于迁移电流的消除可用加支持电解质支持电解质的方法。的方法。 能导电但在测定条件下不起电解反应的惰性电解质称能导电但在测定条件下不起电解反应的惰性电解质称为为支持电解质支持电解质。 三、三、 极谱极大极谱极大 极谱极大在图形上反应如右极谱极大在图形上反应如右图。这种在极谱曲线上出现的比图。这种在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大的多的不正常的极限扩散电流大的多的不正常的电流峰称为电流峰称为极谱极大极谱极大。 它会影响半波电位及扩散电它会影响半波电位及扩散电流的测量。极谱极大是由于滴汞流的测量。极谱极大是由于滴汞电极毛细管末端汞滴上部的屏蔽电极毛细管末端汞滴上部的屏蔽作用而引起的溪流运动所

35、产生的。作用而引起的溪流运动所产生的。去除方法：加少量极大抑制剂，去除方法：加少量极大抑制剂，如动物胶、聚乙烯醇等。如动物胶、聚乙烯醇等。 四、四、 氧波氧波 溶解氧在滴汞电极上被还原产生两个极谱波，分别为：溶解氧在滴汞电极上被还原产生两个极谱波，分别为：中性或碱性溶液酸性溶液半波电位第一个波：OHOHeOHOOHeHOVEOHO222222 . 1222222221222中性或碱性溶液酸性溶液半波电位第二个波：OHeOHOHeHOHVEOHOH22228 . 02222221222 这两个极谱波的半波电位范围正是极谱分析中最有用这两个极谱波的半波电位范围正是极谱分析中最有用的（的（0-1.2V）电位之间，故会对被测物的极谱波产生干扰。电位之间，故会对被测物的极谱波产生干扰。氧是极谱分析中具有普遍性的干扰元素，必须于以消除。氧是极谱分析中具有普遍性的干扰元素，必须于以消除。常用的除氧方法：常用的除氧方法： （1） 通入惰性气体：如通入惰性气体：如H2、N2、CO2等，以驱除氧；等，以驱除氧； （2） 用化学方法除氧：用化学方法除氧： a、在中性或碱性溶液中，加