纳米双金属颗粒处理含氯有机污染物

1、附录A纳米双金属颗粒处理含氯有机污染物Wei-xian Zhang*,Chuan-Bao Wang1,Hsing-Lung Lien摘要：实验室中合成的纳米双金属颗粒（钯/铁，钯/锌，铂/铁，镍/铁），用于处理含氯有机污染物。纳米颗粒的比表面积比市场上供应的微型金属颗粒大几十倍。利用纳米双金属粒子实现氯化有机溶剂和氯代芳香化合物快速和完全的脱氯。有证据表明，在双金属配合物中，一个金属（铁，锌）主要用作电子供体，而其他金属作为催化剂（钯，铂）。表面积归一化反应常数约为微尺度铁颗粒的100倍以上。在铁颗粒的研究中经常报道，氯化副产物的生产由于催化剂的存在显著降低。纳米颗粒技术为基础研究和环境工程与

2、科学中的技术应用提供了巨大的机会。关键词：有机氯污染物；脱氯；纳米金属颗粒；三氯乙烯；四氯乙烯；铁；钯1 介绍 合成有机化合物约占美国化工生产的1/3，许多人有意或无意地将其释放到环境中。证据表明美国50%的饮用水水资源供应地是由过去和现在的工业、农业和商业活动造成的污染。氯化溶剂，如四氯乙烯（PCE），氯乙烯（TCE），二氯乙烯（DCE），和氯乙烯（VC），是最常见的污染物。了解到许多这些化合物可能威胁到公众健康和环境，所以迫切需要了解他们在环境中的运输和转化，制定有效的控制方法。 通过零价金属治理卤代有机化合物（HOCs）是环境治理最新的创新技术代表之一。在过去几年的实验室研究中已经证明，

3、金属可以改变很多HOCs如氯化烷烃，芳烃，和多氯联苯。对零价铁领域的应用前景也看好。粒状铁通常应用在“漏斗和门”的处理系统，其中多孔壁颗粒铁建设在严重的地下水污染羽流的路径。受污染的水通过反应屏障，HOCs在铁表面反应产生最良性的化合物，如碳氢化合物、氯和水。一般来说，有机氯化物（CxHyClz）和在水溶液中的铁可以通过以下反应表达：CxHyClz+zH+zFe0CxHy+z+zFe2+zCl- （1）其中铁作为去除氯的还原剂（电子供体）（图1）。氯化污染物转化反应的有利效果与铁腐蚀的过程相似。在实验研究中许多其他金属，尤其是锌和锡，也能够降低氯化化合物。 但是对零价金属技术的实施仍存在很多挑

4、战。 1.由于铁粉对低氯代烃的低反应性而产生的氯化产物。例如，零价铁还原PCE和TCE可以产生cis-1,2 DCE和VC。这两种化合物具有相当的毒理学影响。 2.铁的反应时间减少，可能是由于一个表面钝化层的形成，或在铁表面形成金属氢氧化物沉淀（Fe(OH)2,Fe(OH)3,）和金属碳酸盐（FeCO3） 3.在深部含水层中建造铁墙的工程难题（例如， 30米） 在这项工作中，改善用零价金属在水溶液中降解的一种新型方案来解决上述缺点。在实验室合成的直径在1-100 nm范围内的纳米金属颗粒具有较高的比表面积，高水平的阶梯表面和高表面能。此外，双金属结构采用薄薄的一层催化剂（例如，钯，铂）掺杂在还

5、原剂的表面（如铁、锌）。催化剂的存在降低活化能使脱氯反应的速率增加，更重要的是，减少了氯化副产物产生。对于纳米双金属颗粒的制备方法、有机氯化污染物的反应模型以及在污染控制和环境修复方面的潜在应用正在进行了研究。2 实验方法向纳米铁颗粒中加入1.6 mol硼氢化钠水溶液，滴加1mol氯化铁水溶液，三价铁含量减少，按下列反应发生沉淀：Fe(H2O)63+3BH4-+3H2OFe+3B(OH)3+10.5H2 （2）然后通过还原沉积的方法制备双金属配合物。例如，用饱和湿铁沉淀和Pd(C2H3O2)23的乙醇溶液在铁颗粒表面涂上一层薄薄的钯，在铁表面发生还原反应，随后产生钯的沉积：Pd2+Fe0Pd0

6、+Fe2+ （3） 同样，饱和的锌粉末与Pd(C2H3O2)23的乙醇溶液制备钯/锌双金属。用丙酮洗涤湿沉淀，然后在110下烘干6小时，使金属颗粒干燥。观察到，在几个小时内，铁颗粒的颜色从黑色变化到红棕色，表示重要的表面氧化。在干燥的钯/铁表面没有观察到的颜色的变化，这表明用钯修饰铁在空气中是稳定的。 纳米金属颗粒的BET比表面积是用氮气吸附法在77 K与Gemini 2360表面分析仪测定的。测量之前，样品需被酸洗并且在250氮气气流下脱气。颗粒在120 kV Phillips EM 400T透射电镜（TEM）观察来测量尺寸和尺寸分布。颗粒的晶体结构用APD 1700自动粉末衍射仪（XRD）

7、来研究粒子滤波与铜钾的辐射（l=0.1542 nm） 批量实验用来测试实验室合成的纳米颗粒对几种氯化污染物脱氯的反应（PCE，TCE，trans-DCE，VC和一些芳香族氯化物）。在单一的复合实验中，20 mg/L的PCE，TCE，trans-DCE或VC水溶液中的15 ml和1 g新制备的双金属粉末用聚四氟乙烯阀门装入50 ml Mininert小瓶。在环境温度（221）的平台振动筛上混合血清瓶。用外金属颗粒（空白），或微尺度铁颗粒做平行实验。用10复合剂氯化化合物的实验（2 -氯萘，1,2-二氯苯，1,3-二氯苯，1,4-二氯苯，六氯苯，六氯丁二烯、六氯环戊二烯，六氯乙烷，1,2,4,5

8、-四氯苯和1,2,4-三氯苯），有机混合物的原液与在一个2 ml小瓶内保存的0.1 g金属粉末结合，放入摇床（30转）。对水溶液中的有机物进行提取，用0.5 ml戊烷并由Hewlett-Packard5890型气相色谱-电子捕获检测器（ECD）和 BD-624毛细管柱（J&W科学）进行分析。检测限分别为氯化乙烯5 mg/L和氯化苯10mg/L。顶空烃产物可用气相色谱-质谱仪（HP 5970 GC MSD）进行鉴定。有机化合物的挥发分为顶空进样量用于校正亨利定律。离子色谱法(Dionex 120)测定溶液中氯离子的产生。3 结论 TEM显微照片分析表明，大部分在1-100 nm范围内的颗粒，颗粒

9、的平均BET比表面积为33.5 m2/g。相比，用相同的方法测量市售的微尺度铁粉末(10mm,Aldrich)的平均表面积重量比为0.9m2/g。XRD图谱表明，铁颗粒是结晶的。如图2所示，利用纳米铁和挥发铁粒子实现快速和完整的PCE,TCE,DCE和VC的脱氯。在所有实验中，初始有机浓度为20 mg/l，金属的溶液比为2 g/ 100 mL。在空白样的有机化合物的量（无金属颗粒）与微量铁颗粒（AldrichFe）仍然相对恒定在3小时的范围内，表明血清瓶玻璃墙与Aldrich Fe的反应缓慢且无泄漏和吸附。固体纳米铁颗粒表现出最高的反应性。在合成的纳米钯/铁双金属颗粒下PCE和TCE完全脱氯小

10、于0.25小时（我们的测量已经提前）。cis-DCE和VC分别在1 h和1.5 h内脱氯。另一方面，使用纳米金属颗粒需要相对较长的时间实现完整的脱氯（2至3小时）。在反应中，在溶液中没有检测到氯化副产物（ TCE cis-DCEVC的规律。这种趋势与这些有机化合物的氧化还原电位是一致的，PCE具有最高的氧化还原电位而VC的最低。（3）纳米Pd/Fe颗粒还可以使氯化苯完全脱氯。（4）纳米铁颗粒比微量Fe颗粒具有更高的表面反应性（基于单位表面积）。钯铁效果更好。比较反应速率观察到，在不同的实验条件下，分别考虑不同金属颗粒的表面积归一化反应性是很有帮助的。批处理中含氯有机化合物的降解速率系统可以由以

11、下方程描述： 其中C是水相中有机化合物的浓度（mg/L），KSA是面积归一化系数（L/h/m2）aS是金属的比表面积（m2/g）m是金属质量浓度（g/L），t是时间（h）。 这里KSA是具体的反应速率常数，为整体的表面反应性评价参数。图8提供了一个多周期的实验中，以0.05 mg的trans-DCE为例，每20-30分钟添加5 ml的纳米Pd/Fe溶液。如图所示，在每个周期trans-DCE完全还原花费约20-30分钟，而且在16个循环周期没有明显的减速或速度增加。利用Eq（4）为每个实验周期得到了KSA的最合适的值。对于纳米钯/铁粒子降解trans-DCE平均在0.01 L/h/m2相比较，在微尺度的铁颗粒是10-4，几乎低100倍。对于PCE、TC和VC的脱氯也观察到类似的效果。（5） 如图9所示，证据表明一个双金属体系内，一个金属可能作为催化剂（钯、铂、镍）而其他金属作为电子供体（铁、锌）。铁是一种非常有效的还原剂。钯，铂和镍的催化性能不同，可能是由于它们的表面原子结构和它们的电子性质的差异。需要更多的研究，以解决这些双金属配合物的确切催化性质。（6）本研究结果与以往的研究一致表明脱氯反应是表面介导的氧化还原反应。各种碳氢化合物中观察到了与Fisher-Tropsch类似的合成机理。 总之，纳米级双金属复合物用于处理含氯有机污染物的整体性能的提高