IV-11有机波谱解析

1、第第11章章 有机波谱解析有机波谱解析有机化合物结构研究方法有机化合物结构研究方法早期的研究方法早期的研究方法:液体物质液体物质 测沸点、折射率、旋光度；化学方法等测沸点、折射率、旋光度；化学方法等固体物质固体物质 测熔点；化学方法等测熔点；化学方法等局限性：局限性：物理量测定需要样品量大；对于结构近似的异构体难物理量测定需要样品量大；对于结构近似的异构体难以分析；化学方法分析结构操作较复杂，不易进行。以分析；化学方法分析结构操作较复杂，不易进行。有机化合物结构研究方法有机化合物结构研究方法现代的研究方法现代的研究方法:元素分析元素分析 元素组成元素组成质谱质谱(MS) (MS) 分子量及部分

2、结构性质分子量及部分结构性质红外光谱红外光谱(IR) (IR) 官能团种类官能团种类紫外紫外/ /可见光谱可见光谱(UV/Vis) (UV/Vis) 共轭结构共轭结构核磁共振波谱核磁共振波谱(NMR) C-H(NMR) C-H骨架及所处化学环境骨架及所处化学环境X X射线衍射射线衍射(X-Ray) (X-Ray) 晶体结构晶体结构有机化合物的结构与吸收光谱有机化合物的结构与吸收光谱光是一种电磁波，具有波粒二相性。光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：波动性：可用波长可用波长( )、频率、频率(v )和波数和波数( )来描述。来描述。vcvcv微粒性：微粒性：可用光量子的能量来描述：可用光量子

3、的能量来描述： hcEhv有机波谱法的特点有机波谱法的特点 样品用量少，一般样品用量少，一般2 23mg(3mg(可可1mg)1mg)； 除质谱外，无样品消耗除质谱外，无样品消耗, ,可回收；可回收； 省时，简便；省时，简便； 配合元素分析配合元素分析( (或高分辨率质谱或高分辨率质谱) )，可准确确定化，可准确确定化合物的分子式和结构。合物的分子式和结构。分子吸收电磁波的能量后，从较低能级跃迁到较高能分子吸收电磁波的能量后，从较低能级跃迁到较高能级，便产生波吸收谱，称为波谱级，便产生波吸收谱，称为波谱光波谱区光波谱区一、一、 红外光谱红外光谱Thermo Nicolet 1.1.分子振动与红

4、外光谱分子振动与红外光谱 (1). (1).分子的振动方式分子的振动方式 ( (a) )伸缩振动：伸缩振动： 沿沿轴轴振振动动，只只改改变变键键长长，不不改改变变键键角角C C对对称称伸伸缩缩振振动动( ( s s) )2 28 85 53 3 c cm m- -1 1C C不不对对称称伸伸缩缩振振动动( (a as s) )2 29 92 26 6 c cm m- -1 1 ( (b) )弯曲振动：弯曲振动： C CC CC CC C剪剪式式振振动动( (s s) )面面内内摇摇摆摆振振动动 ( () )+ + + +面面外外摇摇摆摆振振动动 ( () )( () )扭扭式式振振动动面面 内

5、内面面 外外弯弯曲曲振振动动只只改改变变键键角角, ,不不改改变变键键长长 值得注意的是值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩只有偶极矩( () )发生变化的，才能有红外吸收。发生变化的，才能有红外吸收。 (2). .振动方程式（振动方程式（Hooke定律）定律） k21振2121.mmmm 式中：式中：k 化学键的力常数，单位为化学键的力常数，单位为N. .cm-1 折合质量，单位为折合质量，单位为g 力常数力常数k：与与键长键长、键能键能有关：键能有关：键能（大），键长（大），键长（短），（短），k k。 化学键化学键键长（键长（nm）键能

6、键能（KJ.mol-1） 力常数力常数 k （N.cm-1） 波数范围波数范围 （cm-1）CC0.154347.34.57001200CC0.134610.99.616201680CC0.116836.815.621002600The greater the change in dipole moment, the moreintense the absorptionWhen the bond stretches, the increasing distance between the atoms increases the dipole momentThe intensity of an

7、absorption band depends on the number of bonds responsible for the absorption (3). .吸收峰的强度吸收峰的强度 横坐标：横坐标：波数（波数（）4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。；表示吸收峰的位置。 纵坐标：纵坐标：透过率（透过率（T %），表示吸收强度。），表示吸收强度。T，表明吸收的，表明吸收的越好，故越好，故曲线低谷曲线低谷表示是一个表示是一个好的吸收带。好的吸收带。 %100%0IITI：表示透过光的强度；：表示透过光的强度； I0：表示入射光的强度。：表示入射光的强度。 2. 2. 红外光谱的表

8、示方法红外光谱的表示方法 一般指中红外一般指中红外（振动能级跃迁）。（振动能级跃迁）。 指纹区指纹区官能团区官能团区3.3.红外谱图解析红外谱图解析 红外谱图解析的红外谱图解析的基本步骤基本步骤是：是： 鉴定已知化合物：鉴定已知化合物： 1). .观察特征频率区：观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合判断官能团，以确定所属化合物的类型。物的类型。 2). .观察指纹区：观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。进一步确定基团的结合方式。 3). .对照标准谱图对照标准谱图验证。验证。 经元素分析经元素分析确定实验式确定实验式；有条件时可有；有条件时可有MS谱测定相谱测定相对分子量，对分子量，确

9、定分子式；确定分子式； 根据分子式根据分子式计算不饱和度，计算不饱和度，其经验公式为：其经验公式为： 式中：式中：代表不饱和度；代表不饱和度；H、N、C分别代表分子中一价、分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。三价和四价原子的数目。 双键和饱和环状结构双键和饱和环状结构的的为为1、三键三键为为2、苯环苯环为为4。 测定未知化合物测定未知化合物 1).1).准备性工作：准备性工作： 2)()22(NHC400035003000250020001500100050020406080100QF #98; HEXANE28532962cm-1 CH 伸缩振动伸缩振动1460cm-1、1380cm-

10、1 CH（CH3、CH2）面内弯曲振动）面内弯曲振动723cm-1 CH(CH2)n, n 4平面摇摆振动；平面摇摆振动；若若n4 吸收峰将出现在吸收峰将出现在734743cm-1处处2)2)鉴定已知化合物的程序解析谱图鉴定已知化合物的程序解析谱图 2)鉴定已知化合物的程序解析谱图鉴定已知化合物的程序解析谱图400035003000250020001500100050020406080100QF #33; 2,4-DIMETHYL-1-HEXENE=CH伸缩振动伸缩振动CH 伸缩振动伸缩振动CC伸缩振动伸缩振动CH（CH3、CH2）面内弯曲振动面内弯曲振动2)鉴定已知化合物的程序解析谱图鉴定已

11、知化合物的程序解析谱图2)鉴定已知化合物的程序解析谱图鉴定已知化合物的程序解析谱图wavenumber (cm1) assignment307529501650 and 890absence of 720sp2 CHsp3 CHa terminal alkene with two substituentshas less than four adjacent CH2 groups2)鉴定已知化合物的程序解析谱图鉴定已知化合物的程序解析谱图400035003000250020001500100050020406080100QF #41; 2-HEXYNE2)鉴定已知化合物的程序解析谱图鉴定已知化

12、合物的程序解析谱图CH 伸缩振动伸缩振动CH（CH3、CH2）面内弯曲振动面内弯曲振动叁键叁键 伸缩振动伸缩振动总结总结:红外光谱的八个峰红外光谱的八个峰总结总结:影响峰位置变化的因素影响峰位置变化的因素1. 成键轨道类型 例如:ROC R1715 cm-1ROC Cl 1780 cm-12. 诱导效应: 由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化. 例如: CCHCCHCCH2850-30003100-30003300影响峰位置变化的因素影响峰位置变化的因素3. 共轭效应:由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱,从而使力

13、常数减小,使吸收频率降低. 例如:see moreROC R1715 cm-11665-1685OCCCR4. 键张力的影响:主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,使环内或环上基团的振动频率发生变化.具体变化在不同体系也有不同. 例如: *环丙烷的C-H伸缩频率在3030 cm-1，而开链烷烃的C-H伸缩频率在3000 cm-1以下。影响峰位置变化的因素影响峰位置变化的因素5. 氢键的影响 形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640 cm-1，而其缔合物的振动频率是3350 cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。6. 振动的耦合 若分子内的两个基团位

14、置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750 cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760 cm-1)。 弯曲振动也能发生耦合。7. 物态变化的影响 通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例如丙酮vC=O(气)1738 cm-1， vC=O(液)1715 cm-1。溶剂也会影响吸收频率。Nuclear Magnetic Resonance, NMR 二、二、 核磁共振谱核磁共振谱Spectrometer Control : Xwin-N

15、mrAn NMR Spectrometer1 1、基本原理、基本原理 核象电子一样，也有自旋现象。核象电子一样，也有自旋现象。 H H0 0旋旋进进轨轨道道自自旋旋轴轴自自旋旋的的质质子子自旋核的取向自旋核的取向 在没有外电场时，自旋核的取向是任意的。在没有外电场时，自旋核的取向是任意的。 The spin state of a nucleus is affected by an appliedmagnetic field基本原理基本原理The energy difference between the two spin statesdepends on the strength of the

16、 magnetic field基本原理基本原理a-spin statesb-spin statesabsorb DErelease DESignals detected by NMR20rhHhEDr r：比例常数，：比例常数，因原子核不同而异因原子核不同而异 结论结论： (1) (1)E H H0 0； (2) 1 1H H受到一定频率（受到一定频率（）的电磁辐射，且提供的能）的电磁辐射，且提供的能量量=E，则发生共振吸收，产生共振信号。，则发生共振吸收，产生共振信号。 0 0H H0 0低低 场场高高 场场吸吸收收能能量量信信号号1). 化学位移的由来化学位移的由来 屏蔽效应屏蔽效应 化学

17、位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。 实验证明：实验证明：在在相同相同的频率照射下，化学环境不同的的频率照射下，化学环境不同的质子将在不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。磁场强度处出现吸收峰。 2、化学位移、化学位移H H核的实际感受到的磁场强度为：核的实际感受到的磁场强度为： )1 (H0000HHHHH实式中：式中：为屏蔽常数为屏蔽常数 核外电子对核外电子对H H核核产生的这种作产生的这种作用，称为用，称为屏蔽效应（又称抗磁屏屏蔽效应（又称抗磁屏蔽效应）蔽效应）。 显然，显然，核外电子云密度越大，核外电子云密度越大，屏蔽效应屏蔽效应越强，越强，要发

18、生共要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。区；反之，共振信号将移向低场区。H0低 场高 场屏 蔽 效 应 ， 共 振 信 号 移 向 高 场屏 蔽 效 应 ， 共 振 信 号 移 向 低 场去因此，因此，H核磁共振的条件核磁共振的条件是：是：）（实1220HH化学位移化学位移2). 化学位移的表示方法化学位移的表示方法 不同化学环境的不同化学环境的H核，受到不同程度的屏蔽效应的核，受到不同程度的屏蔽效应的影响，因而吸收峰出现在核磁共振谱的不同位置上，影响，因而吸收峰出现在核磁共振谱的不同位置上，吸

19、收峰这种位置上的差异称为化学位移。吸收峰这种位置上的差异称为化学位移。 6010TMS试样试样的共振频率试样的共振频率标准物质的共振频率标准物质的共振频率感生磁场H非常小，只有外加磁场的百万分之几，为方便起见，故106化学位移化学位移的表示方法化学位移的表示方法化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。它

20、们的化学位移值。零点零点-1-2-312345678910 化学位移用化学位移用 表示，以前也用表示，以前也用 表示，表示， 与与 的关系为：的关系为： = 10 - TMS低场低场高场高场选用选用TMS作为标准物质作为标准物质? ( (1) )屏蔽效应屏蔽效应，共振信号在高场区（，共振信号在高场区（值规定为值规定为0），绝大多数吸收峰均出现在它的左边。），绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 ( (2) )结构对称，是一个单峰。结构对称，是一个单峰。 ( (3) )容易回收（容易回收（b.p低），与样品不缔合。低），与样品不缔合。 特征质子的化学位移值特征质子的化学位移值CHCl3 (7.26)

21、D常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值溶剂和水的化学位移溶剂和水的化学位移1) )电负性的影响：电负性的影响： 元素的元素的电负性电负性，通过诱导效应，使，通过诱导效应，使H核的核的核外电子核外电子云密度云密度，屏蔽效应，屏蔽效应，共振信号共振信号低场。低场。例如：例如： C CC CH Hb bH Ha aI I屏屏蔽蔽效效应应： H Hb bH Ha a高高 场场低低 场场3、影响化学位移的因素、影响化学位移的因素C CH Ha aH Hb b高高 场场低低 场场屏屏蔽蔽效效应应： H Ha aH Hb bO O电负性的影响电负性的影响电负性的影响电负性的影响2) )磁各向

22、异性效应：磁各向异性效应： a.双键碳上的质子双键碳上的质子 烯烃双键碳上的烯烃双键碳上的H H质子位于质子位于键环流电子产生的键环流电子产生的感生感生磁场与外加磁场方向一致的区域磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），（称为去屏蔽区），去去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的H H质子质子的的共振信号移共振信号移向稍低的磁场区，向稍低的磁场区，其其=4.5=4.55.75.7。b. .三键碳上的质子：三键碳上的质子： 碳碳三键是直线构型，碳碳三键是直线构型，电子云围绕碳碳电子云围绕碳碳键呈筒键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的型分布，形成环电流，它所产生的感

23、生磁场与外加磁场感生磁场与外加磁场方向相反，方向相反，故三键上的故三键上的H H质子质子处于屏蔽区，屏蔽效应较处于屏蔽区，屏蔽效应较强，强，使三键上使三键上H H质子的质子的共振信号移向较高的磁场区，共振信号移向较高的磁场区，其其=2=23 3。 小结小结： 4、决定质子数目的方法、决定质子数目的方法 吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。画出一个阶梯式的积分曲线。 峰面积的大小与质子数目成正比。峰面积的大小与质子数目成正比。 峰面积高度之比峰面积高度之比 = 质子个数之比。质子个数之比。 4 4c c

24、m m( (2 2H H) )8 8c cm m( (4 4H H) )2 2c cm m( (1 1H H) )1 14 4c cm m( (7 7H H) )4、决定质子数目的方法、决定质子数目的方法 一个化合物究竟有几组吸收峰，一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中取决于分子中H核的核的化学环境。化学环境。 有几种不同类型的有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。核，就有几组吸收峰。 例如：例如： C CH H3 3C CH H2 2O OH Ha ab bc c屏屏蔽蔽效效应应： H Ha aH Hb bH Hc cH Ha aH Hb bH Hc c低分辨率谱图低分辨率谱图 5、共振

25、吸收峰（信号）的数目、共振吸收峰（信号）的数目 偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。6、自旋偶合与自旋裂分、自旋偶合与自旋裂分产生的原因：产生的原因：相邻的磁不等性相邻的磁不等性H H核核自旋相互作用（即干扰）的结果。自旋相互作用（即干扰）的结果。这种原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合。这种原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合。由由自旋偶自旋偶合引起的合引起的谱线增多谱线增多的现象，叫做自旋裂分。的现象，叫做自旋裂分。 在高分辨率核磁共振谱仪测定在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2I 或或CH3CH2OH时时CH3和和CH2的共振吸收峰都

26、不是单峰，而是多的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。重峰。 由此可见，裂分峰的数目有如下规律：由此可见，裂分峰的数目有如下规律： 峰的数目峰的数目 = n + 1 n：为相邻：为相邻H核的数目核的数目以以CH3CH2I为例：为例： 自旋偶合的条件自旋偶合的条件（1）质子必须是不等性的。）质子必须是不等性的。（2）两个质子间少于或等于三个单键（中间插入）两个质子间少于或等于三个单键（中间插入 双键或叁键可以发生远程偶合）。双键或叁键可以发生远程偶合）。CH3-CH2-C-CH3=OCH2=CH-CH3caabbcHa、 H b能互相自旋偶合裂分。能互相自旋偶合裂分。Ha、 H b不能与不能与H

27、c互相自互相自旋偶合裂分。旋偶合裂分。Ha、 H b能互相自旋偶合裂分。能互相自旋偶合裂分。Ha能与能与H c发生远程自发生远程自旋偶合裂分。旋偶合裂分。偶合裂分的规律偶合裂分的规律一级氢谱必须满足：一级氢谱必须满足： （1）两组质子的化学位移差）两组质子的化学位移差 和偶合常数和偶合常数J满足满足 /J 6。 （2）化学位移相等的同一核组的核均为磁等价的）化学位移相等的同一核组的核均为磁等价的。在一级氢谱中，偶合裂分的规律可以归纳为：在一级氢谱中，偶合裂分的规律可以归纳为：*1 自旋裂分的峰数目符合自旋裂分的峰数目符合(n+1)规律。规律。*2 自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致

28、。自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。*3 Jab= J b a*4 偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。（1）若质子）若质子a与与n个等性质子个等性质子b邻接，则质子邻接，则质子a的吸收峰将的吸收峰将被被n个等性质子个等性质子b自旋裂分为自旋裂分为(n+1)个峰，各峰的高度比与个峰，各峰的高度比与二项展开式二项展开式(a+b)n的各项系数比一致。的各项系数比一致。CH3-CH2-BrbaHa 呈四重峰，峰高度比为呈四重峰，峰高度比为1:3:3:1(A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3H b 呈三重峰，峰高度比为呈三重峰，峰高度比为1:2:

29、1 (A+B)2=A2+2AB+B2例如：例如：对上述规律的具体分析对上述规律的具体分析 （2）若质子若质子a被质子被质子b、c两组等性质子自旋裂分，两组等性质子自旋裂分， b组有组有n个个等性质子，等性质子，c组有组有n个等性质子，则质子个等性质子，则质子a的吸收峰将被自旋裂的吸收峰将被自旋裂分为分为(n+1)(n+1)个峰，各峰的高度比每组的情况都符合二项展个峰，各峰的高度比每组的情况都符合二项展开式的系数比。综合结果要做具体分析。开式的系数比。综合结果要做具体分析。例如例如:C=CHHCH3CNcabHa有有 (3+1)(1+1)=8重峰重峰Hb有有 (3+1)(1+1)=8重峰重峰Hc

30、有有 (1+1)(1+1)=4重峰重峰（3）质子）质子a被质子被质子b裂分的偶合常数为裂分的偶合常数为Ja b，质子，质子b被质子被质子a裂裂分的偶合常数为分的偶合常数为Jb a，则，则 Ja b= Jb a。对上述规律的具体分析对上述规律的具体分析7、偶合常数、偶合常数 每组吸收峰内每组吸收峰内各峰之间的距离，各峰之间的距离，称为称为偶合常数，偶合常数，以以Jab表示。下标表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性表示相互偶合的磁不等性H H核的种类。核的种类。 J Ja ab bJ Ja ab b 偶合常数的单位用偶合常数的单位用Hz表示。偶合常数的大小与外加表示。偶合常数的大小与外加磁场强度、

31、使用仪器的频率无关。磁场强度、使用仪器的频率无关。 偶合常数偶合常数2. 由由吸收峰的组数，吸收峰的组数，可以判断有可以判断有几种不同类型的几种不同类型的H核；核； 3. 由由峰的强度峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断（峰面积或积分曲线高度），可以判断各各类类H的相对数目；的相对数目； 4.4.由由峰的裂分数目，峰的裂分数目，可以判断可以判断相邻相邻H核的数目；核的数目； 5. 由由峰的化学位移峰的化学位移（值），可以判断值），可以判断各类型各类型H所属的所属的化学结构；化学结构； 6. 由由裂分峰的外型或偶合常数，裂分峰的外型或偶合常数，可以判断可以判断哪种类型哪种类型H是是相邻的。

32、相邻的。 8 8、谱图解析、谱图解析 1.1.标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰。标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰。正己烷正己烷 1-戊烯戊烯COPYRIGHT 1998Sigma-Aldrich Co.ALL RIGHTS RESERVED6.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.53.002.082.021.991.03123CH34CH25COPYRIGHT 1998Sigma-Aldrich Co.ALL RIGHTS RESERVED6.05.95.85.75.65.55.45.35.25.15.04.94.84.74.61.991.03123CH34C

33、H25COPYRIGHT 1998Sigma-Aldrich Co.ALL RIGHTS RESERVED2.01.51.00.50.03.002.082.02123CH34CH252-己炔己炔2-甲氧基甲氧基-4-硝基苯胺硝基苯胺O012PPMCH2CH3CH3COCH2CH32-丁酮丁酮O012PPMCH(CH3)2CH3COCH (CH3)23-甲基甲基-2-丁酮丁酮O0123PPMCH2CH3(CH3)2CHCH (CH3)2CH2CH3乙基异丙基醚乙基异丙基醚H3CClOH3C0123PPMCH3CHCH2CH2CHCH2OCH3CH2Cl1-氯氯-3-甲氧基丁烷甲氧基丁烷1. 選擇

34、適當的D-solvent，約0.6 mL，約4 cm。2. 選擇528 (編號)的NMR tube編號。3. 樣品濃度約1mM。外觀上：外觀上：1. 樣品高度約4公分。2. 不可有固體沉澱析出。9 9、NMRNMR样品的制备样品的制备1010、NMRNMR谱图的处理谱图的处理Software: MestRe-C v4.73. Click on the Auto phase correction icon.1. Open experiment folder and set File Type to Bruker XWIN-NMR and select fid.2. Click on the FT

35、 icon (Fourier Transform) and select Okay.4. Click on the TMS reference icon and move cursor to the solvent peak. When the peak is defined by a red arrow, single left click at peak to open reference window. Now you can either enter the value in ppm of the solvent peak, or select it from the table.5.

36、 Click on Peak picking icon, then press hold and drag cursor across the spectrum to define the peaks to be listed. Single left click on icon again to exit function.6. Click on the Integrate icon. Press hold and drag the cursor over each peak that you want to integrate. If the integral is misshapen,

37、go to Tools, Integration, andselect Integral correction. Select Apply then Okay.7. To calibrate the value of the integral, place the cursor on the value of the integral and right click. Enter the value of the integral, and Okay.NMRNMR谱图的处理谱图的处理三、紫外光谱三、紫外光谱1.紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。紫

38、外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫样产生的吸收光谱叫紫外光谱。紫外光谱。紫外吸收光谱的波长范围是紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米纳米), 其中其中100-200nm 为远紫外区，为远紫外区，200-400nm为近紫外区为近紫外区, 一般一般的紫外光谱是指近紫外区。的紫外光谱是指近紫外区。 可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。 跃迁的类型有： *, n *, *, n

39、 *。各类电子跃迁的能量大小：既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，那么就只能观察那么就只能观察 *和和 n *跃迁。也就是说跃迁。也就是说紫紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。UV and Vis light cause only two kinds of electronic transition三、紫外光谱三、紫外光谱1.紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理2. 紫外光谱图的组成紫外光谱图的组成吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。

40、曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。对甲苯乙酮的紫外光谱图对甲苯乙酮的紫外光谱图吸光度A是由Lambert-Beer定律定义的：logoIAclI 3. 共轭对共轭对 max的影响的影响Effect of Conjugation on max3. 共轭对共轭对 max的影响的影响3. 共轭对共轭对 max的影响的影响四、质谱四、质谱1.质谱的基本原理质谱的基本原理 使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气（或具有一定能量的快速原

41、子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列大小依次排列而得到谱图。而得到谱图。2. 质谱图的组成质谱图的组成质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。横坐标标明离子质荷比（横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，的数值，纵坐标标明纵坐标标明各峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中各峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强

42、的一个峰称为基峰，将它的强度定为最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。3.离子的主要类型、形成及其应用离子的主要类型、形成及其应用(1). 分子离子和分子离子峰分子离子和分子离子峰 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子分子离子。分子离子用分子离子用M+表示。表示。在质谱图上，与在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。分子离子相对应的峰为分子离子峰。分子离子峰的应用：分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。所以，用质谱法可测分子量。(2

43、). 同位素离子和同位素离子峰同位素离子和同位素离子峰3.离子的主要类型、形成及其应用离子的主要类型、形成及其应用含有同位素的离子称为同位素离子含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。(3). 碎片离子和重排离子碎片离子和重排离子3.离子的主要类型、形成及其应用离子的主要类型、形成及其应用定义定义: 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。经重排裂解产生的离子称为重排离子称为碎片离子。经重排裂解产生的离子称为重排离子。离子。裂解方式裂解方式

44、分为简单开裂和重排开裂分为简单开裂和重排开裂A. 简单开裂简单开裂：从化学键断裂的方式可分为均裂、异：从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂裂和半异裂( 键先被电离键先被电离, 然后断裂然后断裂)。半异裂：半异裂：XY+.X+Y.XY+-eX Y.(3). 碎片离子和重排离子碎片离子和重排离子3.离子的主要类型、形成及其应用离子的主要类型、形成及其应用简单开裂从裂解机制可分为以下主要两种：简单开裂从裂解机制可分为以下主要两种：（a） a a-裂解裂解 由自由基引发的、由自由基重新组成新键由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在而在a a-位导致位导致碎裂的过程称为碎裂的过程称为a a-裂解

45、。裂解。CH3 C H CH3 C H CH3 C O+ + H离子化- e-OO+O+CH3 C H CH3 + H C O+-裂解-裂解or4329(3). 碎片离子和重排离子碎片离子和重排离子3.离子的主要类型、形成及其应用离子的主要类型、形成及其应用简单开裂从裂解机制可分为以下主要两种：简单开裂从裂解机制可分为以下主要两种：（b）i-碎碎裂裂 (或叫正电荷诱导裂解或叫正电荷诱导裂解) 由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及两个电子的转移。两个电子的转移。O+CH3CH2+ + OCH2CH3* i-碎碎裂一般都产生一个碳正离子。裂一般都产生一个

46、碳正离子。* 对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生 i-碎碎裂。裂。与分子结构的关系与分子结构的关系有利于稳定碳正离子：有利于稳定碳正离子：.+.(3). 碎片离子和重排离子碎片离子和重排离子3.离子的主要类型、形成及其应用离子的主要类型、形成及其应用简单开裂从裂解机制可分为以下主要两种：简单开裂从裂解机制可分为以下主要两种：（b）i-碎碎裂裂 (或叫正电荷诱导裂解或叫正电荷诱导裂解)与分子结构的关系与分子结构的关系 有利于共轭体系的形成：有利于共轭体系的形成：(3). 碎片离子和重排离子碎片离子和重排离子3.离子的主要类型、形成及其应用离子的主要类型、

47、形成及其应用简单开裂从裂解机制可分为以下主要两种：简单开裂从裂解机制可分为以下主要两种：（b）i-碎碎裂裂 (或叫正电荷诱导裂解或叫正电荷诱导裂解)与分子结构的关系与分子结构的关系 当分子中存在杂原子时，裂解常当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的发生于邻近杂原子的C-C键上键上：(3). 碎片离子和重排离子碎片离子和重排离子3.离子的主要类型、形成及其应用离子的主要类型、形成及其应用简单开裂从裂解机制可分为以下主要两种：简单开裂从裂解机制可分为以下主要两种：（b）i-碎碎裂裂 (或叫正电荷诱导裂解或叫正电荷诱导裂解)与分子结构的关系与分子结构的关系 有利于形成稳定的中性小分子有利于形

48、成稳定的中性小分子(象象H2O，CO，NH3，ROH等等) ：(3). 碎片离子和重排离子碎片离子和重排离子3.离子的主要类型、形成及其应用离子的主要类型、形成及其应用裂解方式裂解方式分为简单开裂和重排开裂：分为简单开裂和重排开裂：B. 重排开裂重排开裂 常见的有麦克拉夫悌常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂重排开裂(简称简称麦麦氏重排氏重排)和逆和逆Diels-Alder 开裂。开裂。麦氏重排麦氏重排 具有具有 -氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使六元环状过渡态使 -H转移到带有正电荷的原子上，同时在转移到带有正电荷的原子上，同时在a a、b b原子间发生裂解，这种重排称为原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。麦克拉夫悌重排裂解。OH+离子化- e-OHO+麦克拉夫悌重排裂解H(3). 碎片离子和