聚氨酯化学与工艺14反应注射成型

1、聚氨酯化学与工艺lChap.6反应注射成型（反应注射成型（RIM）聚氨酯聚氨酯l6.1 反应注射成型简介反应注射成型简介l6.2RIM聚氨酯加工机械简介聚氨酯加工机械简介l6.3RIM聚氨酯的化学反应特性聚氨酯的化学反应特性l6.4RIM聚氨酯用原料聚氨酯用原料l6.5增强增强RIM材料材料l6.6RIM聚氨酯的应用聚氨酯的应用返回主页返回主页第六章反应注射成型（第六章反应注射成型（RIM）聚氨酯聚氨酯6.1 反应注射成型简介反应注射成型简介 反应注射成型反应注射成型又称反应注塑模制又称反应注塑模制RIM(Reaction Injection Moulding)，是由分子量不大的齐聚物以液是由

2、分子量不大的齐聚物以液态形式进行计量，瞬间混合的同时注入模具，而在模态形式进行计量，瞬间混合的同时注入模具，而在模腔中迅速反应，材料分子量急骤增加，以极快的速度腔中迅速反应，材料分子量急骤增加，以极快的速度生成含有新的特性基团结构的全新聚合物的工艺。生成含有新的特性基团结构的全新聚合物的工艺。 它是集液体输送、计量、冲击混合、快速它是集液体输送、计量、冲击混合、快速反应和成型同时进行为特征的、一步完成的全反应和成型同时进行为特征的、一步完成的全新加工新工艺，其加工简单、快捷。新加工新工艺，其加工简单、快捷。RIM加工技术的优点包括以下几点：加工技术的优点包括以下几点：RIM加工技术能量消耗低加

3、工技术能量消耗低。它与传统热塑型。它与传统热塑型合成材料加工成型相比，由于加工时物料为合成材料加工成型相比，由于加工时物料为低粘度液体状态，注模压力较低。反应放热低粘度液体状态，注模压力较低。反应放热量大，模温较低，模具的夹持力较少，因此，量大，模温较低，模具的夹持力较少，因此，其设备和加工费用相对较低。尤其对大型制其设备和加工费用相对较低。尤其对大型制品的生产尤为突出。品的生产尤为突出。(2)(2)模具强度要求较低。模具强度要求较低。物料呈液体状态注入模物料呈液体状态注入模具，模腔内压较低，具，模腔内压较低，模具承压能力较传统塑料模具承压能力较传统塑料成型模要低得多成型模要低得多。(3)(3

4、)所用原料体系比较广泛。所用原料体系比较广泛。该项新工艺除了适该项新工艺除了适用于聚氨酯用于聚氨酯、聚脲材料的生产，同时还可以用聚脲材料的生产，同时还可以用于环氧树脂、尼龙、双环戊二烯、聚酯等材料于环氧树脂、尼龙、双环戊二烯、聚酯等材料的加工成型。的加工成型。(4)与传统塑料加工成型法相比，与传统塑料加工成型法相比，RIM工艺工艺对制备大型对制备大型制品、形状复杂制品、薄壁制品更为有利，产品表制品、形状复杂制品、薄壁制品更为有利，产品表面质量好，花纹图案清晰，重现性好。面质量好，花纹图案清晰，重现性好。(5)该工艺加工勿需普通塑料热塑成型所需的昂贵的热该工艺加工勿需普通塑料热塑成型所需的昂贵的

5、热流道体系，流道体系，设备费仅为热塑型结构泡沫塑料成型设设备费仅为热塑型结构泡沫塑料成型设备的备的1/21/3，且生产出的制品无成型应力、成型周且生产出的制品无成型应力、成型周期短、生产效率高，尤其对于大批量、大尺寸制品期短、生产效率高，尤其对于大批量、大尺寸制品的生产，生产成本的降低更为明显。的生产，生产成本的降低更为明显。 (6)物料以液体形态注入模具，有利于生产断面形状复物料以液体形态注入模具，有利于生产断面形状复杂的制品，可嵌入插入件一次成型，也可以在液体杂的制品，可嵌入插入件一次成型，也可以在液体原料中添入某些增强材料。原料中添入某些增强材料。 生产增强型反应注塑模制生产增强型反应注

6、塑模制(RRIMReinforced Reaction lnjection Moulding)以及在模腔中预置增强以及在模腔中预置增强片材等生产结构增强型反应注塑模制品片材等生产结构增强型反应注塑模制品(SRIMStructural Reaction Injection Moulding)等。等。 可以制可以制备带有较厚加强筋的制品，普通塑料壁厚和加强筋备带有较厚加强筋的制品，普通塑料壁厚和加强筋厚之比最大为厚之比最大为1:0.3，而而R1M工艺可生产高达工艺可生产高达1:0.8的的厚筋制品。厚筋制品。(7)可以使用可以使用模内涂装模内涂装(IMC-Inmold Coating)技术技术,减少

7、制减少制品后涂装工序。降低加工成本。品后涂装工序。降低加工成本。 目前聚氨酯目前聚氨酯RIM一般指两类材料，一般指两类材料，一类一类为密度为密度较高从较高从800到到1200千克每立方米以上的千克每立方米以上的外皮密实、外皮密实、内芯气泡较少或基本无泡孔的聚氨酯材料内芯气泡较少或基本无泡孔的聚氨酯材料；另一类另一类是密度在是密度在200千克每立方米以上的软质或硬质自结千克每立方米以上的软质或硬质自结皮聚氨酯泡沫塑料。皮聚氨酯泡沫塑料。6.2RIM聚氨酯加工机械简介聚氨酯加工机械简介 随着聚氨酯工业的迅速发展、应用领域的扩大随着聚氨酯工业的迅速发展、应用领域的扩大和消费量的激增，和消费量的激增，

8、传统式的低压计量、混合装置的某传统式的低压计量、混合装置的某些技术缺陷暴露得越来越明显些技术缺陷暴露得越来越明显，在聚氨酯化学研究和，在聚氨酯化学研究和相关制造部门的紧急配合下，相关制造部门的紧急配合下，19761976年，德国拜耳公司年，德国拜耳公司和和HenneckeHennecke公司公司首先推出了以首先推出了以高压冲击方式进行混合高压冲击方式进行混合和具有自动清洁功能为特征的高压反应注射计量、混和具有自动清洁功能为特征的高压反应注射计量、混合、分配装备。由于这种装备合、分配装备。由于这种装备具有许多低压机无法比具有许多低压机无法比拟的优点，更适宜大规模工业化生产的需要，生产产拟的优点，

9、更适宜大规模工业化生产的需要，生产产品类型多样，因此很受聚氨酯工业的欢迎，逐渐成为品类型多样，因此很受聚氨酯工业的欢迎，逐渐成为聚氨酯行业使用的主要装备。聚氨酯行业使用的主要装备。反应注射成型机：反应注射成型机： 该类设备是利用原料该类设备是利用原料高压冲击混合高压冲击混合(high pressure impingement mixing，HPIM) 、注射至模具中反应成、注射至模具中反应成型的加工机械，简称型的加工机械，简称RIM （Reaction Injection Moulding)机。在我国，常将此类设备称为机。在我国，常将此类设备称为高压机高压机。RIM机具有以下优点：机具有以下优

10、点：混合室小，无任何机械搅拌混合装置，混合室小，无任何机械搅拌混合装置，液体物料依液体物料依靠高压输送和小口径喷嘴产生高能量冲击，达到充靠高压输送和小口径喷嘴产生高能量冲击，达到充分混合的目的。分混合的目的。具有自清洁功能，具有自清洁功能，没有低压机那种溶剂清洗，压缩没有低压机那种溶剂清洗，压缩空气冲刷，劣化工作环境的缺点。空气冲刷，劣化工作环境的缺点。采用高精度、高压力计量装置采用高精度、高压力计量装置。并具备高压注射混。并具备高压注射混合、低压循环物料的自动切换功能，能量消耗较为合、低压循环物料的自动切换功能，能量消耗较为节省。与普通热塑型塑料加工的注射压力相比要低节省。与普通热塑型塑料加

11、工的注射压力相比要低得多。得多。加工方便，生产周期短加工方便，生产周期短。RIMRIM机使用液体计量、液机使用液体计量、液体混合、液体注射入模，物料在模具中迅速反应，体混合、液体注射入模，物料在模具中迅速反应，快速成型脱模。一台快速成型脱模。一台RIMRIM机可连接多个混合头，适机可连接多个混合头，适宜大批量产品生产。宜大批量产品生产。原料温度控制精密、计量精度要求严格原料温度控制精密、计量精度要求严格。组分进入。组分进入混合室要求不得出现超前或滞后误差，自动化程度混合室要求不得出现超前或滞后误差，自动化程度高。高。RIM原原理理图图 1 1、高压机的基本组成、高压机的基本组成 高压发泡机是高

12、度精密的加工机械，其基本结构包高压发泡机是高度精密的加工机械，其基本结构包括括原料工作条件准备系统、计量系统、高低压动作切换原料工作条件准备系统、计量系统、高低压动作切换系统、混合头系统、自动化控制系统系统、混合头系统、自动化控制系统等。等。一、原料工作贮罐系统一、原料工作贮罐系统 制备制备RIM-聚氨酯的二个基本原料体系应该预先处理，聚氨酯的二个基本原料体系应该预先处理，即按照预配方配料、预分散、预加热等，然后再输入发即按照预配方配料、预分散、预加热等，然后再输入发泡机的工作罐中。原料在工作罐中必须进行工作温度的泡机的工作罐中。原料在工作罐中必须进行工作温度的精确调节，在循环和搅拌的过程中，

13、使物料进一步达到精确调节，在循环和搅拌的过程中，使物料进一步达到分散均匀，并使各原料体系完成所必须的工作参数的准分散均匀，并使各原料体系完成所必须的工作参数的准备工作。备工作。原料储罐原料储罐计计 量量 系系 统统控制柜控制柜 循循 环环浇浇 注注混合头混合头二、计量系统二、计量系统计量系统是计量系统是RIM机的主要核心部件之一，机的主要核心部件之一，它必须确保原料组分输入计量的高度准确性。它必须确保原料组分输入计量的高度准确性。三、高、低压切换装置三、高、低压切换装置高、低压装置是高、低压装置是RIM高压机为节省能量高压机为节省能量而专门设计的。而专门设计的。四、混合注射系统四、混合注射系统

14、混合头是混合头是RIM机的另一重要组成部分，它是确保机的另一重要组成部分，它是确保物料获得优良混合效果的关键。物料获得优良混合效果的关键。RIM机采用了机采用了冲击式冲击式混合头，而无需任何机械搅拌装置。混合头，而无需任何机械搅拌装置。 作为作为RIM机的混合头，必须满足下列要求：机的混合头，必须满足下列要求： (1)混合效率要高。混合效率要高。 (2)混合头必须具有自清洁能力，无需溶剂清洗，内混合头必须具有自清洁能力，无需溶剂清洗，内部密封优良。无任何内、外泄漏。部密封优良。无任何内、外泄漏。(3)原料进入混合头的开启、关闭的切换动作快速、原料进入混合头的开启、关闭的切换动作快速、灵敏，自动

15、控制高效、精密，灵敏，自动控制高效、精密， 二组分原料开启和关闭二组分原料开启和关闭的动作必须同步，超前和滞后现象误差甚小，而且要的动作必须同步，超前和滞后现象误差甚小，而且要求在切换时无压力尖峰脉冲。求在切换时无压力尖峰脉冲。(4)适用条件范围广，使用寿命长，易于维修保养。适用条件范围广，使用寿命长，易于维修保养。五、控制系统五、控制系统控制系统大致可分为控制系统大致可分为电子控制系统、电力控制系电子控制系统、电力控制系统、压力控制系统和温度控制系统统、压力控制系统和温度控制系统等。等。高压发泡机图示及高压发泡机图示及RIMRIM工艺生产流程图示工艺生产流程图示Krauss maffei 公

16、司公司6.3 RIM聚氨酯的化学反应特性聚氨酯的化学反应特性 在在RIM聚氨酯的生产过程中，液体聚合物聚氨酯的生产过程中，液体聚合物原料组分在催化剂等助剂的配合下进行高压冲击原料组分在催化剂等助剂的配合下进行高压冲击混合并同时注入模具，液体物料在模腔中快速进混合并同时注入模具，液体物料在模腔中快速进行行链扩张、支化交联、发泡反应等各种化学反应，链扩张、支化交联、发泡反应等各种化学反应，在十几秒甚至几秒钟内完成从液体向固体的物质在十几秒甚至几秒钟内完成从液体向固体的物质形态转变，形态转变，借助聚合物的交联和相分离作用实现借助聚合物的交联和相分离作用实现制品的快速成型。它们在瞬间产生的化学反应与制

17、品的快速成型。它们在瞬间产生的化学反应与传统聚氨酯合成的化学反应基本相似。传统聚氨酯合成的化学反应基本相似。 在在RIMRIM聚氨酯加工工艺过程中，主要存在以聚氨酯加工工艺过程中，主要存在以下四类反应：下四类反应：l（1 1）链增长反应）链增长反应l（2 2）支化交联反应）支化交联反应l（3 3）三聚支化交联反应）三聚支化交联反应l（4 4）化学发泡反应）化学发泡反应经常发生的反应有：经常发生的反应有：异氰酸酯异氰酸酯+ +聚醇聚醇+ +二醇扩链剂二醇扩链剂聚氨酯；聚氨酯；异氰酸酯异氰酸酯+ +聚醇聚醇+ +二胺扩链剂二胺扩链剂聚氨酯聚氨酯/ /聚脲；聚脲；异氰酸酯异氰酸酯+ +端氨基聚醚端氨

18、基聚醚+ +二胺扩链剂二胺扩链剂聚脲；聚脲；异氰酸酯（催化，三聚合）异氰酸酯（催化，三聚合） 异氰尿酸酯；异氰尿酸酯；异氰酸酯异氰酸酯+ +H H2 2O O 胺胺+ +二氧化碳（发泡）；二氧化碳（发泡）；异氰酸酯异氰酸酯+ +氨基甲酸酯氨基甲酸酯脲基甲酸酯脲基甲酸酯( (交联）；交联）；异氰酸酯异氰酸酯+ +脲脲缩二脲缩二脲( (交联交联) )。表现出的反应特点如下所述表现出的反应特点如下所述：(1)剧烈的放热效应。剧烈的放热效应。(2)合成反应的速度与原料品种体系有直接关系合成反应的速度与原料品种体系有直接关系。即在即在异氰酸酯品种决定的前提下，不同的含活泼氢化合异氰酸酯品种决定的前提下，

19、不同的含活泼氢化合物将有不同的反应速度，其反应速度顺序大体为：物将有不同的反应速度，其反应速度顺序大体为：胺醇水脲氨基甲酸酯。胺醇水脲氨基甲酸酯。(3)除了第除了第4代代RIM聚氨酯以外，其它聚氨酯以外，其它RIM聚氨酯聚氨酯 加工中。催化剂是必不可少的。主要使用加工中。催化剂是必不可少的。主要使用以三亚乙以三亚乙基二胺为代表的叔胺类催化剂和以二月桂酸二丁基基二胺为代表的叔胺类催化剂和以二月桂酸二丁基锡为代表的有机锡类催化剂。锡为代表的有机锡类催化剂。RIM聚氨酯的有关反应都遵循以下规律：聚氨酯的有关反应都遵循以下规律：(1)(1)脂肪族异氰酸酯的反应活性均低于芳香族异氰酸酯。脂肪族异氰酸酯的

20、反应活性均低于芳香族异氰酸酯。(2)(2)胺类化合物的反应性均大于醇类等其他化合物，基胺类化合物的反应性均大于醇类等其他化合物，基本反应活性规律顺序如下：本反应活性规律顺序如下： 胺醇水脲氨基甲酸酯胺醇水脲氨基甲酸酯(3)(3)位阻效应较大的基团，其反应活性普遍低于位阻效位阻效应较大的基团，其反应活性普遍低于位阻效应小的应小的 同类基团化合物。同类基团化合物。(4)同类化合物的同类化合物的伯羟基与异氰酸酯的反应活性远大伯羟基与异氰酸酯的反应活性远大于仲羟基，于仲羟基，二者相差约二者相差约3到到4倍。倍。(5)体系的体系的PH值对反应历程有很大影响，当体系值对反应历程有很大影响，当体系PH值偏碱

21、性时，将有利于异氰酸酯的加成聚合反。值偏碱性时，将有利于异氰酸酯的加成聚合反。 (6)在一般情况下，较低的反应温度条件将有利于聚合在一般情况下，较低的反应温度条件将有利于聚合物的链增长反应；在较高温度条件下，则容易发生物的链增长反应；在较高温度条件下，则容易发生支化交联反应。支化交联反应。 (7)选择适当的催化剂能有效地促进生成聚氨酯的有选择适当的催化剂能有效地促进生成聚氨酯的有关反应。叔胺类催化剂能有效地促进关反应。叔胺类催化剂能有效地促进NCOOH和和NCO/H2O的反应，有机锡类催化剂能有效地促进的反应，有机锡类催化剂能有效地促进NCOOH反应。同时，不同的催化剂之间也具反应。同时，不同

22、的催化剂之间也具有一定的协同催化作用。有一定的协同催化作用。 (8)考虑生成一定支化网状交联反应的需要，在一般考虑生成一定支化网状交联反应的需要，在一般情况下情况下，NCO/OH的比例应大于的比例应大于1。6.4RIM聚氨酯用原料聚氨酯用原料 根据根据RIMRIM工艺特点，要求物料的粘度必须工艺特点，要求物料的粘度必须要低，反应物料的粘度增长时间相对要长，要低，反应物料的粘度增长时间相对要长，以获得物料在复杂模腔中具有良好的流动性，以获得物料在复杂模腔中具有良好的流动性，而在物料充满模腔后固化速度要快。而在物料充满模腔后固化速度要快。一、聚醚多元醇一、聚醚多元醇 与普通聚氨酯加工工艺相比，与普

23、通聚氨酯加工工艺相比，RIMRIM加工工加工工艺要求所用的聚醚多元醇必须具有艺要求所用的聚醚多元醇必须具有很高的反很高的反应活性和较低的粘度。目前，应活性和较低的粘度。目前，RIMRIM工艺所选用工艺所选用的聚醚多元醇是伯羟基含量大于的聚醚多元醇是伯羟基含量大于7575、低不低不饱和度的高活性聚醚多元醇。饱和度的高活性聚醚多元醇。这是因为它们这是因为它们的伯羟基含量越高，多元醇的反应活性也就的伯羟基含量越高，多元醇的反应活性也就越高；而不饱和杂质含量越低，反应活性也越高；而不饱和杂质含量越低，反应活性也就越高。就越高。 在在RIMPU的生产中，供选择的聚醚的生产中，供选择的聚醚多元醇大致有三类

24、：多元醇大致有三类： 1、以氧化乙烯封端的聚氧化丙烯聚氧化、以氧化乙烯封端的聚氧化丙烯聚氧化丙烯基聚醚多元醇丙烯基聚醚多元醇 它们主要是采用传统方式合成的端羟基聚醚，它们主要是采用传统方式合成的端羟基聚醚，然后再用环氧乙烷反应进行封端，使端部的仲羟基然后再用环氧乙烷反应进行封端，使端部的仲羟基转化为伯羟基，以达到它与异氰酸酯反应速度提高转化为伯羟基，以达到它与异氰酸酯反应速度提高34倍的目的。倍的目的。 2、氨基聚醚、氨基聚醚 该类聚合物与传统聚氨酯相比，具有更高的耐热该类聚合物与传统聚氨酯相比，具有更高的耐热性和尺寸稳定性，机械强度和刚性均有很大提高，更性和尺寸稳定性，机械强度和刚性均有很大

25、提高，更能适应汽车制品表面涂饰烘烤的需要，因此，很受汽能适应汽车制品表面涂饰烘烤的需要，因此，很受汽车制造业的欢迎。车制造业的欢迎。3、有机聚合物填料、有机聚合物填料 有机聚合物填料实际上是一种有机聚合物。它不有机聚合物填料实际上是一种有机聚合物。它不同于那些分散有固体有机填料的聚醚，而是通过聚醚同于那些分散有固体有机填料的聚醚，而是通过聚醚接枝共聚形式并分散于聚醚中的聚合物微粒，它对最接枝共聚形式并分散于聚醚中的聚合物微粒，它对最终生成的聚合物有明显的补强作用，能提高材料的模终生成的聚合物有明显的补强作用，能提高材料的模量及其他力学机械性能。量及其他力学机械性能。在聚氨酯材料中使用的有机聚合

26、物填料主要分为三种：在聚氨酯材料中使用的有机聚合物填料主要分为三种：(1)含有含有聚乙烯基聚合物粒子的改性聚醚多元醇聚乙烯基聚合物粒子的改性聚醚多元醇，简写，简写POP。它是由聚乙烯类聚合物，如聚丙烯腈苯乙烯它是由聚乙烯类聚合物，如聚丙烯腈苯乙烯的分散微粒分散于聚醚多元醇中形成的改性聚醚多元的分散微粒分散于聚醚多元醇中形成的改性聚醚多元醇；醇；(2)含有含有聚脲化合物微粒分散于聚醚多元醇聚脲化合物微粒分散于聚醚多元醇中形成的改中形成的改性聚醚多元醇，简称为性聚醚多元醇，简称为PHD；(3)含有由含有由异氰酸酯和烷基醇胺反应生成的聚合物异氰酸酯和烷基醇胺反应生成的聚合物微粒分散于聚醚多元醇微粒分

27、散于聚醚多元醇中构成，简称为中构成，简称为PIPA。 该类聚醚主要用于产品性能调节之用，通常该类聚醚主要用于产品性能调节之用，通常与普通端羟基聚醚或端氨基聚醚多元醇配合使用。与普通端羟基聚醚或端氨基聚醚多元醇配合使用。二、二、RIM聚氨酯用异氰酸酯聚氨酯用异氰酸酯 异氰酸酯是异氰酸酯是RIMPU材料的主要原料之一，目材料的主要原料之一，目前前主要选用的是主要选用的是MDI体系体系。由于纯。由于纯MDI产品在室温产品在室温下呈固体状态，使用前必须预先加热将其熔融，应用下呈固体状态，使用前必须预先加热将其熔融，应用起来多有不便，且毒性较大，另外，纯起来多有不便，且毒性较大，另外，纯MDI在贮存在贮

28、存和反复加热的过程中，容易产生自聚等化学反应，对和反复加热的过程中，容易产生自聚等化学反应，对制品的加工和性能有一定影响，因此，制品的加工和性能有一定影响，因此，目前使用的目前使用的MDI均为经过改性的液化均为经过改性的液化MDI。改性的液化改性的液化MDI主要有主要有3种形式：种形式：(1)氨基甲酸酯改性的液化氨基甲酸酯改性的液化MDI U-MDI(2)碳化二亚胺改性的液化碳化二亚胺改性的液化MDI C-MDI 官能度略大于官能度略大于2(3)掺混型液化掺混型液化MDI PAPI与与U-MDI掺和，掺和，官能度调节范围官能度调节范围2.42.7。三、扩链剂三、扩链剂（常用扩链剂品种）（常用扩

29、链剂品种）RIM-聚氨酯使用扩链剂的目的有两个。聚氨酯使用扩链剂的目的有两个。一是一是增增加聚合物的刚性链段，促进相分离的形成。通常所用加聚合物的刚性链段，促进相分离的形成。通常所用的扩链剂都是的扩链剂都是低分子的二醇和二胺类化合物低分子的二醇和二胺类化合物。二是二是在在RIM-聚氨酯的反应中，通常是以聚醇为主体的聚氨酯的反应中，通常是以聚醇为主体的A组组分和以异氰酸酯为分和以异氰酸酯为B组分两个基本原料体系。将低分组分两个基本原料体系。将低分子量的扩链剂添加在多元醇组分中，可有效地降低组子量的扩链剂添加在多元醇组分中，可有效地降低组分的粘度，提高两个原料体系的互溶能力。分的粘度，提高两个原料

30、体系的互溶能力。四、催化剂四、催化剂 虽然在虽然在RIM-聚氨酯中使用了高活性的原料，但聚氨酯中使用了高活性的原料，但仅依靠原料的高压冲击混合，完成快速反应、快速仅依靠原料的高压冲击混合，完成快速反应、快速成型的目的以及控制物料在复杂模腔中流动，还必成型的目的以及控制物料在复杂模腔中流动，还必须使用催化剂用以调节、控制反应速度。所用催化须使用催化剂用以调节、控制反应速度。所用催化剂剂主要是以三亚乙基二胺主要是以三亚乙基二胺(Dabco)为代表的胺类化合为代表的胺类化合物和以二月桂酸二丁基锡物和以二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、辛酸亚锡为代、辛酸亚锡为代表的有机锡类催化剂。表的有机锡类催化剂。

31、但在实际使用中，这两类催化剂有一定的催但在实际使用中，这两类催化剂有一定的催化协同作用，往往并不是单独使用某一种催化剂，化协同作用，往往并不是单独使用某一种催化剂，而是采用多种催化剂配合使用，方能达到良好控而是采用多种催化剂配合使用，方能达到良好控制反应的目的。制反应的目的。催化剂对催化剂对RIM-PU性能的影响。性能的影响。在发展的第四代在发展的第四代RIM-聚脲的合成中，由于物料聚脲的合成中，由于物料本身具备较高的反应活性，可以不必添加催化剂本身具备较高的反应活性，可以不必添加催化剂同样也能获得性能优异的制品。同样也能获得性能优异的制品。项项 目目数数 据据聚醚三醇聚醚三醇(分子量分子量6

32、700)1，4-丁二醇丁二醇CFC-11改性改性MDI异氰酸酯指数异氰酸酯指数1002.33.080.0105三亚乙基二胺三亚乙基二胺/质量份质量份二月桂酸二丁基锡二月桂酸二丁基锡0.30.020.40.020.50.020.020.030.04密度密度/kg/m3硬度（邵氏硬度（邵氏D）100%模量模量/Mpa拉伸强度拉伸强度/Mpa伸长率伸长率/%撕裂强度撕裂强度/(N/cm)弯曲模量弯曲模量/Mpa -29 22 70弯曲模量比弯曲模量比(-29/70)10895016.914.8162481.5341131435.610874816.513.9163474.5262134485.510

33、864915.513.8153476.3317138575.696349.514.312.6122199.0338221418.194547.515.913.5130408.0310179349.093047.315.912.6137420.23311562812.0五、发泡剂五、发泡剂聚氨酯泡沫体生产中传统使用的聚氨酯泡沫体生产中传统使用的CFCsCFCs发泡剂发泡剂，虽然具有，虽然具有互溶性好、制品表面皮层优良等优点，但它对地球臭氧层会互溶性好、制品表面皮层优良等优点，但它对地球臭氧层会产生强烈的破坏作用，已处于被全面淘汰的局面。目前，在产生强烈的破坏作用，已处于被全面淘汰的局面。目前，在

34、CFCsCFCs发泡剂的替代品中，以发泡剂的替代品中，以HCFC-123HCFC-123、HCFC-141bHCFC-141b、HFC-235HFC-235及全水发泡技术的研究和推广应用最为活跃。其中全水发泡及全水发泡技术的研究和推广应用最为活跃。其中全水发泡技术，在聚醇、催化剂、泡沫稳定剂等配套原料、工艺的深技术，在聚醇、催化剂、泡沫稳定剂等配套原料、工艺的深入研究下，成本最低、性能良好、无任何环境污染问题，较入研究下，成本最低、性能良好、无任何环境污染问题，较为理想。为理想。六、补强填料六、补强填料用于用于RIMRIM加工的补强材料主要有加工的补强材料主要有玻璃纤维、片状玻璃、硅玻璃纤维、

35、片状玻璃、硅灰石、云母片、硫酸钡、白垩、石膏、硅酸盐灰石、云母片、硫酸钡、白垩、石膏、硅酸盐等。在特殊情等。在特殊情况下还可以选用碳纤维、聚芳酰胺、聚乙烯等纤维。况下还可以选用碳纤维、聚芳酰胺、聚乙烯等纤维。6.5增强RIM材料6.5.1RRIM聚氨酯（脲）聚氨酯（脲）6.5.2SRIM聚氨酯聚氨酯6.5.3LFI增强聚氨酯（脲）增强聚氨酯（脲） 6.5 增强增强RIM材料材料 6.5.1RRIM聚氨酯（脲）聚氨酯（脲）一、一、RRIM材料的特点材料的特点 与与RIM聚氨酯（脲）相比，聚氨酯（脲）相比，RRIM具有如下性能：具有如下性能：弯曲模量明显提高，耐热性能大幅度改善。弯曲模量明显提高，

36、耐热性能大幅度改善。尺寸稳定性明显增强；成型收缩率、变形率以及热膨胀率尺寸稳定性明显增强；成型收缩率、变形率以及热膨胀率明显下降。明显下降。撕裂强度和压缩强度大为提高。撕裂强度和压缩强度大为提高。硬度和强度得到一定的改进。伸长率大幅度降低。硬度和强度得到一定的改进。伸长率大幅度降低。改善了制品的耐化学品性能，可赋予制件某些电性能。改善了制品的耐化学品性能，可赋予制件某些电性能。不足之处是碎纤维增强的不足之处是碎纤维增强的RRIM材料抗冲击性材料抗冲击性能有所下降。能有所下降。性性 能能未未增强的增强的RIM 增强的高模量增强的高模量RIM低低模量模量高高模量模量密度密度/kg/m3邵氏邵氏D硬

37、度硬度拉伸强度拉伸强度/Mpa伸长率伸长率/%弯曲模量弯曲模量/Mpa -29 2225 6670热下垂热下垂/mm9601040505517241175340410550130207551247.51399010406570293575105145018008609002755207.5131120122069763517202002800140020006206502.5增强与未增强增强与未增强RIM聚氨酯的性能比较聚氨酯的性能比较二、增强填料对制造工艺的影响二、增强填料对制造工艺的影响 常用的增强材料是常用的增强材料是锤磨玻璃纤维、短切玻璃锤磨玻璃纤维、短切玻璃纤维、片状玻璃、矿物纤维等

38、纤维、片状玻璃、矿物纤维等。在组分料液中添。在组分料液中添加增强填料后，导致料液粘度明显增大。纤维状加增强填料后，导致料液粘度明显增大。纤维状填料对粘度的影响比较大，短切玻璃纤维使粘度填料对粘度的影响比较大，短切玻璃纤维使粘度增加的幅度比锤磨玻纤大。增加的幅度比锤磨玻纤大。 因为物料粘度的关系，增强填料的用量受到因为物料粘度的关系，增强填料的用量受到限制。限制。短切玻璃纤维在制品中的用量应少于短切玻璃纤维在制品中的用量应少于5%6%；锤磨玻纤用量不超过；锤磨玻纤用量不超过30%。 RRIM工艺与工艺与RIM工艺最大区别是原液中工艺最大区别是原液中含有增强材料，含有增强材料，也因此而引起玻璃增强

39、材料对也因此而引起玻璃增强材料对机械设备的磨损和使物料粘度显著增大，为了机械设备的磨损和使物料粘度显著增大，为了克服增强填料引起的这两个总量，克服增强填料引起的这两个总量，RRIM成型成型设备某些部件与普通设备某些部件与普通RIM设备不一样，设备不一样，表现在表现在以下几个方面：以下几个方面：不用高压泵而用活塞计量直接输送物料。不用高压泵而用活塞计量直接输送物料。输送含玻纤物料的管道及部件必须使用耐磨材料。输送含玻纤物料的管道及部件必须使用耐磨材料。管道内壁要光滑，少用弯管接头，转变和接头处管道内壁要光滑，少用弯管接头，转变和接头处要圆滑，以减少循环管线中的流通障碍，防止纤要圆滑，以减少循环管

40、线中的流通障碍，防止纤维在管道中沉淀而堵塞管道。维在管道中沉淀而堵塞管道。 RRIM工艺与工艺与RIM工艺相似，但由于物性性工艺相似，但由于物性性状及设备不同，工艺参数也不尽相同。状及设备不同，工艺参数也不尽相同。三、增强填料对制品物性的影响三、增强填料对制品物性的影响(1)(1)材料的各向异性材料的各向异性在使用纤维状增强材料时，在使用纤维状增强材料时，增强材料会随着模内液态物料的流动方向产生增强材料会随着模内液态物料的流动方向产生纤维定向，其结果将会导致在与原料流动平等纤维定向，其结果将会导致在与原料流动平等方向上强化效果大，物理性能好；而在原料流方向上强化效果大，物理性能好；而在原料流动

41、垂直方向上强化效果小，这就是动垂直方向上强化效果小，这就是RRIMRRIM制品中制品中存在的各向异性。存在的各向异性。(2)(2)纤维形状及用量对制品主要性能的影响纤维形状及用量对制品主要性能的影响 不同的纤维长度、不同的纤维含量对材料性能不同的纤维长度、不同的纤维含量对材料性能的影响不同。的影响不同。增强材料对汽车防护板用增强材料对汽车防护板用RRIMRRIM聚氨酯脲制件性能及各向异性聚氨酯脲制件性能及各向异性增强材料用量增强材料用量/ /锤磨玻璃锤磨玻璃/15.8/15.8硅灰石硅灰石/17.5/17.5云母云母/15.1/15.1纤维长径比纤维长径比14.114.115.115.1（片状

42、）（片状）制品密度制品密度/(g/cm/(g/cm3 3) )1.071.071.141.141.081.08弯曲模量弯曲模量/ /MPaMPa-29/-29/618/392618/392643/370643/370543/413543/41322/22/360/194360/194241/182241/182218/205218/20570/70/260/137260/137241/138241/138218/157218/157弯曲模量比（弯曲模量比（-29/70-29/70）2.42.42.72.72.52.5拉伸强度拉伸强度/ /MPaMPa15.215.213.813.813.113

43、.1伸长率伸长率(/)/%(/)/%125/180125/180165/180165/180205/177205/177线性膨胀系数线性膨胀系数(10(10-6-6/K)/K)-40-4022(/)22(/)29/12729/12757/13457/13475/7675/76222266(/)66(/)50/13950/13964/15064/15085/9585/956666121(/)121(/)51/14551/14568/15868/15890/10590/105热下垂热下垂(150mm(150mm，1h)/mm1h)/mm121121121212.512.513513525.525.

44、515.115.1增强填料用量对性能的影响有：增强填料用量对性能的影响有：由于玻纤、云母等增强填料的密度较大，密度随由于玻纤、云母等增强填料的密度较大，密度随填料用量增加而增加；填料用量增加而增加；弯曲模量随增强填料的增加而增加，且增加幅度弯曲模量随增强填料的增加而增加，且增加幅度较大；较大；拉伸强度一般随填料的增加而有所增加；拉伸强度一般随填料的增加而有所增加；断裂伸长率随增强填料的增加而急剧下降；断裂伸长率随增强填料的增加而急剧下降；冲击强度随增强填料增加而下降；冲击强度随增强填料增加而下降；耐热性能随增强填料的增加而提高，表现在热耐热性能随增强填料的增加而提高，表现在热变形温度上升、悬臂

45、热下垂数值下降；变形温度上升、悬臂热下垂数值下降；线性系数随增强填料添加量的增加而下降；线性系数随增强填料添加量的增加而下降；制品从模具中取出后的收缩随着增强填料含量制品从模具中取出后的收缩随着增强填料含量增加而减小。增加而减小。 下图为增强材料用量对弯曲强下图为增强材料用量对弯曲强度、冲击强度及线膨胀系数的度、冲击强度及线膨胀系数的影响：影响： 下图是不同增强填料下图是不同增强填料对对RRIMRRIM材料冲击强度材料冲击强度的影响：的影响： 下图为不同增强材料增强的下图为不同增强材料增强的RRIMRRIM聚氨酯性能比较，由图可聚氨酯性能比较，由图可见，同样的填料量，长玻纤短玻纤增强效果好。片

46、状填料见，同样的填料量，长玻纤短玻纤增强效果好。片状填料如云母对冲击强度的劣化比纤维状的大。如云母对冲击强度的劣化比纤维状的大。(3)(3)偶联剂对性能的影响偶联剂对性能的影响 为使无机填料和有机聚合物结合得更牢固，常常使为使无机填料和有机聚合物结合得更牢固，常常使用偶联剂对无机增强填料进行表面处理。与未处理的玻用偶联剂对无机增强填料进行表面处理。与未处理的玻纤相比，用偶联剂处理后的玻纤可改善玻纤与聚醚的相纤相比，用偶联剂处理后的玻纤可改善玻纤与聚醚的相容性，使增强材料在物料中充分润湿，使混合料液粘度容性，使增强材料在物料中充分润湿，使混合料液粘度下降，改善流动性能，使其很好地与聚合物结合，从

47、而下降，改善流动性能，使其很好地与聚合物结合，从而提高增强效果。不含偶联剂的玻纤在聚醚体系中的相容提高增强效果。不含偶联剂的玻纤在聚醚体系中的相容性差，体系粘度大。用偶联剂处理，还可增加填加料的性差，体系粘度大。用偶联剂处理，还可增加填加料的分散性，从而提高增强填料用量，同时改善作业性。分散性，从而提高增强填料用量，同时改善作业性。 目前通用的表面处理剂有目前通用的表面处理剂有硅烷系偶联剂或钛酸酯系硅烷系偶联剂或钛酸酯系偶联剂。偶联剂。出售的锤磨玻纤一般已经过偶联剂处理出售的锤磨玻纤一般已经过偶联剂处理。6.4.2SRIM聚氨酯聚氨酯 为了克服为了克服RRIM工艺不能采用较长的玻纤等等问题，工

48、艺不能采用较长的玻纤等等问题，人们开发了人们开发了玻璃纤维毡网类增强工艺，即结构反应注射成型玻璃纤维毡网类增强工艺，即结构反应注射成型（SRIM），），又称网毡模塑又称网毡模塑RIM（MMRIM）。）。采用这种高采用这种高性能复合材料生产工艺，增强材料的的使用量可大幅度增加。性能复合材料生产工艺，增强材料的的使用量可大幅度增加。SRIM材料弯曲模量比材料弯曲模量比RRIM材料大，可高于材料大，可高于10000 MPa。这这类材料的特点是可显著提高材料的抗冲击性能，冲击强度随类材料的特点是可显著提高材料的抗冲击性能，冲击强度随玻纤用量的增加而增加。玻纤用量的增加而增加。 SRIM工艺制造增强聚氨

49、酯材料，先在模具中铺垫长玻工艺制造增强聚氨酯材料，先在模具中铺垫长玻纤网垫或预制的具有制件形状的玻纤网增强骨架，再浇注混纤网垫或预制的具有制件形状的玻纤网增强骨架，再浇注混合物料。合物料。SRIM常选用的树脂体系是聚氨酯，若是高温成型常选用的树脂体系是聚氨酯，若是高温成型时选用聚异氰脲酸酯体系。时选用聚异氰脲酸酯体系。 制备聚氨酯制备聚氨酯SRIM时可用开模、半开模或闭模时可用开模、半开模或闭模浇注，固化成不同密度的制品和不同用途的制件。浇注，固化成不同密度的制品和不同用途的制件。开模浇注时反应料液由模的下半部注入，在反应料开模浇注时反应料液由模的下半部注入，在反应料液发泡前闭模，然后反应成型

50、、脱模。液发泡前闭模，然后反应成型、脱模。优点是反应优点是反应料液预先均匀分布于模腔内，适宜于制备面积大的料液预先均匀分布于模腔内，适宜于制备面积大的低密度大型制品；缺点是反应料液在模中的停留时低密度大型制品；缺点是反应料液在模中的停留时间长，一般为间长，一般为90180s。 德国德国Bayer、Hennecke等公司开发了采用天等公司开发了采用天然纤维（如亚麻、剑麻）网毡与聚氨酯组合料然纤维（如亚麻、剑麻）网毡与聚氨酯组合料模压薄壁汽车制件，以替代玻璃纤维增强聚氨模压薄壁汽车制件，以替代玻璃纤维增强聚氨酯制品的新型工艺。天然纤维增强的优点有：酯制品的新型工艺。天然纤维增强的优点有：减轻制品重

51、量，符合汽车轻量化发展趋势；减轻制品重量，符合汽车轻量化发展趋势；成本较低；成本较低；对今后制品的回收有利。对今后制品的回收有利。SRIM工艺工艺6.4.3LFI增强聚氨酯（脲）增强聚氨酯（脲） 为了克服为了克服SRIM工艺中存在的不足，工艺中存在的不足，Krauss Maffei公司首先开发了新型的公司首先开发了新型的长纤维增强聚氨酯反应长纤维增强聚氨酯反应注射成型工艺（注射成型工艺（LFI-PU）。）。长纤维增强注射成型工艺是近几年来国外开发长纤维增强注射成型工艺是近几年来国外开发的新型增强的新型增强RIM工艺。该加工方法是在高压浇注机工艺。该加工方法是在高压浇注机混合头附近将长玻璃纤维切

52、割成长度为混合头附近将长玻璃纤维切割成长度为1.010cm的的长纤维，聚氨酯物料注入到模具中之前，先在混料长纤维，聚氨酯物料注入到模具中之前，先在混料腔内与直接添入的切碎纤维浸润、混合，经化学反腔内与直接添入的切碎纤维浸润、混合，经化学反应固化成型，制得玻纤增强聚氨酯制品。应固化成型，制得玻纤增强聚氨酯制品。 用此方法制造结构用此方法制造结构RIM材料与材料与RRIM不同不同之处是，可之处是，可10100mm的长纤维作增强材料，的长纤维作增强材料，纤维不与原料预先混合；与玻纤网毡增强结构纤维不与原料预先混合；与玻纤网毡增强结构RIM相比，不必放置玻璃纤维垫，操作人员劳相比，不必放置玻璃纤维垫，操作人员劳动条件得到改