热学第四章热学第二定律

1、 第四章 热力学第二定律一、本章主要内容1、热力学第二定律2、卡诺定理3、熵定理4、热平衡判据5、连续相变二、教学目的与要求 1、确切理解与掌握可逆过程与不可逆过程、热力温标、熵、自由能等基本概念。 2、确切理解与掌握热力学第二定律。 3、确切理解与掌握卡诺定理和应用 4、确切理解与掌握熵的定义，熵的增加原理及熵的计算。 5、理解与掌握热平衡判据。 6、掌握相变定义及克拉珀龙方程推导及应用。1、热力学第二定律热力学第二定律教学基本要求教学基本要求一、一、 可逆和不可逆过程可逆和不可逆过程1、什么叫可逆过程、不可逆过程？二、热力学第二定律二、热力学第二定律1、什么叫热力学第二定律？三、克劳修斯不

2、等式三、克劳修斯不等式1 1、什么是克劳修斯不等式、什么是克劳修斯不等式 1 热力学第二定律热力学第二定律 11 自然现象的不可逆性自然现象的不可逆性 1、可逆过程与不可逆过程、可逆过程与不可逆过程 一个系统由某一状态出发，经过某一过程达到另一状态，如果存在另一过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回到原来的状态，同时消除了系统对外界引起的一切影响），则原来的过程称为可逆过程；反之，如果用任何方法都不可能使系统和外界完全复原，则原来的过程称为不可逆过程。 2、自然现象的不可逆性、自然现象的不可逆性 根据上述定义，只有理想的无耗散的准静态过程是可逆的，而自然界中发生的一切宏观过程都是不可逆的，这

3、正是：落叶永离，覆水难收；人生易老，返老还童只不过是幻想而已。 例：摩擦生热是典型的不可逆过程。因为作功可以通过摩擦全部转化为热，但热不可能全部转化为功而不产生其它影响。扩散是另一典型的不可逆过程，两种气体混合后是不能自行分离的。气体自由膨胀过程也是不可逆过程，热传导也是不可逆过程等等。在热力学中我们说：凡是与热现象有关的宏观过程都是不可逆过程。 12、热力学第二定律的语言表述、热力学第二定律的语言表述 1、热力学第二定律的表述、热力学第二定律的表述 由上面的的讨论及大量的事实表明，自然界发生的过程是有方向性的，沿某些方向可以自发地进行，反过来则不能，虽然两者都不违反能量守恒定律。克劳修斯和开

4、尔文通过分析和总结大量的资料及实验事实，提出有必要在热力学第一定律之外建立另一条独立的定律，来概括自然界的这种规律，这就是热力学第二定律。于是他们俩分别于1850年和1851年先后提出热力学第二定律的两种不同的表述。 （1）热力学第二定律的克劳修斯表述（1850年） 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。 （2）热力学第二定律的开尔文表述（1851年） 不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功而不产生其它影响。 热力学第二定律的开尔文表述又可表为： 第二类永动机是不可能造成的。 所谓第二类永动机就是违反开尔文表述的机器，它能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功而不产生其它

5、影响。 2、克劳修斯表述和开尔文表述是等价的、克劳修斯表述和开尔文表述是等价的 用反证法来证明： 设克劳修斯的表述不对，如图所示，热量Q可以通过某种方式由低温热源 处传递到高温热源 处而不产生其它影响。那么，我们就可以在这高温热源和低温热源之间设计 一个卡诺热机，令它在一循环中从高温热源 吸取热量 ，一部分用来对外作功A，另一部分 在低温热源处释放。这样，总的结果是：高温热源没有发生任何变化，而只是从单一的低温热源处吸热 ，并全部用来对外作了功A，如图c所示。这是违反开尔文表述的。QQ 12Q2QQ2T1T1T上述设计中卡诺热机是可以实现的，所以，如果克劳修斯表述不对，开尔文表述也就不对。 同

6、样可以证明：若开尔文表述不对则克劳修斯表述也不对。如图a示为一个违反开尔文表述的机器，它从高温热源 处吸热Q，全部变为有用的功 而不产生其它影响。这样，我们就可利用这部热机输出的功A去驱动另一部在 和 1TQA 1T2T 之间工作的制冷机，这个制冷机在一个循环中得到功A（=Q）,从低温热源 处吸收热量 ，在高温热源 处放热 ，2T2Q1TQQAQQ221于是两部热机联合起来总的效果是：从低温热源吸收热量 ，向高温热源放出热量 ，此外没有任何其它变化。这是违反克劳修斯表述的。所以，如果开尔文表述不对，克劳修斯表述也就不对。2Q2Q 由以上的讨论可知，热力学第二定律的克劳修斯表述实质上是说热传导过

7、程热传导过程是不可逆过程，而开尔文表述实质上是说功转变为热过程功转变为热过程是不可逆过程。所以,热力学第二定律实质上是指出自然界一切涉及热现象的实际的宏观过自然界一切涉及热现象的实际的宏观过程的不可逆性程的不可逆性。两种表述的一致性，实际上指出了各种不可逆过程都有内在联系。因此只要选择一种与热现象有关的实际的宏观过程，并指出其不可逆性，就可以用来作为热力学第二定律的一种表述。 1.3 克劳修斯不等式克劳修斯不等式 现在讨论系统经历一个较为普遍的循环过程。如果此过程是不可逆的，则中间过程不是平衡态，故此时谈系统经历的温度是没有意义的。为此，可以设想：如图43所示，系统相继与n个温度分别为 的热源

8、接触，最后回到温度为 的热源，完成一个循环。设循环过程中各热源传给系统的热量分别为 ，系统对外所作的功为 。则系统经一个循环后有： 根据热力学第二定律证明，这时存在不等式： 式中等号适用于可逆循环，小于号适用于不可逆循环。nTTT 21.1TnQQQ 21.A0U) 1 . 4(1AQnii)2 . 4(01niiiTQ 证明：设有一个辅助热源 ，并有n个理想气体的可逆卡诺热机分别工作于 与 之间。令第i个卡诺热机从辅助热源 吸取的热量为 ，向热源 放出的热量 恰好等于它传给系统的热量 ，即： ,那么，第i个卡诺热机对外作功为： 0TnTTT 21.0T0T0iQiTiQiQiiQQ iiii

9、iQQQQA00卡诺所有卡诺热机对外作的总功： 即： （4.3）AQQQAniinii0110卡诺0QAA卡诺如果我们把系统和n个卡诺热机看作一个大系统 ，在它的每个组成部分都完成一个循环的同时，它本身也就完成了一个循环。因n个热源 与 的热交换得到完全补偿， 所以 就是 在此循环里从热源 吸取的全部热量，即大系统 从单一热源 吸取的全部热量。0nTTT 21.00Q00T00T0AAA卡诺是大系统 在此循环里对外所作的功，根据热力学第二定律开尔文表述，必有：0)4 . 4(000 AQ否则大系统 将从单一热源 吸热对外作功而不产生其它影响，这违反热力学第二定律开尔文表述。00T 前面已假设n

10、个卡诺循环为理想气体的可逆卡诺循环，对于可逆卡诺循环有：0000TTTQQQiiiii 故 或 iiiTQTQ00iiiiiTQTTQTQ000)5 . 4(10100niiiniiTQTQQ因为 ，所以有： （得证）01niiiTQ00T 当中间热源 的数目n， 即每步的温差 无限小时，上式变为： （4.6） 此式称为克劳修斯不等式，式中的等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程。nTTT 21.iiiTTT10TQd2、卡诺定理及其应用卡诺定理及其应用教学基本要求教学基本要求一、一、 卡诺定理卡诺定理1、什么叫卡诺定理？二、卡诺定理的应用二、卡诺定理的应用1、什么叫热力学温标？2、能态方

11、程、焓态方程三、三、克拉珀龙方程及其应用克拉珀龙方程及其应用1 1、什么是克拉珀龙方程、什么是克拉珀龙方程2 2、克拉珀龙方程应用克拉珀龙方程应用 2 卡诺定理及其应用卡诺定理及其应用 一、卡诺定理一、卡诺定理 早在热力学第一定律和第二定律建立之前，卡诺就提出了有着重要实际意义和理论意义的定理，称为卡诺定理。 （1）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。 即： （在相同的高温热源和相同的低温热源之间）)()(BA可逆可逆 （2）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都小于可逆热机的效率。 即：可逆不可逆 证明：由克劳修斯

12、不等式：0TQd对于任何工作物质的卡诺热机，由上式得：000221121TQTQTQdTQdTQdTQdADDCCBBA即： 或者 222211TQTQTQ12121212TTQQQQTT或： 即 121211TTQQ121121TTTQQQ 故有：可逆机热机卡诺循环等温Q1绝热绝热BCDA等温PVO/2Q 二、卡诺定理的应用二、卡诺定理的应用 1、热力学温标热力学温标 在第一章已经指出，理想的温标应和测温物质的属性无关，理想气体温标已朝这个方向迈出了一大步。现在卡诺定理基础上引入一种温标，它与测温物质的性质无关，即用任何测温物质按这种温标定出的温度数值都是一样的，这种温标称为热力学温标。它是

13、由开尔文首先引入的。 根据卡诺定理，工作于两个恒定温度之间的一切可逆热机的效率与工作物质无关，只与两热源的温度有关。现在设有温度为 的两个恒温热源，这里 可以是用任何温标所确定的温度。一个可逆热机工作于 之间，在热源 处吸热 ，在热源 处放热 ，其效率21,21,21,1Q22Q121QQ1与工作物质无关，只是 的函数，因此有21,).(12112fQQ(4.9)这里的 是两个温度 的普适函数，与工作物质的属性及热量 的大小都无关。).(21f21.21,QQ 现设有另一个温度为 的热源，如图所示，设有一个可逆 热机工作于恒温热源 之间，在 处吸热 ，在 处放热 ；另一可逆热机工作于恒温热源

14、之间，在 处吸热 ，在 处放热 根据（4.9）式有333Q22Q13,33Q111QQ ),(2332fQQ23.),(1331fQQ(4.11)313212QQQQQQ因),(),(),(132321fff因 为任意温度，它既然不出现在上式的左方，就一定能在上式右方的分子和分母中相互消掉。因此，上式必定具有如下形式：3)12. 4()()(),(1221f于是有：)()(1212QQ为另一普适函数。此普适函数的形式是可以选择的，不同的选择定义不同的温标。若选 ，则：)()13. 4(1212QQ这样选取的温标 称为热力学温标或开尔文温标。显然，这样定义的温标是与测温物质无关的。 上式只定义了

15、热力学温度的比值，要把热力学温度完全确定下来，还必须附加一个条件。1954年国际计量大会决定：规定水的三相点的热力学温度为273.16K这样，热力学温度就完全确定了，这样定出的热力学温度单位开尔文（K）就是水的三相点的热学力温度的 .16.2731 利用（4.13）式，在恒定热源 之间工作的一切可逆热机的效率可写为：21,)14. 4(111212QQ 下面证明,热力学温标等于理想气体温标。我们已经证明，以理想气体为工作物质的可逆卡诺循环效率为:)41 . 4(112TT这里的 是理想气体温标所表达的温度，比较上两式可得:21,TT1212TT这表明，在热力学温标和理想气体温标中两温度的比值相

16、等。若注意到在两种温标都把水的三相点温度值定为273.16K，于是有：T即在理想气体温标能确定的范围内，热力学温标与理想气体温标测得的值相等，因此，可以用理想气体温度计来测定热力学温度。以后我们将统一用T代表二者，在符号上不再区分。由于实际的气体并非严格的理想气体，所以使用实际气体温度计测量时需要对测量值加以修正。2、证明、证明： PTPTVUVT)()( 如图所示，表示一种物质经历一微小的可逆卡诺循环，AB是温度为T的等温线，CD是温度为 的等温线，BC和DA都是绝热线,设这循环足够小，ABCD可近似地看作是平行四边形。这循环对外作功 由ABCD的面积确定，由图可见，这面积等于ABEF的面积

17、，即：A)()()(aVPABEFATV的面积 又根据热力学第一定律，在等温过程AB中系统从外界吸收的热量 为1QTUABGHQ)(1的面积TT设A点的压强为P，则B点的压强为 ，于是梯形TPP)(TTVPPABGH)()2)( （的面积)()()(2)(1bUVPPQTTT根据卡诺定理，可逆卡诺循环的效率为：1211TTTQA对于微小可逆卡诺循环则有:TTQA1 或 )(1cTTQA将（a）、（b）代入（c）得：TTUVPPVPTTTTV)()(2)()()(略去三级无穷小量得：TTUVPVPTTTV)()()()(上式可以化为：TVVUPTPT令卡诺循环趋于无穷小，上式化为：)15. 4(

18、PTPTVUVT这方程将内能和物质的状态方程联系在一起，我们称为能态方程。若知道了物质的状态方程，则可求出其内能。 在定压过程中焓的概念比内能重要，用完全类似的办法可以推导出一个与（4.15）式对应的焓的公式来：)17. 4(VTVTpHpT此式将焓和物质的状态方程联系了起来，若知道了物质的状态方程，则可求出该物质的焓。此式称为焓态方程。 例题例题1 已知范德瓦耳斯气体的状态方程 求其内能. 解：解：范德瓦耳斯方程可写为：22VabVRTP所以： 代入(4.15)得: bVRTpV22)(VaVUT又 ),(TVUU dTCdVVadTTUdVVUdUVVT22)()(020).(UVadTC

19、TVUTTVRTbVVap)(22利用此结果可做习题4-6例2 P237（46） 解：由（4.16）式有：020),(UVadTCTVUTTVPdVAdQddVVadTCdUV022) 1 (0)()()(22dTCbVdVaPdTCdVVaPVVbVVVaPP,2设所以（1）式变为： （2）0dTCVdPV) 3(RTVPVdPCRRdTPdVVdPVRTbVVap)(22)4(00)1 (PPdVVdCRCPdVVdCRPVVV设 为常量，则 也为常量，故由（4）式得：VCVVCRC常量PVlnln)5(常量VP由（3）、（5）式消去 得： （6）由（3）、（5）式消去 得： （7）P常量

20、 1VT常量TP/1V 例题例题3:已知光子气的状态方程 ，求其内能密度u431aTP 解：解： 由能态方程： 得： 431aTP 334aTTPVPTPTVUVT4433134aTaTaTTVUuT这正是斯特藩-玻耳兹曼定律。 3、克拉珀龙方程及其应用、克拉珀龙方程及其应用 （1）克拉珀龙方程）克拉珀龙方程 在第一章3里我们讨论过物质的相变问题，物质在两相转变时可以用相图来描述，如图a所示。相平衡曲线上的任意一点对应的压强P和温度T表示两相平衡共存时的压强和温度，下面求出该曲线的斜率 。 我们知道物质相变时，两相平衡共存曲线dTdP在p-V图上是一段水平线，且温度T和压强p保持不变。为此，设

21、有一定量的工作物质作一微小可逆卡诺循环，如图b所示。在压强P和温度T时，有 摩尔的物质从 相转变到 相，在此过程中它吸热: 为相变的摩尔潜热。相变过程中体积改变了：molQ1mol)(molmolVVV 分别为 两相的摩尔体积，此循环过程中系统对外作功：molmolVV和)(molmolVVPVPA循环包围的面积循环效率为：卡诺循环效率为： molmolmolVVPQA)(1TTTTT1所以有： TTVVPmolmolmol)(, 当 的极限时，有： (4.18) 此式称为克拉珀龙方程)(molmolmolVVTdTdP （2）应用应用 a、熔点与压强的关系 例题例题3 冰在1 atm下的熔点

22、为273.15 K，此时冰和水的摩尔体积分别为 和 ，摩尔熔解热为1.436kcalmol，求熔点随压强的变化率。 molm35109651. 1molm35108019. 1 解：解：在这个例子中使用克拉珀龙方程（4.18）时，相为冰，相为水， 是摩尔熔解热，折合到国际单位制，有mol0TmolJKcalJmolKcalmol331008. 610184. 4436. 1溶解KatmKmN22710330. 110348. 1其倒数给出熔点随压强的变化关系： 一般的物质熔化时体积膨胀，由克拉珀龙方程得 ，熔点随压强的增大而升高。但冰和水在这一点上是反常的。由上例可知， ，即熔化时收缩，熔点随

23、压强P的增大而降低。上面得到的数值与实测值符合得很好。这数值很小，即熔点随压强的变化是很不显著的。KmNdTdp25310)9651. 18019. 1 (15.2731008. 6atmKatmKdpdT3210519. 71033. 110dpdT0dpdT b、沸点与压强的关系 例题例题4 实验测得在1atm下水的沸点为373.15 K，水蒸气和水的摩尔体积分别为 和 ，摩尔汽化热为9.7126kcalmol，求饱和蒸汽压随温度的变化率和沸点与压强的关系。molm32100139. 3molm35108797. 1 解：解：在这个例子里使用克拉珀龙方程时，相是液态水，相是水蒸汽，p是两相

24、共存的压强，即饱和蒸汽压； 是摩尔汽化热，折合到国际单位制，mol由克拉珀龙方程得：KatmKmNKmNVVTdTdPmolmolmol/10568. 3106157. 3)108798. 1100139. 3(5 .3730638. 4)(223252汽化 当饱和蒸汽压等于大气压强时其对应的温度就是沸点，上式倒数给出沸点随压强变化的关系： 这表明沸点随压强沸点随压强P的增大而升高。因为大气压强是的增大而升高。因为大气压强是随高度的增加而减小的，因此水的沸点也随海拔高度的增随高度的增加而减小的，因此水的沸点也随海拔高度的增加而降低。加而降低。 从例题4的计算过程中我们还可以看出，讨论饱和蒸气压

25、问题时，因与它平衡的另一态是液态或固态，它们的摩尔体积比蒸汽的摩尔体积小得多（通常约 数量级），而饱和蒸气又可近似视为理想气体，即 ，此时克拉珀龙方程可以写为： 310PRTVmol汽对上式积分: 称为蒸汽压方程。（常数）CRTPmolln2)(RTPPRTTTVVVTdTdPmolmolmolmolmolmolmol汽固（液）汽)19. 4(2dTRTPdPmol或： 例5：在700739K温度范围内，镁的蒸气压P与温度T的关系为： 式中P的单位mmHg ,求镁的升华热 （即习题410）589. 87527logTPmol 解：因为： 镁蒸气可视为理气： molmolVV固汽PRTVmol汽

26、由克拉珀龙方程得： 2RTPTdTdPmolmolmol汽molJRmol/1044. 1752731. 830. 2752730. 25)/1 (log30. 2)1(ln22TdPdRTdPdRTdTPdPRdTdPPRTmol由所给出的蒸气方程得：7527)/1 (logTdPd由上式得：3 熵定理熵定理一、本节主要内容一、本节主要内容1、熵的定义、熵的定义2、熵的计算、熵的计算3 、熵增加原理、熵增加原理4、热力学第二定律的数学表达式、热力学第二定律的数学表达式二、教学目的与要求二、教学目的与要求1、确切理解与掌握熵的定义、确切理解与掌握熵的定义2、熟练掌握、熟练掌握熵的计算原则及其计

27、算熵的计算原则及其计算3、确切理解与掌握熵增加原理及其应用、确切理解与掌握熵增加原理及其应用4、确切理解与掌握热力学第二定律的数学表达式、确切理解与掌握热力学第二定律的数学表达式 3.1 熵是态函数熵是态函数 态函数态函数：其数值仅由系统的状态唯一地确定，而与系统所经的过程无关。内能、焓等是态函数；功和热量都是与过程有关的量，它们不是态函数。 1、熵的定义、熵的定义 对于可逆过程，克劳修斯不等式可表为：BVAP1L2L0可逆TQd上式表明，对于任何物质，热温比沿任何可逆循环的积分为0，如图所示。 现在循环曲线上任选两点A、B，即两个平衡态，于是A、B两点把曲线分为两部分， ， 。故：)(1BA

28、L)(2ABL0)()()(21LABLBALTQdTQdTQd)()(22LBALABTQdTQd又0)()(21LBALBATQdTQd)()(21LBALBATQdTQd 这表明，在两个平衡态之间热温比的积分与可逆过程无在两个平衡态之间热温比的积分与可逆过程无关关,仅由初、终态决定仅由初、终态决定。这样就可以通过热温比沿可逆过程的积分定义一个新的态函数，这就是熵（entropy），通常记作S。定义为：)22. 4(2112可逆）TQdSSS式中 表示平衡态1、2的熵。注意上式所给出的是两个平衡态的熵差。由上式可知，在国际单位中熵的单位为：21,SS 对于无限小的过程，上式可表示为： 2、

29、基本微分方程、基本微分方程 根据热力学第一定律： ，所以上两式又可以表示为： （4.22b ）PdVdUQdTPdVdUSSS可逆2112 (4.22 c)(4.22 c)是热力学第二定律的基本微分方程。PdVTdSdU)22. 4(aTQddS KJ 由 可知。要求 ，关键是要先求出dQ 的具体形式，对于P、V、T 系统，若选T、V为参量，则由热力学第一定律有： TQdSSS可逆2112SPdVdUQddVVUdTTUdUTV)()(又dVTPdTTCdVPVUTdTTUTTpdVdUTQdSSVTSVVVTTVTVVVTT)(1)(1)(21212121212112（可逆可逆可逆可逆可逆3

30、2 熵的计算熵的计算 1、熵的计算、熵的计算PTPTVUVT)23. 4()(2121dVTPdTTCVTSVVVTTV（即：可逆可逆若选T、P为参量：VdPPdVdUdHPVUH,VdPdHPdVdUQddPPHdTTHdHTP)()(又dPTVdTTCdPVPHTdTTHTTVdpdHTQdSSPTSPPPPTTTPPPTT)()(1)(1)(21212121212112可逆可逆可逆可逆可逆可逆可见，若知道了物质的 及状态方程就可求出 。PVCC 和SPTTVTVPH)24. 4()()(2121dPTVdTTCPTSPPPPTT可逆可逆即：2、 计算熵的原则计算熵的原则 由 可知，要求初

31、终两态的熵差时，TQdSSS可逆2112 （2）若连接初终两态是不可逆过程，但由于熵是态函数，只由初终两态确定，而与过程无关，于是总可以在初终两态间设计一个合适的可逆过程，从而沿这可逆过程对热温比 进行积分就可求出初终两态间的熵变。 （1）若连接初终两态是可逆过程，则沿着可逆过程对热温比 进行积分即可；TQdTQd3、理想气体的熵、理想气体的熵PdVdTCPdVdUQdV) 1 (VdVRTdTCTPdVdTCTQddSVV)25. 4(ln)(1212212121VVRTdTCVdVRTdTCTQdSSVTSTTVTTVVV可逆若 为常数，则： 这就是以（T.V）为变量时理想气体熵的表达式.

32、VC)52 . 4(lnln)(1212VVRTTCVTSV若以（T.P）作为变量：RdTVdPPdVRTPV 两边除以态式： TdTPdPVdV代入（1）式消去 ，则得：VdVPdPRTdTCPdPRTdTRTdTCTQddSPV)26. 4(ln),(1212212121PPRTdTCPdPRTdTCTQdSSPTSTTPPPTTP可逆若 为常数，则： PC)62 . 4(lnln),(1212PPRTTCPTSP这就是以T、P为变量时理想气体熵的表达式。 例1：设理想气体的热容量为常数，它由状态 经一可逆过程到达状态 ，求熵的变化。),(111TVP),(222TVP 解：（1）等体过程

33、： ，由（4.25）21VV 12lnTTCSV得：)52 . 4(lnln)(1212VVRTTCVTSV（2）等压过程 由（4.26）得： （3）等温过程 由（4.25和4.26）得：21PP 12lnTTCSP1212lnlnPPRVVRS（4）若为多方过程212111TVTVnnnnTTTTVV11121121!2)()(代入（4.25）得：1212ln1lnTTnRTTCSV1212lnln)1(TTCTTnRCnV21TT （5） 若为绝热过程， 所以 即可逆绝热过程是等熵过程。0Qd0S 例例2： 已知在所有的温度下热辐射（光子气体）的内能密度 （斯特藩定律），物态方程为 且当T

34、=0时熵 ，求它在任何温度下的熵。4aTVUu431aTP 00S解法1： 由 4aVTU 431aTP TPdVdUTQddSdTaVTdVaTdU344dVaTPdV431 所以有：)34(344314332323aVTddSdVaTdTaVTdVaTdTaVTdVaTdS30334)34(aVTaVTddSST由此例可知，若已知内能和态式即可求熵的表式。 解法2：344VaTTUCVaTUVV对于一定体积的光子气体有：3020344),(VaTdTTVadTTCVTSTTVdTCdUQdV4混合气体的熵混合气体的熵 熵是个广延量，一个由若干相互独立的子系统组成的大系统，其熵等于各子系统的

35、熵之和。 设混合气体是理想气体， 为第i种组分的摩尔浓度 ，温度为T，体积为V，压强为 ，其 中 是第i种组分的分压。设想未混合前，它们的温度为T，压强为P,各自占有体积为 ，然后在总体积和总压强不变（从而温度也不变）的情况下混合起来。 对于理想气体：iiC ) 1(iiCiiPPPCPiiVCVii0ln0VVRdTTCSTTV0ln0SVRdTTCSTTV或：混合前第i种组分的熵为： 00ln0iiiTTViSVRdTTCS0ln0iiiTTVSVCRCdTTC 混合前整个系统的熵为： 000ln0SVCCRdTTCSSiiTTVi混合后第i种组分的熵0ln0iiTTViSVRdTTCS0

36、ln0iiTTVSVRCdTTC混合后整个系统的熵： 0ln0SVRdTTCSSTTVi故混合前后整个系统的熵变是： iiCCRSSSln0（4.34） 5 相变的熵相变的熵 相变是在一定的压强下，保持温度不变的情况下吸收一定的潜热，物质由1相变为2相。如冰熔解为水，水沸腾变为蒸汽等过程即为相变过程，所以相变时熵的变化： )36. 41)35. 41（沸汽化汽水沸汽水汽化熔溶解水冰熔水冰溶解TQdTTQdSTQdTTQdS 一般，如果某物质从极低的温度到达室温T时，经过固液气的相变，则它在室温下的标准规定熵为：)37. 4()(00dTTCTdTTCTdTTCTSTTPTTPTP沸沸熔气沸汽化

37、熔液熔溶解固“标准”： ，此时热力学量冠以“标准”二字。“规定”：对规定的参考点而言的热力学量冠以“规定”二字。熵的参考点： T=0时, .atmP1000S 例、已知在 , 冰融化为水时，熔解热 ，求一千克的冰化为水时熵的变化。KTatmP15.273,1180gcal解： KT15.273熔gcal /80溶解1129315.273100080KcalKggcalTS熔熔解6 化学反应的熵变化学反应的熵变（1）能斯特定理）能斯特定理 由上面的讨论可知，根据熵的定义来计算系统的熵，只能精确到一个附加的常数，但在有些问题（如化反应）必须知道这个附加的常数。 1907年，能斯特总结了低温下化学反

38、应中大量的实验资料提出：当温度趋于绝对0度时所有化学反应熵也趋于0后来西蒙（Simon）等人的实验证明，这结论仅对处于稳定平衡的凝聚态纯物质成立。这就是所谓能斯特定理：对于只涉及处于稳定平衡凝聚态纯物质的等温过程，熵变满足:0)(limTiTS（4.38）有时也称热力学第三定律，由能斯特定理可得到一个重要的推论：不可能使一个物体冷却到绝对0度的温度。在T0时，热容量 （在低温下 ）。0VC3TCV（2）化学反应的熵变）化学反应的熵变 化合物是由元素化合而成的，若我们选绝对0度为参考点，规定T0时所有元素的熵趋于0，则按能斯特定理，T0时所有处在稳定平衡凝聚状态下化合物的熵也趋于0在物理化学中约

39、定：压强在1atm下绝对温度T0时的稳定平衡凝聚状态为参考点所规定的熵值，为纯物质的规定熵（conventional entropy）。 表41中给出了某些元素和化合物在25(298.15K)下的标准规定熵。知道了标准规定熵，就可以计算特定化反应中标准熵变（即标准反应熵 ）199P反应0S10200SSS反应 其中： （4.39）iiSS反应物010jjSS反应物020 例： 计算氮合成 的标准反应熵。气）气）气）(2(3(322NHHN解：根据（4.39）式，该反应的标准反应熵为：)(3)(21)(2020300HSNSNHSSmolmolmolmol反应RRRR94.11)705.1530

40、3.23(2113.23 33 熵增加原理熵增加原理 现在考察不可逆过程中熵的变化。对于不可逆过程，计算其熵变时，需要找个可逆过程将其初态和终态连结起来，然后沿此可逆过程计算热温比的积分。 1 理想气体自由膨胀的熵变理想气体自由膨胀的熵变 如图所示：一绝热容器被隔板分为体积相等的两部分，左边充满某种气体，右边为真空；理想气体自由膨胀后， AAVVV2AAPPP21（不变）TTAP.V.TAAATVP.P.V.TA B现在设有可逆等温过程将其初态和末态连结起来。0dUdVVRTPdVAddQ 理想气体自由膨胀的熵变为： 02ln221RVdVRTQdSAAVV可见理想气体自由膨胀过程（不可逆过程

41、）熵增加。2、求热传递过程的熵变、求热传递过程的熵变 热传递过程是不可逆过程，设过程是在等压的情况下发生的，且该物体的定压热容量 在此温区内为常温，则该物体的熵变为：PC热源ATA.物BTABPTTPTTCTdTCTQdSBAln物而热源传递给物体热量：热源的熵变为： )(ABPTTCQBABPBTTTCTQS)(源将物体与热源视为一个系统，其总熵变为：0)(lnBABABPTTTTTCSSS源物即热传递过程（不可逆过程）熵增加。 由上述计论可知，在有限的温差下进行的热传递过程中系统的熵是增加的。如何减少熵的增加？若我们不再用一个温度为 的热库，而代之以一系列n个热库，相邻热库之间的温度比为：

42、BT现令物体与这一系列热源依次接触，使它的温度一步步地从 变到 每一步中系统的熵变为：ATBTAABnnAABnABiiTTTTTTTTTT111111nTTnniin111111即）（时，当22111112)1 ()(211)1ln()1(ln)(lnnCnnnnCnnnCTTTTCTTTTTCSPPPiiiiPiiiiiPi 323221113121)1ln(12) 1(11XXXXXXXXXnnnXXn）（n个步骤的总熵变为：nCSnSSPinii212当 时, 。 n意味着过程趋于准静态，准静态过程是可逆的。物体和所有热源构成一个孤立系统，其内部发生的任何过程从整个系统看是绝热的。故上

43、述计算表明，在可逆绝热在可逆绝热过程中熵不变。过程中熵不变。n0S3、扩散过程的熵变、扩散过程的熵变 扩散过程是不可逆过程，其熵就是混合熵：0)lnln(yyxxyxCCCCRSSS即熵增加了。 同理可证明：摩擦生热过程（不可逆过程）熵也是增加的。由上面的讨论我们可以得到结论： 当热力学系统从一平衡态经绝热过程到达另一平衡态当热力学系统从一平衡态经绝热过程到达另一平衡态时，它的熵永不减少；如果过程可逆，则熵不变；如果过时，它的熵永不减少；如果过程可逆，则熵不变；如果过程不可逆，则熵增加程不可逆，则熵增加。熵增加原理。 根据熵增加原理可以作出判断：不可逆绝热过程总是不可逆绝热过程总是向着熵增加的

44、方向进行的，当系统的熵达到最大值时，系向着熵增加的方向进行的，当系统的熵达到最大值时，系统达到平衡态；而可逆绝热过程总是沿着等熵线进行的。统达到平衡态；而可逆绝热过程总是沿着等熵线进行的。4、熵增加原理、熵增加原理 上面是通过例子得到熵增加的结论,实际上熵增加原理是热力学第二定律的直接结果，现在根据克劳修斯不等式加以证明： 21LVP0L1L2L设路径L是我们要讨论的任一路径，它可以是可逆的也可以是不可逆的。同时，我们总可以选择另一条可逆的路径 将状态1、2连接起来。210.LLLL经L从1到2，再经可逆路径 从2回到1，构成一个循环。根据克劳修斯不等式有：0L0L0)(12)(210TQdT

45、QdTQdLL可逆TQdTQdTQdLLL可逆）可逆）（或：00(21(12)21如图所示,系统从状态1过渡到另一状态2可以有不同的路径，如 等。由熵的定义有：TQdTQdSSSLL)(21)(21120)44. 4(2112TQdSSS任意过程L是我们选的任意过程，故对任意过程有：上式就是热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式，若过程是绝热的则有： 0Qd)45. 4(0S 这就是熵增加原理的数学表达式熵增加原理的数学表达式。它表明：对于孤立系统对于孤立系统或绝热过程，系统的熵永不减少。如果是可逆绝热过程，或绝热过程，系统的熵永不减少。如果是可逆绝热过程，系统的熵不变，如果是不

46、可逆绝热过程，系统的熵增加系统的熵不变，如果是不可逆绝热过程，系统的熵增加。)46. 4(AddUTdS或： 有时也把这不等式称为克劳修斯不等式，是热力学常用的基本方程。将（444）式运用于无限小过程，则有QdTdSTQddS或3.4 热力学熵与玻耳兹曼熵的统一热力学熵与玻耳兹曼熵的统一（不讲）（不讲）5 热平衡与自由能热平衡与自由能一、本节主要内容一、本节主要内容1、给出自由能、自由焓（吉布斯函数）的定义给出自由能、自由焓（吉布斯函数）的定义2、孤立系的热平衡判据孤立系的热平衡判据3、定温定体条件下的热平衡判据定温定体条件下的热平衡判据 4、定温定压条件下的热平衡判据定温定压条件下的热平衡判

47、据 5、物体系内各部分之间的平衡条件物体系内各部分之间的平衡条件二、教学目的与要求二、教学目的与要求1、准确理解与掌握、准确理解与掌握自由能、自由焓（吉布斯函数）的定义自由能、自由焓（吉布斯函数）的定义2、准确理解与掌握三种热平衡判据、准确理解与掌握三种热平衡判据 的含义与适用条件的含义与适用条件3、理解与掌握物体系内各部分之间平衡的三个平衡条件理解与掌握物体系内各部分之间平衡的三个平衡条件 5 热平衡与自由能热平衡与自由能 系统的热平衡总是在一定的外部条件制约下达到的。由热力学第二定律的理论，可得到各种制约条件下热平衡的充分和必要条件。51 孤立系的热平衡判据孤立系的热平衡判据 孤立系统：一

48、个不受外界影响的系统称为孤立系统。孤立系的内能和体积不变。按照熵增加原理，这样的系统将朝着熵增加的方向进行在给定内能和体积的条件下,系统熵具有一个最大值，当系统的熵达最大值时,有： （4.48）此时,系统在宏观上不再变化，即达到热平衡。这就是热平衡的熵判据.即即在内能和体积不变的条件下，对于一切在内能和体积不变的条件下，对于一切可能的变动来说，热平衡态的熵最大可能的变动来说，热平衡态的熵最大 对于孤立系统或绝热系统，其过程总是朝着熵增加的0dS方向进行，当熵达到最大值时，系统达到热平衡态，即热平衡态是熵取最大值的态。 5.2 定温定体条件下的热平衡判据定温定体条件下的热平衡判据 亥姆霍兹自由能

49、亥姆霍兹自由能 现考虑一个密闭容器里的系统，该系统的体积就是容器的体积,它是不变的。为了使系统的温度T保持不变，可将密闭容器置于一巨大的恒温热库中，热库的温度也为T，二者合起来构成一个孤立系 TT V达到热平衡时，温度均维持在恒定的温度T上。将熵判据用于孤立系 有:0)(0SddSSSddS)(00式中:dS:系统的熵变，dS:是热库的熵变。 由于的体积不变，所以它和热库之间互不作功. 故在系统达到热平衡的过程中它与之间内能的交换全部是以热量的形式交换的。设此过程中内能的改变为 ,热库输出了同样数量的能量TdUTQdSd00dUTdSTdUdSSddS或因温度T是恒定的，上式又可写为：令 0)

50、(UTSd)49. 4(TSUF称之为系统的亥姆霍兹自由能，或简称自由能自由能。于是得：)50. 4(0dF)(QddU .dUQd这便是热平衡的自由能判椐。它表明：在等温等体条件下，在等温等体条件下，对于一切可能的变动来说，热平衡态的自由能最小，即热对于一切可能的变动来说，热平衡态的自由能最小，即热平衡态是自由能最小态。平衡态是自由能最小态。 对（4.49）式取微分得：SdTTdSdUdFpdVdUTdS又代入上式得： 这就是自由能F随变量T.V变化的关系是式，也称为热力学基本方程。等号对应于可逆过程，不等号对应于不可逆过程。由上式可知，对于等温等体 过程有：)51. 4(SdTPdVdF)

51、0, 0(dVdT0dF这表明：在等温等体条件下，系统总是朝着自由能减小的方向进行，当F达最小值时，系统达热平衡态。5.3 定温定压条件下的热平衡判据定温定压条件下的热平衡判据 吉布斯自由能吉布斯自由能 现考虑一个T.P恒定的系统。如上题图，T不变，而V不变改为P不变即可。由于 巨大，所以当 达到热平衡与力学平衡（即P平衡）时，它的温度和压强也维持在恒定的温度和恒定的压强P上。将熵判据用于孤立系统 000SddSdS在等压条件下，系统在达到热平衡过程中，它从热库吸收的热量：故热库输出的热量： dHdQQddHdQ 代入上式得：TdHSd00dHTdSTdHdS或与 因T是恒定的，上式可写为：

52、0)( HTSd 令 （4.52）称为系统的吉布斯自由能,简称自由焓或吉布斯函数.PVFTSPVUTSHG)53. 4(0dG这就是热平衡的自由焓判据。它表明，在定温定压条件下，在定温定压条件下，对于一切可能的变动来说，热平衡态的自由焓最小对于一切可能的变动来说，热平衡态的自由焓最小。 对（452）式的微分： 又因为： 代入上式得： （4.54）VdPPdVdFdGSdTPdVdFSdTVdPdG这就是自由焓G与变量T、p之间变化的关系式，是另一个热力学基本方程。由上式可知，在等温等压 下， 这表明,在等温等压条件下,系统朝着自由焓减小的方向进行，当G达到最小值时，系统达到热平衡态。)0, 0

53、(dPdT0dG 5.4 物体系内各部分之间的平衡条件物体系内各部分之间的平衡条件 物体系内部各部分之间达到平衡的条件有三个，即热平衡条件、力学平衡条件、相平衡条件。 1 热平衡条件：系统内部温度均匀。热平衡条件：系统内部温度均匀。 在应用自由能判据或自由焓判据时外部约束都包括温度恒定一条，这表明物体系与热库之间已达到热平衡，同时物体系内各部分温度已均匀。现在只需讨论熵判据的情形。 现在我们要从熵判据推出，孤立系达到热平衡时其内部各部分的温度必然相等。 用反证法证明：假如系统内A、B两部分的温度 不等，不失一般性可设 ，则有一部分内能dU以热量的形式从A转移到B就是一种可能的变动，这变动引起熵

54、的变化为：BATT 和BATT 这违背了上述熵判据，故 的假设不成立。所以孤立系统的热平衡条件也是系统内部温度均匀。BATT 2 力学平衡条件：系统内部压强均匀。力学平衡条件：系统内部压强均匀。 在应用自由焓判据时外部约束包括压强恒定一条，现在只需要补充讨论熵判据和自由能判据的情形。现在讨论熵判据的情形。 用反证法：假如系统内A、B两部分的压强 不等，设 ，则A膨胀B压缩是一种可能的变动。因系统的总体积不变，A增加的体积dV,B就减少的体积dV。设过程保持内能不变，而且是可逆等温过程，即T为恒定.BAPP 和BAPP 0)11(dUTTdSdSdSTdUdSTdUdSABBABBAA 则由TP

55、dVTPdVTdUdS得知在这变动中引起的熵变为： TdVPdSAATdVPdSBB0)(1dVPPTdSBA这违背了熵判据，故 的假设不成立。所以,孤立系统热力学平衡条件是系统内部压强相等。 （自由能判据情形书上已经证明，自己看）BAPP 3 相平衡条件：系统内各相化学势相等（不讲）相平衡条件：系统内各相化学势相等（不讲） 考虑一个多相系统，如气液共存系统.设气、液两相的粒子数分别为 ，它们之和 恒定。故21NN 和21NNN或21dNdN21dd两相彼此间转化时，一般伴随相变过程有潜热，或说有内能变化1122dUdUdUmolmol和体积变化： 从而引起熵的变化： 1122dVdVdVmo

56、lmol1122dSdSdSmolmol椐热力学基本方程： （可逆过程）在恒温恒压下进行的相变过程有：PdVdUTdS)()()(112211221122dVdVPdUdUdSdSTmolmolmolmolmolmolmolmolmolmolmolmolTSPVUTSPVU111222即： 或 molmolGG1212这表明：相平衡条件是各相的摩尔自由焓相等。（或者化学势相等）。 上述结论也可从自由焓判据出发而导出。假定系统的p、T恒定，自由焓G与 有关，一般的可表为: G=G(T,P,N)，则根据自由焓判据：21NN 和01.2.12.21.11212dNNGNGdNNGdNNGdGNPTN

57、PTNPTNPT12.2.1NPTNPTNGNGijNNPTiiNG.而21（一般情形）或ji即复相系的平衡条件为各相的化学势相等。6相变相变一、本节主要内容一、本节主要内容 相变的定义相变的定义二、教学目的与要求二、教学目的与要求1、理解与掌握一级相变的定义、理解与掌握一级相变的定义2、理解与掌握二级相变的定义、理解与掌握二级相变的定义 6相变相变 在第一章我们已经指出，自然界中的物质都是以固、液、气三种聚集态存在的，它们在一定的条件下平衡共存，也可以互相转变，物质的相变通常是由温度的变化引起的。在一定压强下，当温度升高或下降到某一值时，相变就会发生。即在一定压强下，相变是在一定的温度下发生

58、的。例如，在一个大气压下，冰在 度时熔解为水，水在 度时沸腾而变成水蒸气。在第一章第三节，已经讨论过实验等温线，如上图所示：DC为气态，水平线BC为气液共存线，BA为液态。当温度增高时，气液共存线逐渐缩短，表明气、液体积的差别在缩小。达到一定温度 时,C00C0100kT气液共存线缩成一个点K，在这里气、液体积的差别消失了，气态向液态连续过渡。K叫临界点， 叫做临界温度。在临界温度以上全是气态。kT 当等温线的温度降低时，气液共存线与固液共存线的差距在缩小。达到一定温度 时二者拉平了。温度低于 时液态不再存在，此时等温线上的水平段代表气态和固态的共存线。在温度 下气、液、固三态共存，这个温度称

59、为三相点。)3(T)3(T)3(T 一、一级相变一、一级相变 两相的化学势相等，但化学势的一阶导数不连续。两相的化学势相等，但化学势的一阶导数不连续。 1、在相变点两相平衡共存，两相的化学势相等（连续），即21 2、二相的化学势对温度与压强的一阶导数不连续。TT21molmolSS21 (存在相变潜热)molmolVVPP2121（相变时体积变化） 3、相变时温度与压强的关系由克拉珀龙方程决定。)(12molmolmolVVTdTdP通常的气液相变就是一级相变。 二、二级相变（连续相变）二、二级相变（连续相变） 二级相变：二相的化学势和它们的一阶导数均连续，但化学势的二阶导数不连续。即：mol

60、molmolmolVVPPSSTT2121212121即等压膨胀系数）等温压缩系数）即(2122122122221222221221PTPTPPCCTTmolPmolP在气液相变中，临界点处的相变即为连续相变；合金的有序无序转变也是连续相变。 热力学第二定律的适用范围热力学第二定律的适用范围1、热力学第二定律的适用范围、热力学第二定律的适用范围 热力学第二定律是在总结了大量的实验事实的基础上得出的；这一定律指明了自然界中不可逆的宏观过程进行的方向及限度。应当注意，热力学第二定律是在时间与空间都有限的宏观系统中，由大量的实验事实总结出来的，因而有它的适用范围。所以，热力学第二定律热力学第二定律的