第八章原子结构与元素周期表

1、苟国敬 BASIC CHEMISTRY宁夏医科大学基础医学院医用化学系教学内容教学内容 : 内容抽象、要求掌握基础内容抽象、要求掌握基础 第第8章章 原子结构和元素周期律（原子结构和元素周期律（5学时）学时）*第第9章章 分子结构（分子结构（6学时）学时） 重点重点-需掌握需掌握第第10章章 配位化合物（配位化合物（4学时）学时）较简单较简单-能掌握能掌握第八章第八章 原子结构和元素周期律原子结构和元素周期律第一节第一节 氢原子光谱和玻尔理论氢原子光谱和玻尔理论原子结构的认识史原子结构的认识史1. 1897年年,汤姆逊汤姆逊(英英)发现了电子发现了电子,确认电子是原子的确认电子是原子的组成部分

2、组成部分. 由哲学概念由哲学概念实体粒子实体粒子2. 1911年年,卢瑟福卢瑟福(英英)以以粒子散射实验为基础粒子散射实验为基础,提出提出原子结构的原子结构的“行星模型行星模型”对原子内部构造有了模糊认识对原子内部构造有了模糊认识3. 1913年年,玻尔玻尔(丹麦丹麦)在普朗克量子论和爱因斯坦光在普朗克量子论和爱因斯坦光子学说的基础上子学说的基础上,提出玻尔理论提出玻尔理论.对模糊认识有了初步修正对模糊认识有了初步修正4. 1924年年,德布罗意德布罗意(法法)借鉴光的波粒二象性预见了借鉴光的波粒二象性预见了电子的波粒二象性电子的波粒二象性,为为1927年戴维逊年戴维逊(美美)的电子衍射的电子

3、衍射实验证实实验证实.认识到电子运动的特殊性认识到电子运动的特殊性5. 1926年年,薛定谔薛定谔(奥地利奥地利)借鉴光的波动方程建立了借鉴光的波动方程建立了描述电子运动状态的薛定谔方程描述电子运动状态的薛定谔方程.成为现代原子结构的基础成为现代原子结构的基础（一）氢原子光谱（一）氢原子光谱-催生了玻尔模型催生了玻尔模型-旧量子论旧量子论1.连续光谱：复合光通过棱镜分散成谱线连续的连续光谱：复合光通过棱镜分散成谱线连续的带状色谱带状色谱.2.原子光谱原子光谱:气态原子受电火花气态原子受电火花、电弧等激发所产电弧等激发所产生的光生的光,经棱镜分光后形成的经棱镜分光后形成的不连续不连续、线状线状光

4、谱光谱.氢原子光谱在可见光区氢原子光谱在可见光区(400760nm)有有4条条不连续不连续的谱线的谱线,分别标记为分别标记为H,H,H,H;在紫外区也有多在紫外区也有多条不连续谱线条不连续谱线.3.氢原子谱线频率氢原子谱线频率:里德伯通式里德伯通式(1913)1711221211 ()1():,;()():,1.0197 10:,iiinRvcmcRmnnnn频率波数 单位波长光速里德伯常数正整数 其中4.氢原子光谱实验的意义氢原子光谱实验的意义:推翻了卢瑟福的行星原子结构推翻了卢瑟福的行星原子结构模型、催生了原子结构的旧量子论学说模型、催生了原子结构的旧量子论学说-玻尔理论玻尔理论(1)氢原

5、子的不连续线状光谱与卢瑟福的行星原子结构模型不符氢原子的不连续线状光谱与卢瑟福的行星原子结构模型不符,因因为按行星模型核外电子在能量释放过程应发出连续不断的电磁波为按行星模型核外电子在能量释放过程应发出连续不断的电磁波、产生连续光谱、产生连续光谱;电子能量的连续衰减将导致原子毁灭电子能量的连续衰减将导致原子毁灭;(2)氢原子线状光谱的频率说明不同电子能级之间的能差不连续氢原子线状光谱的频率说明不同电子能级之间的能差不连续（二）玻尔理论（二）玻尔理论-要认识其两面性要认识其两面性1、核外电子只能在一些符合特定量子化条件、核外电子只能在一些符合特定量子化条件即描述即描述电子运动状态的某些物理量只能

6、取一些不连续的分立电子运动状态的某些物理量只能取一些不连续的分立数值数值的圆形轨道上运动的圆形轨道上运动;2、在不同轨道上运动的电子具有不同的能量、在不同轨道上运动的电子具有不同的能量(离核越离核越远能量越高远能量越高);电子能级服从量子化条件电子能级服从量子化条件3、当电子在不同能级的轨道间跃迁时就会吸收或放出、当电子在不同能级的轨道间跃迁时就会吸收或放出能量能量,且满足量子化条件且满足量子化条件213.6 :,1,2,3 .).(1,.nEeVnnn 量子数 只能取的正整的能级是氢原子的能量最低状态 称为基态量子数高于1的能级状态均称数不连续为激发态21()EEhJsh-34为普朗克常数6

7、.626 10玻尔理论的意义与局限玻尔理论的意义与局限:1.玻尔理论冲破了经典物理学能量连续化的束缚玻尔理论冲破了经典物理学能量连续化的束缚,用量子化观用量子化观点正确解释了氢原子光谱点正确解释了氢原子光谱;2.没有认识到电子的波粒二象性没有认识到电子的波粒二象性,无法解释多原子光谱及氢原无法解释多原子光谱及氢原子光谱在磁场中的变化子光谱在磁场中的变化.(一一)微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性1():,:,hmm德布罗意关系式波长 反映粒子的波动性分别为粒子的质量和运动速度 反映粒子性第二节第二节 微观粒子的特性微观粒子的特性(重点重点)1924年德布罗意年德布罗意(法法)据光的波粒二

8、象性预言据光的波粒二象性预言:所有微观所有微观粒子粒子(电子电子、中子中子、原子原子、分子分子)均具有波粒二象性均具有波粒二象性据电子运动速度及质量可求得电子据电子运动速度及质量可求得电子的波长为的波长为728pm电子电子波动性的证据波动性的证据:电子衍射实验电子衍射实验电子衍射图常被看作电子衍射图常被看作概率波概率波图图:明暗环纹看明暗环纹看作是电子运动的统计结果作是电子运动的统计结果,明亮环纹对应电明亮环纹对应电子出现的高几率子出现的高几率.电子的电子的波动导致电子运动并无轨迹确定的轨波动导致电子运动并无轨迹确定的轨道道,只能用出现概率高的空间来描述只能用出现概率高的空间来描述.(二）不确

9、定原理二）不确定原理1927年海森堡年海森堡(德德)提出提出:不能同时准确地确定微不能同时准确地确定微观粒子的位置和动量观粒子的位置和动量.意义：意义：1.电子的动量确定得越准确电子的动量确定得越准确,则电子位置则电子位置的不确定性就越大的不确定性就越大,反之电子所在位置越准确反之电子所在位置越准确则其动量则其动量(速度速度)的不确定性越大的不确定性越大.():xxxphxpm 测不准原理粒子位置的不确定值粒子动量()的不确定值 2.电子不确定原理否定了玻尔的量子化电子不确定原理否定了玻尔的量子化原子轨道理论原子轨道理论:具有一定运动速率的电子不可具有一定运动速率的电子不可能沿着轨迹确定的固定

10、轨道运行能沿着轨迹确定的固定轨道运行.1第三节第三节 氢原子结构氢原子结构一一、 氢原子的薛定谔方程及其解氢原子的薛定谔方程及其解19261926年薛定谔年薛定谔( (奥地利奥地利) )建立了描述电子运建立了描述电子运动状态的波动方程动状态的波动方程(-是波函数，代表概率是波函数，代表概率)2222222222228()0()meExyzhxyz其中为描述电子运动状态的波函数 原子轨道1.1.为解出薛定谔方程为解出薛定谔方程, ,将直角坐标转换为球坐标将直角坐标转换为球坐标22222222221118()(sin)()0sinsin4merErrrrrhr 2.将波函数将波函数看作三个独立变量

11、看作三个独立变量r,的函数的函数,通过变量分通过变量分离法得到三个常微分方程离法得到三个常微分方程( , , )( )( )( )rR r 222222222242222220(1),1( )22(1) ( ):()( )12(1) ()()0 (1,2,3,.)22nR rmZemR rrrr EkR rrrhhddRmZel lrRr drdkl lrhrrmeZeZEnhnanE 方程得(联属拉盖尔方程)只有当 时该方程才有收敛引入量子化条件的确定解整理.对应每123212,1302(1)!( )()( )2 ()!lln lnZnlRreLnan nl 一个n值可解一个相应的径向波函数

12、 得n称为主量子数称为主量子数,决定氢原子各轨道的能量决定氢原子各轨道的能量.n=l+1+(为包为包括括0的正整数的正整数);当当n=1,2,3,时时,l的许可值的许可值0,1,2,(n-1)2221| | |2222,| |sin( )(2) ( ):(sin)sin( ) 1(sin)0sinsin|21(|)!1( )(1 cos)(cos2 (|)!2 !co(1)s,ml ml mll mkmddmkddlmllmdlmldkl l 方程得只有当式中时该方程才有收敛的确定引入量子化解条件整理,0, 1, 2,.,(21)1)llmllml 称为角量子数; 称为磁量子数取值当确定时 可

13、取式中个值2222221( )(3)( ):( ) 0 ,0, 1, 2,. 1( )2immmdmdmle 称为磁量子数 取值范围方程方程解的复数形式为 式中3.将分别解出的三个函数解相乘得到波函数将分别解出的三个函数解相乘得到波函数(r,)的的函数解函数解(如如P197表表1),这种表达电子运动状态的函数这种表达电子运动状态的函数称称为原子轨道为原子轨道.(成为作图的基础成为作图的基础)二、二、 四个量子数四个量子数n,l,m,ms 人为赋予的物理意义人为赋予的物理意义名称名称与原子结构的关系与原子结构的关系量子化限制量子化限制电子排布的关系电子排布的关系主量主量子数子数n决定原子轨道能量

14、决定原子轨道能量(n越越大大,电子离核越远电子离核越远,能量越能量越高高)n=1,2,3,4,5,6,7K,L,M,N,O,P,Q1.将核外电子的运将核外电子的运动空间区分为不同动空间区分为不同电子层电子层;2.通常分为通常分为7层层角量角量子数子数l决定轨道的角动量与形决定轨道的角动量与形状状l=0,1,2,n-1 (s,p,d,f,g,h)1.使同一电子层分使同一电子层分为不同亚层为不同亚层;2.n确定时确定时,有有n个个电电子亚层子亚层磁量磁量子数子数m决定轨道的空间伸展方决定轨道的空间伸展方向向m=0,1,2,l1.简并轨道受磁场简并轨道受磁场作用能量变化作用能量变化;2.当当l确定时

15、确定时,有有2l+1个简并轨道个简并轨道自旋自旋量子量子数数ms表述电子的自旋方向表述电子的自旋方向ms=+1/2,-1/2 (,)1.区分为两种自旋区分为两种自旋方向方向;2.每个轨道最多可每个轨道最多可容纳容纳2个个电子电子 四个量子数四个量子数n,l,m,ms与核外电子运动状态之间的关系与核外电子运动状态之间的关系是理解、掌握核外电子排布规律的基础是理解、掌握核外电子排布规律的基础n电子层电子层 l = 0,1,2,(n-1)电子亚层电子亚层 m =0, 1., l轨道数轨道数1K01s01 12L02s013 412p-1,0,+13M03s0135 9 13p-1,0,+123d-2

16、,-1,0,+1,+24N04s01357 1614p-1,0,+124d-2,-1,0,+1,+234f-3,-2,-1,0,+1,+2,+3 1. 确定了三个量子数确定了三个量子数n,l,m便可确定一个原子轨道便可确定一个原子轨道(n,l,m);主量子主量子数为数为n的电子层中共有的电子层中共有n2个个原子轨道原子轨道; 2. 只有确定四个量子数只有确定四个量子数n,l,m,ms才能确定一个电子的运动状态才能确定一个电子的运动状态.2三三、 氢原子波函数及其平方的图形氢原子波函数及其平方的图形理解分子结构与成键理解分子结构与成键(一一)波函数波函数(r,)的图解需要四维坐标的图解需要四维坐

17、标,通常分解为通常分解为R(r)和和Y(,)两个函数的乘积在三维空间解析两个函数的乘积在三维空间解析.2sinddxdydz rdrd d 1.径向分布径向分布Rn,l(r):坐标系中某点附近的微体积坐标系中某点附近的微体积222( , , ) ( ) ( ) ( )sinrdRrrdrd d 电子出现的几率电子出现的几率22222000022( , , ) ( ) ( ) ( )sin ( )( )rdR rrdrd dr R r drD r dr 电子出现在该微空间的几率电子出现在该微空间的几率以径向分布函数以径向分布函数D(r)对对r作图得到电子出现几率的作图得到电子出现几率的径向分布图

18、径向分布图(电子云的径向分布图电子云的径向分布图).(1) 氢原子氢原子1s轨道在距核轨道在距核0.0529nm处有处有峰峰值值,表明基态时氢原子的表明基态时氢原子的核外电子出现几率最高的位置是以核外电子出现几率最高的位置是以0.0529nm为半径的薄层球壳内为半径的薄层球壳内;(2)径向分布图中极大值径向分布图中极大值峰峰的数目的数目=n-l,当当n相同时相同时l越小峰数越多越小峰数越多;(3)当当 l相同时相同时n越大最高峰离核越远越大最高峰离核越远,而次高峰出现的位置离核越近而次高峰出现的位置离核越近;当当n相同时相同时l值越小的轨道它的第一个峰离核越近值越小的轨道它的第一个峰离核越近,

19、即即l值越小的轨道值越小的轨道第一个峰钻得越深第一个峰钻得越深.是钻穿效应和能级交错现象发生的原因是钻穿效应和能级交错现象发生的原因2.角度分布角度分布:Yl,m(, )是波函数是波函数n,l,m的角度部分的角度部分,可借助于通可借助于通过原点的一个或几个平面上过原点的一个或几个平面上Y函数的极坐标剖面图函数的极坐标剖面图来表示原来表示原子轨道的角度分布子轨道的角度分布.如如pz轨道轨道(表表8-3)(1)由于角度分布函数由于角度分布函数Y与主量子数与主量子数n无关无关,因此当因此当l,m相同时相同时,原子轨道原子轨道的角度分布图形是相同的的角度分布图形是相同的;其中其中s型型轨道无角度依赖性

20、轨道无角度依赖性(球形对称球形对称),p型型轨道呈轨道呈“哑铃哑铃”形形(3个方向个方向),d型轨型轨道呈道呈“花瓣花瓣”形形(5个方向个方向);(2)除除s轨道外轨道外,p,d,f轨道的角度分布轨道的角度分布图均有图均有“”“”“”之分之分,这对成键这对成键方向极为重要方向极为重要;(二二)波函数平方波函数平方2(r, )的角度分布的角度分布1.波函数平方波函数平方2(r, ) 的物理的物理意义为核外空间意义为核外空间某点电子出现的某点电子出现的概率密度概率密度,与电子与电子云密度相对应云密度相对应.图图解也需分解为解也需分解为R2(r)和和Y2(, )两两函数的积函数的积.2.电子云的角度

21、分电子云的角度分布图是电子概率布图是电子概率密度的角函数密度的角函数Y2(, ) 随角度随角度(, )变化的图形变化的图形.(三三)、 与与 2角度分布图对比角度分布图对比(1)除除s轨道外轨道外,波函数的角度波函数的角度分布图有正负之分分布图有正负之分,而电子而电子云角度分布图中没有正负云角度分布图中没有正负区域的差别区域的差别;(2)电子云角度分布图相对电子云角度分布图相对轨道的角度分布图要轨道的角度分布图要“狭狭窄窄”一些一些,因为角度分布函因为角度分布函数数Y1.3第四节第四节 多电子原子结构多电子原子结构一、影响轨道能级的电子效应一、影响轨道能级的电子效应:屏蔽效应和钻穿效应屏蔽效应

22、和钻穿效应1.屏蔽效应屏蔽效应:由于受到其它电子排斥导致指定电子所由于受到其它电子排斥导致指定电子所受有效核电荷引力下降的现象受有效核电荷引力下降的现象.近似看成电子的相互排斥对核电荷数的抵消作用近似看成电子的相互排斥对核电荷数的抵消作用*:():ZZZZ核电荷数被其它电子屏蔽后剩余的核电荷 有效核电荷数屏蔽系数(相当被抵消的正电荷数),可由光谱实验求取斯莱特规则斯莱特规则:(1)外层电子对内层电子的外层电子对内层电子的=0;(2)1s轨道中电子相互间的轨道中电子相互间的=0.30,其余轨道电子相互间的其余轨道电子相互间的=0.35(3)最外层最外层ns和和np轨道中电子受到次外层轨道中电子受

23、到次外层(n-1)电子的电子的=0.85,受到其受到其余内层电子的余内层电子的=1.0;(4)nd和和nf轨道中电子受到同一轨道中其它电子的轨道中电子受到同一轨道中其它电子的=0.35,受到其它受到其它轨道电子的轨道电子的=1.0;屏蔽效应导致屏蔽效应导致:(1)主量子数主量子数n相同而角量子数相同而角量子数l不同的轨道能级不同的轨道能级分裂分裂EnsEnpEndEnfEngEnh(2)主量子数主量子数n不同而角量子数不同而角量子数l相同的轨道间能相同的轨道间能级差级差别别拉大拉大E3dE4dE5d; E4fE5fE6f2.钻穿效应钻穿效应:由于径向分布不同由于径向分布不同、外层电子钻穿内层电

24、外层电子钻穿内层电子屏障出现在近核处的概率不同子屏障出现在近核处的概率不同,从而导致从而导致能量不同能量不同的的现象现象. n越大越大、 l越小的轨道径向分布的峰数越多越小的轨道径向分布的峰数越多、次次峰和小峰靠近核的程度越大峰和小峰靠近核的程度越大、钻穿能力越强钻穿能力越强.3.屏蔽效应和钻穿效应屏蔽效应和钻穿效应共同导致共同导致:(1)主量子数主量子数n相同而角量子数相同而角量子数l不同的轨道不同的轨道能级分裂能级分裂EnsEnpEndEnfEngEnh(2)主量子数主量子数n和角量子数和角量子数l不同的轨道间不同的轨道间能级发生交错能级发生交错E4sE3dE4p; E5sE4dE5p ;

25、 E6sE4fE5dE6p二二 多电子原子轨道的近似能级图多电子原子轨道的近似能级图 奠定了正确排奠定了正确排列列多电子原子结多电子原子结构式构式和和元素周期元素周期表表的基础的基础.1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p 美国化学家鲍林根据光谱实验给出了多电子原子轨美国化学家鲍林根据光谱实验给出了多电子原子轨道的近似能级图道的近似能级图 近似能级次序近似能级次序:三三 、基态原子核外电子排布基态原子核外电子排布 基态原子核外电子排布遵守泡利不相容原理基态原子核外电子排布遵守泡利不相容原理、能量能量最低原理和洪特规则最低原理和洪特规则. 即多电子原子电子排

26、布次序应遵守鲍林近似能级图即多电子原子电子排布次序应遵守鲍林近似能级图 1.泡利不相容原理泡利不相容原理:在同一原子中不可能存在四个量在同一原子中不可能存在四个量子数完全相同的电子子数完全相同的电子. 一个电子的运动状态由四个量子数一个电子的运动状态由四个量子数n,l,m,ms确定确定, 确定了其中三个确定了其中三个量子数量子数n,l,m便可确定一个原子轨道便可确定一个原子轨道(n,l,m);主量子数为主量子数为n的电子的电子层共有层共有n2个原子轨道个原子轨道,每一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋方每一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋方向相反的电子向相反的电子,因此每一电子层最多所能容纳的电

27、子总数为因此每一电子层最多所能容纳的电子总数为2n2.如如10Ne:1s22s22p6 2.能量最低原理能量最低原理:在遵守泡利不相容原理的前提下在遵守泡利不相容原理的前提下,核核外电子总是尽先排布在能量更低的轨道上外电子总是尽先排布在能量更低的轨道上. 3.洪特规则洪特规则:电子在电子在简并简并轨道轨道(即即n和和l均相同的能量等均相同的能量等价轨道价轨道)上排布时上排布时,总是尽可能以相同的自旋方向分占不总是尽可能以相同的自旋方向分占不同的轨道同的轨道. (1)在分析原子间成键情况时要用在分析原子间成键情况时要用轨道表示式轨道表示式 3.洪特规则洪特规则:电子在电子在简并简并轨道轨道(即即

28、n和和l均相同的能量均相同的能量等价等价轨道轨道)上排布时上排布时,总是尽可能以相同的自旋方向分占总是尽可能以相同的自旋方向分占不同的轨道不同的轨道.4s3d如如26Fe: 1s22s22p63s23p64s23d6 (2)洪特规则特例洪特规则特例:简并简并轨道在全充满轨道在全充满(p6,d10,f14)、半充满半充满(p3,d5,f7)和全空和全空(p0,d0,f0)时体系能量较低时体系能量较低.如如3d44s2 3d54s13d94s2 3d104s124Cr:1s22s22p63s23p64s13d564Gd:1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p66s24

29、f75d1周期周期 1 2 3 4 5HeNeArKr2101836242+4Xe54252+4对复杂原子用原子实表示内层电子排布对复杂原子用原子实表示内层电子排布如如20Ca:Ar4s2; 59pr:Xe6s24f34第五节第五节 元素周期表元素周期表一、一、原子的电子层结构与原子的电子层结构与周期的周期的关系关系 现有现有112种元素基态原子的核外电子排布按能级组划种元素基态原子的核外电子排布按能级组划分为分为7个能级组个能级组,呈现为呈现为7个周期个周期(13为短周期为短周期,46长周期长周期,第第7为不完全周期为不完全周期)1.周期数周期数=该元素原子的电子层数该元素原子的电子层数=最

30、外层电子所处能级组数最外层电子所处能级组数=最外层电子的主量子数最外层电子的主量子数n2.每一周期所含元素数目每一周期所含元素数目=该能级组所有轨道所能该能级组所有轨道所能容纳电子的总数容纳电子的总数(2,8,8,18,18,32,32)二二、原子的电子层结构与族原子的电子层结构与族的的关系关系 现有现有112种元素按基态原子外围电子排布的相似性种元素按基态原子外围电子排布的相似性纵向排列为纵向排列为18列列,IUPAC命名为命名为118族族.族序数族序数=该元素原子的价电子该元素原子的价电子(外围电子外围电子)总数总数我国习惯上将这我国习惯上将这18列划分为列划分为16族族,归属成归属成4大

31、类大类5个区个区1.主族主族(1,2,1317):族序族序=最外层电子数最外层电子数(ns12np06 )=元素最高氧化值元素最高氧化值2.副族副族(37,11,12):族序族序=ns12+(n-1)d110电子数和电子数和=元素最高氧化值元素最高氧化值3.VIII族族(8,9,10):ns02(n-1)d6104. 0族族(18):最外层最外层ns2np6 ;元素氧化值为元素氧化值为0三三、原子的外围电子构型与元素分区关系原子的外围电子构型与元素分区关系分区分区外围构型外围构型包括元素包括元素元素性质元素性质sns12IA,IIA除除H外均为活泼金属外均为活泼金属,+1+2pns2np06I

32、IIAVIIA,0多为非金属多为非金属;+3+7,-(8-族序族序)d(n-1)d19ns12IIIBVIIB,VIII均为金属均为金属,称过渡元素称过渡元素ds(n-1)d10ns12IBIIB均为金属均为金属,+1+2f(n-2)f114(n-1)d02ns2镧系和锕系镧系和锕系内过渡元素内过渡元素例例已知某元素的原子序数为已知某元素的原子序数为29，试写出，试写出该元素原子的电子排布式，并指出该元素该元素原子的电子排布式，并指出该元素在周期表中所属周期、族和区。在周期表中所属周期、族和区。或或Ar3d104s11s22s22p63s23p63d104s1周期表位置周期表位置:IB族族ds区区元素元素 电子排布式电子排布式周期周期族族区区19KAr 4s14IAs35BrAr 3d104s24p54VIIApM3+Ar 3d5+14s24VIIId电子排布式电子排布式:29X4周期周期例例指出下列元素在周期表中的位置指出下列元素在周期表中的位置第六节第六节 元素性质的周期性元素性质的周期性二二、原子半径原子半径1、定义、定义:通常指分子或晶体中相邻核间距的一半通常指分子或晶体中相邻核间距的一半.可按原子间作用分可按原子间作用分半径半径共价共价金属金属范德华范德华2、递变规律、递变规律一