纳米尺寸锰氧化物的磁性质和电荷有序性

1、Magnetic and charge ordering in nanosized manganites（纳米尺寸锰氧化物的磁性质和电荷有序性）文章中涉及概念及定义电荷有序：不同带电阳离子在氧化物中特定的晶格位置的有序排列称为电荷 有序，电荷有序是在混合价态的过渡金属氧化物中普遍存在的一种现象。自旋交换作用：电子自旋之间存在交换作用，自旋交换作用不仅可以驱使原子的自旋磁矩平行排列，也可以驱使它们反平行排列。自旋平行排列的情形称为铁磁性。自旋反平行排列并且相邻磁矩大小相等的情形为反铁磁性，这种情况下物质内磁矩完全抵消；自旋反平行排列并且相邻磁矩大小不相等的情形为亚铁磁性，这种情况下磁矩未完全抵消

2、。超交换作用：克拉默斯认为反铁磁性物质中的被非磁性离子隔开的磁性离子以非磁性离子为媒介实现的交换作用。这是反铁磁性物质自发磁化的机理。交换偏置场：包含铁磁(FM)/反铁磁(AFM)界面的体系在外磁场中从高于反铁磁奈尔温度冷却到低温后,铁磁层的磁滞回线将沿磁场方向偏离原点,同时伴随着矫顽力的增加，其偏离量被称为交换偏置场（记为HE）。这一现象被称之为交换偏置,有时称体系存在单向各向异性。JahnTaller-type electronlattice distortion：当占据能级的电子数小于能级的简并度时，体系会自发从高对称的几何组态畸变为低对称的几何组态，同时轨道简并进一步解除，使其在能量上

3、更稳定，在反铁磁性体块晶体中，由于JahnTaller效应，随温度降低，晶格发生畸变。洪特耦合（双交换作用）：以钙钛矿锰氧化物为例，Mn离子处在O2-八面体中，在双交换机制中，有两种类型的3d电子，一种是能量较低局域在Mn周围的t2g电子，另一种是能量较高在Mn-Mn之间跳跃的eg电子。eg电子在跃迁过程中，自旋方向保持不变，否则会引起能量的增加。而根据洪特法则（电子壳层半满，电子填充趋于同向，而电子壳层过半，填充进来的电子只能与之前的电子反向的填充规则），Mn局域的t2g电子与这个巡游的eg电子趋于同向排列以达到局域最稳定状态，这样就使得不同的Mn原子的总磁矩趋于同向，系统呈FM状态。简单的

4、说，双交换就是以巡游eg电子为媒介，在Hond法则下导致局域磁矩趋于同向排列的机制。超顺磁性（super-paramagnetism）：如果磁性材料是一单畴颗粒的集合体，对于每一个颗粒而言，由于磁性原子或离子之间的交换作用很强，磁矩之间将平行取向，而且磁矩取向在由磁晶各向异性所决定的易磁化方向上，但是颗粒与颗粒之间由于易磁化方向不同，磁矩的取向也就不同。现在，如果进一步减小颗粒的尺寸即体积，因为总的磁晶各向异性能正比于K1V，热扰动能正比于kT（K1是磁晶各向异性常数，V是颗粒体积，k是玻尔兹曼常数，T是样品的绝对温度），颗粒体积减小到某一数值时，热扰动能将与总的磁晶各向异性能相当，这样，颗粒

5、内的磁矩方向就可能随着时间的推移，整体保持平行地在一个易磁化方向和另一个易磁化方向之间反复变化。从单畴颗粒集合体看，不同颗粒的磁矩取向每时每刻都在变换方向，这种磁性的特点和正常顺磁性的情况很相似，但是也不尽相同。因为在正常顺磁体中，每个原子或离子的磁矩只有几个玻尔磁子，但是对于直径5nm的特定球形颗粒集合体而言，每个颗粒可能包含了5000个以上的原子，颗粒的总磁矩有可能大于10000个玻尔磁子。所以把单畴颗粒集合体的这种磁性称为超顺磁性。 超顺磁性行为有两个最重要的特点：一是如果以磁化强度M为纵坐标，以H/T为横坐标作图（H是所施加的磁场强度，T是绝对温度），则在单畴颗粒集合体出现超顺磁性的温

6、度范围内，分别在不同的温度下测量其磁化曲线，这些磁化曲线必定是重合在一起的。二是不会出现磁滞，即集合体的剩磁和矫顽力都为零。零场冷和场冷：高温超导磁悬浮测试中的两种典型的冷却方式。前者在无外磁场的情况下冷却高温超导体，直至达到超导态；而后者是在外磁场存在的条件下冷却，直至达到超导态。自旋玻璃和自旋玻璃态：自旋玻璃最初主要是在合金中发现的，它是指一些含大量局域磁矩的金属或合金，在这类磁系统中，磁矩之间存在着铁磁相互作用与反铁磁相互作用的竞争。随着温度的降低，整个磁矩系统的取向状态经历一个较为复杂的过程，最终冻结为自旋玻璃态。从时间坐标上看，每个磁矩冻结在固定的方向而失去转动的自由度；从空间坐标上

7、看，各个磁矩的冻结方向是无序的，宏观磁矩等于零。Abstract 钙钛矿锰氧化物有很多基本的性质，比如巨磁阻效应、磁致热效应和多铁性，以及一些诸如自旋、电荷、轨道排序等有趣的物理现象。与钙钛矿锰氧化物相关的研究进展致使未来微电子器件的尺度达到纳米量级。纳米尺度的钙钛矿锰氧化物表现出来新颖的电性质和磁性质与体块和薄膜晶体的性质不同。理解纳米尺度钙钛矿锰氧化物的尺寸效应对基本的科学研究和下一代电磁纳米器件的发展都很重要。本文概述了当前锰氧化物的磁性质和电荷排序就尺寸效应方面的理解和基本问题，包括铁磁性和反铁磁性锰氧化物的晶格结构、磁性质和电性质。除了总结文献，本文还指出了此领域进一步研究的可行路径

8、。Conclusion本文研究了磁性材料晶格结构、磁性质、电荷排列、传输性能的纳米尺寸效应。磁性粒子的尺度小至几十纳米时，相对于体块晶体，晶胞体积缩小，晶格畸变发生变化，这样就导致铁磁性材料的相变温度发生变化。磁性纳米颗粒可以等效成一种核壳自旋结构，核部的性质和对应的体块晶体相同，而外壳部分具有几乎所有的晶体缺陷，所以形成磁无感层。对于铁磁基态钙钛矿锰氧化物，随着粒子尺寸减小，外壳自旋的贡献增大，磁化强度减弱，金属绝缘体的相变温度降低和材料电阻率变大。但是对于反铁磁钙钛矿锰氧化物，外壳自旋相互作用和铁磁性晶体的自旋相互作用性质相同，内核的自旋相互作用与反铁磁晶体的相同；表面超交换作用的弛豫促使

9、铁磁性外核的形成，并抑制纳米尺度电荷有序钙钛矿锰氧化物的电荷有序化，同时铁磁性增强，在一些钙钛矿锰氧化物中金属绝缘体转换也会出现。另外，表面效应使铁磁簇（表面自旋玻璃态）和反铁磁或铁磁基体共存，并激发了纳米尺度钙钛矿锰氧化物的本征交换偏置作用。交换偏置场和相分离可以通过改变颗粒的尺寸来调节。展望：(1) 对于反铁磁性锰氧化物，电子有序性会随粒子尺寸的减少而减弱，但是否会完全无序目前尚不可知，因为电子一直在运动，不能用静态仪器观测；(2) 锰氧化物电子有序性低能量运动的起因并不明确，起源于电子密度波动还是其他因素；(3) 对于锰氧化物，减小其颗粒尺寸将会改变自旋、晶格和电子的相互作用，但是这种调

10、制的详细反应机理还有待讨论。对图的描述及理解FIG. 1. Sketch of core-shell spin structure in FM nanoparticle (a) and AFM nanoparticle (b) 核壳结构的内核部分与相应的体块晶体有相同的性质，而外壳部分具有几乎所有的晶体缺陷，所以形成磁无感层。研究表明对于铁磁基态钙钛矿锰氧化物，随着粒子尺寸减小，外壳自旋的贡献增大，磁化强度减弱。表面超交换作用的弛豫促使铁磁性外核的形成，并抑制纳米尺度钙钛矿锰氧化物的电荷有序化，铁磁性被增强。FIG. 2. (a) Variations of lattice constant

11、a, b, and c and unit cell anisotropy with particle size of La0.67Ca0.33MnO3. (b) The average Mn-O bond length and Mn-O-Mn bond angle versus the average particle size D in La0.6Pb0.4MnO3 nanoparticles. (c) Variations of lattice constant a, b, and c with particle size of La0.8Ca0.2MnO3. (d) The averag

12、e Mn-O bond length and Mn-O-Mn bond angle versus the average particle size D in La0.8Ca0.2MnO3 nanoparticles.图2（a）中各向异性参数的值为：(a)(c)图对比，可以看到掺杂浓度不同，随粒子尺寸变化晶格常数的变化情况不同，由（b）（d）图可以看出，无论是镧掺杂锰酸钙还是镧掺杂锰酸铅，随粒子尺寸变大，Mn-O键的键长都会增大，Mn-O-Mn键角会变小。掺杂情况不同，晶格常数、各向异性参数及键能大小随颗粒尺寸的变化规律也不同。FIG. 3. (Left) XRD patterns (alon

13、g with the fits) of the bulk sample (average particle size 3.6µm) taken at (a) 300 K and (b) 5 K. Insets show the expanded regions between 2 = 13.4°and 14.2°. In the inset for 5 K, the positions of the peaks are shown by tick. XRD patterns (along with the fits) of the nanoparticle (av

14、erage particle size 15 nm) taken at (c) 300 K and (d) 5 K. Insets show the expanded regions between 2 = 13.4°and 14.2° . In the inset for 5 K, the positions of the peaks are shown by tick. Reproduced by permission from Sarkaret al., Phys. Rev. B77, 235112 (2008). Copyright 2008 America Phy

15、sical Society. 对钙半掺杂亚锰酸镧晶体而言，相同温度下，颗粒尺寸不同对应的X射线衍射谱对称性不同，纳米量级颗粒对应的谱线非对称性远高于体块晶体；对于体块晶体，T = 5K 时X射线衍射谱的非对称性远远高于T = 300K 时的情况，而纳米晶体的非对称性则没有明显的变化。由于JahnTaller效应，随温度降低，体块亚锰酸镧晶体晶格发生畸变，X射线衍射谱的非对称性发生变化，纳米晶体的非对称性则没有明显的变化，说明随温度变化，亚锰酸盐纳米颗粒没有发生明显的晶格畸变，也就是JahnTaller效应在纳米结构中体现得不明显。FIG. 4. Variation of lattice par

16、ameters and cell volume for bulk and nano-LCMO (average particle size15nm). Reproduced by permission from Sarkaret al., Phys. Rev. B 77, 235112 (2008). Copyright 2008 America Physical Society.图4是体块和尺寸为15nm的钙半掺杂亚锰酸镧晶体的晶格常数随时间变化的示意图，是对图3结果的详细说明。随着温度变化，体块晶体的晶格常数随时间变化很明显，T = 300K时，晶格常数c>a，T = 5K时c和a几

17、乎相等；纳米结构的晶格常数变化不明显。另外在图4中还可以看到，在室温下，体块晶体的晶格常数a比纳米结构的约小1%，b约小2%，c约大1%。 FIG. 5. Variations of the orthorhombic strains for bulk and nano-La0.5Ca0.5MnO3 (average particle size15 nm). Error bars that are not visible are smaller than the symbols. Reproduced by permission from Sarkar et al., Phys. Rev. B

18、77, 235112 (2008). Copyright 2008 America Physical Society.图5中OS| = 2(c-a)/(c+a)表示ac平面的应力，OS= 2(a + c - b*20.5)/ (a + c + b*20.5)表示沿b轴方向的应力，体块晶体的晶格应力力受温度影响很大，在T TCO时分别出现激增和骤减；而纳米颗粒的晶格张力受温度的影响不明显，与晶格常数随温度变化不大的现象相一致。FIG. 6. (a) Lattice parameters for the La0.625Ca0.375MnO3 nanocrystalline sample. (b)

19、OS and OS| as a function of temperature in the as-milled nano-powder and annealed samples. （neutron diffraction results）Reproduced by permission from Dhital et al., Phys. Rev. B 84, 14401 (2011). Copyright 2011 America Physical Society.图6是La0.625Ca0.375MnO3纳米晶体的晶格常数和应力随温度变化的关系图，与之前得到的结论一致。FIG. 7. Ne

20、utron powder-diffraction pattern for the La0.625Ca0.375MnO3 nano-powder sample at (a) 10 K and (b) 300 K. Inset of (a) shows moment alignments modeled in the AFM and FM spin phases. (c) Octahedral distortion of both the as-milled nano-powder (top) and annealed samples (bottom). Out-of-plane Mn-O-Mn

21、bond angles at 250 K are 159.24±0.05°and 158.12±0.07°for the nano-powder and annealed samples, respectively. Reproduced by permission from Dhitalet al., Phys. Rev. B 84, 14401 (2011). Copyright 2011 America Physical Society.图7（c）可以看出La0.625Ca0.375MnO3纳米粉末和退火得到的晶体在T = 250K时面外Mn-O-

22、Mn键角不同，晶格畸变方式也不一样。FIG. 8. Lattice parameters a, b/20.5，and c for all the La0.25Ca0.75MnO3 samples as a function of temperature. The lines are guides to the eyes 图8是不同尺寸La0.25Ca0.75MnO3晶格常数随温度变化的关系图。在T = TC 时晶格常数会发生明显的变化，随晶体尺寸的减小，TCO 逐渐变小，并且在TCO 处晶格常数变化得也更加平缓。图2-图8总体得出两个结论，对于不同组成成分的亚锰酸盐，晶格常数随温度和晶体尺寸的

23、变化规律明显不同；探究晶格结构随温度变化时，在T = TC 时，体块晶体的晶格常数有很明显的变化，而纳米颗粒的晶格常数没有明显变化。FIG. 9. Magnetic and electronic phase diagrams of La1-xCaxMnO3. The various states are: ferromagnetic insulating (FI), FM, CAF, and charge-ordered. Reproduced by permission from Dagotto et al., Phys. Rep. 344, 1 (2001). Copyright 2001

24、 Elsevier.图9中横坐标x表示A位Ca离子的含量，0<x<0.1时，晶体程倾斜反铁磁相；0.1< x < 0.2时，双交换作用和超交换作用的较量使晶体程受损铁磁相和电荷有序相；0.2 < x < 0.5时，晶体程金属铁磁相；x > 0.5时温度低于TCO时反铁磁性和电荷有序相出现。总之锰氧化物的磁电相随钙离子掺杂程度以及温度的不同而不同，包括铁磁绝缘、铁磁、反铁磁以及电荷有序。FIG. 10. Temperature dependence of the magnetization M for samples of La0.67Ca0.33MnO

25、3 with different average grain sizes. Reproduced by permission from Zheng et al., Phys. Rev. B 58, 8613 (1998). Copyright 1998 America Physical Society.相同温度下，La0.67Ca0.33MnO3尺寸越大磁化强度越大；同一尺寸的La0.67Ca0.33MnO3，磁化强度随温度的升高而变小；居里温度TC随尺寸变化并不明显。但在其他成分晶体中规律并非如此。FIG. 11. (a) Particle-size dependencies of FM t

26、ransition temperature TC and bandwidth WO2p for La0.6Pb0.4MnO3 nanoparticles. The solid line is the calculated result using TC(D) = TCO(1-DS/D)(D>DS), and the dasheddotted line is obtained by equation WO2pcos/d3.5 Mn-O. Inset of (a) shows WO2p dependence of TC; the line is a guide for the eyes. (

27、b) Variations of MS and HC as a function of particle size. 图中带宽指的是O-2p能带的宽度，对于La0.6Pb0.4MnO3晶体，随粒子尺寸增加居里温度升高，带宽变大；居里温度和带宽成正相关。随粒子尺寸变大，核壳结构厚度一定时，其表面各向异性增强，饱和磁化强度增大；而矫顽力的变化与磁畴息息相关，磁畴结构又依赖于粒子的尺寸大小。随粒子尺寸减小表面效应贡献增大，这就导致饱和磁化强度减弱。同时随着La0.6Pb0.4MnO3粒子尺寸D的减小，矫顽力先增大后减小，在D = 25nm时达到最大，295Oe，矫顽力的变化和磁畴的状态息息相关。粒子

28、尺寸D>25 nm时，La0.6Pb0.4MnO3纳米颗粒的矫顽力随尺寸增加迅速衰减，粒子程多畴结构；5.8 nm<D<25 nm时，样品只有单畴结构。粒子尺寸继续减小至5nm时，会表现出超顺磁性，超顺磁性可以通过零场冷和场冷磁滞回线来测量（如图15示）。FIG. 12. (a) Temperature dependence of magnetizations for different nanoparticle radii, (b) magnetic susceptibility depending on the nanoparticle radius, and (c) c

29、ritical temperature as a function of the NB/NS ratio. Reproduced by permission from Restrepo-Parraet al., J. Magn. Magn. Mater.344, 44 (2013). Copyright 2013 Elsevier图12（a）可以看到随着La0.67Ca0.33MnO3晶体的尺寸变小，晶体的居里温度降低，即纳米粒子尺寸影响磁化强度对温度的依赖性，与图11结果一致；图12（b）显示，材料的饱和磁化强度对温度有很大的依赖性，不同尺寸的材料饱和磁化强度最大时对应的温度并不相同；图12

30、（c）中NB指的是核壳结构中内壳的离子数目，NS则指的是壳的离子数目，材料的居里温度与核壳离子数目比成严格的正相关。FIG. 13. (Left) Proposed model for manganite nanoparticles. MC and MS are the magnetizations of the core and outer shell of the particles, respectively. t is the shell thickness. (Right) HRTEM micrographs of LCMO (a) and LSMO (b) nanograins.

31、In panel (a), the noncrystalline layer of approximately 2 nm thickness is indicated by a dotted line. In panel (b), the atomic planes of the ordered core and the noncrystalline surface region are clearly distinguished. Reproduced by permission from Lopez-Quintela et al., Nanotechnology 14, 212 (2003

32、), Copyright 2003 IOP and Curiale et al., Appl. Phys. Lett. 95, 043106 (2009), Copyright 2009 America Institute of Physics.图13左侧是自旋核壳结构的示意图，表面相互作用键断裂导致其形成磁无感层，所以MS约为零。t表示磁无感层的厚度，是个常数，但随粒子尺寸减小，壳层厚度和内核直径比变大，表面效应的贡献也随之变大，进而导致饱和磁化强度变小，与图11（b）和图14的结论一致。右侧是高分辨率透射电子显微镜对两种纳米颗粒成像，非晶表面区域可以很清楚地辨别出来。FIG. 14. (a

33、) Saturation magnetization MS at 10 K and 5 T for La0.67Sr0.33MnO3 samples. Inset: Surface thickness t the grain size D. Reproduced by permission from Balcells et al., Phys. Rev. B 58, R14697 (1998). Copyright 1998 America Physical Society. (b) Saturation magnetization versus the surface/volume rati

34、o for La0.67Ca0.33MnO3 with different particle sizes. Reproduced by permission from Lopez-Quintela et al. Nanotechnology 14, 212 (2003). Copyright 2003 IOP.纳米尺度La0.67Sr0.33MnO3晶体的粒子饱和磁化强度随粒子直径的增大而增大，同时随着粒子面积体积比的增大而减小。FIG. 15. Temperature dependence of the magnetization of 5 nm La0.6Pb0.4MnO3 sample

35、under 100Oe in both ZFC and FC modes. Inset (a) M-H curves at 30 K and 150 K. Inset (b) details of the FC branch showing a sudden increase of magnetization at 40 K.图15是零场冷和场冷（100Oe）情形下直径为5nm的La0.6Pb0.4MnO3磁化强度随温度的变化情况。零场冷却曲线在温度为93.5K（记为阻塞温度TB）时有一峰值，而场冷过程中磁化强度随温度降低持续增加。由内置图（a）可以看到，温度高于93.5K时，样品没有磁滞现象

36、，而温度低于93.5K时才有明显的磁滞现象，这说明直径为5nm的La0.6Pb0.4MnO3晶体具有超顺磁性。由内置图（b）可以看到在温度为40K（记为TF）的时候，随温度降低曲线有个激增，磁化强度忽然增大，这与表面自旋玻璃层忽然冻结相联系，表面自旋玻璃层冻结后外壳宏观磁矩为零。纳米粒子表面自旋玻璃层的来源可能是表面不规则边界的存在、晶格平移对称性的破坏和双交换作用的随机生成。因此晶体表面Mn离子的环境与晶体内部不同，表面由此出现自旋无序状态，而内部仍然保持与体块晶体相同的铁磁相，这就是可以将纳米粒子视为自旋核壳结构的原因。FIG. 16. (a) Temperature dependence

37、 of low-field ZFCFC magnetization of the nanosized La0.67Sr0.33MnO3 (D = 25 nm). Inset: Detail of the FC branch showing the sudden decrease of the magnetization at about 45 K. (b) The size dependence of low-field FC MT curves for La0.67Sr0.33MnO3 Reproduced by permission from Zhu et al., Appl. Phys.

38、 Lett. 78, 3863 (2001). Copyright 2001 Institute of America Physics.由图16（a）可以看到，从粒子直径为25nm的La0.67Sr0.33MnO3晶体中可以得到与图15类似的结果；由图（b）可知随粒子直径的变大，表面自旋簇玻璃态消失。FIG. 17. (a) Memory effects in the dc magnetization of La0.6Pb0.4MnO3 nanoparticles with size of 5nm. The red solid square is measured on heating at

39、a constant rate of 2 K/min after FC in 100Oe (reference curve). The black solid squares are measured during cooling in 100 Oe at the same rate with intermittent stops at T=40 and 20 K and the subsequent reheating (green open circles). The field is cut off during each stop. (b) Temperature dependence

40、 of FC magnetization measured in the following protocol: first, LCMO sample was cooled from 300 K to 8 K with the rate of 5 K/min and then magnetization was measured at heating, see MAFCref . After that sample was FC cooled again from 300 K to intermittent stop temperatures TS = 120, 70, and 20 K, i

41、n H = 5Oe. At each TS, the field was turned off and the sample was aged for a waiting time tw = 10 000 s. Corresponding FC magnetization is denoted as MIS FC (T). The arrows point out the relaxation of MISFC (T). MIS FC (T) was measured in H = 5Oe with increasing temperature after the cooling described above. Reproduced by permission from Markovich et al. J. Supercond. Novel Magn.24, 861 (2011). Copyright 2011 Elsevier图17表示的是直径为5nm的超顺磁La0.6Pb0.4MnO3纳米颗粒和直径为18nm的L