微波消解-ICP-OES法测定汽车涂料中8种重金属

1、微波消解-ICP-OES法测定汽车涂料中8种重金属含量的方法研究陈 勇基金项目: 国家质检总局科技计划项目（2014QK202）作者简介：陈勇（1980），男，工程师，从事轻工产品有毒有害物质检测. *通讯联系人，E-mail: AP0111103.1，王学武1，包东风2，胡成群1，唐莲仙1，薛海霞1（1.金华市质量技术监督检测院 浙江金华 321001；2.浙江省建筑材料科学研究所有限公司 浙江杭州 310012）摘 要：建立了微波消解-电感耦合等离子体发射光谱仪技术（ICP-OES）分析汽车涂料中铅（Pb）、铬（Cr）、硒（Se）、钡（Ba）、锑（Sb）、砷（As）、镉（Cd）、汞（Hg）

2、含量的方法。实验中探讨了多种混酸体系对样品消解的影响，选择了最佳的消解程序，研究了不同基体的汽车涂料对被测元素的干扰。结果表明，各元素的相对标准偏差RSD为2.0212.94%，As、Ba、Cd、Cr、Hg、Pb、Se元素的加标回收率为76.47103.51%，Sb元素回收率为60.4390.91%。该方法快速、简便，具有较好的准确度和精密度，为汽车涂料中重金属含量的监控提供了途径。关键词:微波消解; ICP-OES; 汽车涂料; 重金属中国分类号: O651 文献标识码:ADetermination of eight heavy metals in automotive coating by

3、 ICP-OES with microwave digestion methodCHEN Yong1,WANG Xuewu1,BAO Dongfeng2,HU Chengqun1,TANG Lianxian1,XUE Haixia1(1. Jinhua quality and technical supervision and Testing Institute, Jinhua 321001， Zhejiang，China; 2.Zhejiang Province Building Materials Science Research Institute Co Ltd Hangzhou 310

4、012，Zhejiang, China）Abstract: A procedure, inductively coupled plasma optical emission spectrometer (ICP-OES) with microwave digestion method, was developed to determinate the lead (Pb), chromium (Cr), selenium (Se), barium (Ba), antimony (Sb), arsenic (As), cadmium (Cd) and mercury (Hg) in automoti

5、ve coatings. The influence of sample digestion was discussed with a variety of mixed acid system, optimal digestion procedur was selected, different matrix of automotive coatings were studied in the interference of the elements to be measured. The results indicated that RSD, the recoveries of As, Ba

6、, Cd, Cr, Hg, Pb, Se, and Sb were detected to be 2.0212.94%, 76.47103.51% and 60.4390.91%, respectively. Its seen that ICP-OES with microwave digestion method has the advantages of fast determination and good accuracy, and could find application in heavy metal content in automotive coating.Key words

7、: microwave digestion ; ICP-OES; automotive coating; heavy metal汽车涂料作为一种装饰及功能材料，已广泛应用与现代工业和生活中。随着人们生活水平的提高及对有害元素认识的加深，消费者对各种汽车涂料质量要求越来越高，其重金属成分和含量测定方法倍加关注。涂料中的有毒重金属主要通过在使用过程中干涂膜与人体接触，如误入口中、皮肤渗入，对人体造成危害重金属侵入人体后，会逐渐在体内蓄积，并转化成毒性更强的金属有机化合物，使人出现就不同程度的中毒状态，涂料的安全使用成为人们十分关心的问题1-2。国家强制性标准GB 24409-2009只对汽车色漆中

8、铅(Pb)、六价铬(Cr6+)、镉(Cd)、汞(Hg)4种重金属元素提出了明确的限值要求3，关于汽车涂料中铅（Pb）、铬（Cr）、硒（Se）、钡（Ba）、锑（Sb）、砷（As）、镉（Cd）、汞（Hg）8种重金属方面的研究较少，鉴于重金属对人体健康的影响较大，所以本文作者关于汽车涂料中重金属含量测定方法的研究具有现实意义。微波消解法具有加热速度快，消解能力强，溶剂用量少，元素损失少等优点，常作为样品的消解前处理方法。ICP-OES法同时快速测试多种微量元素，该方法具有快捷、准确度和精密度高的优点，在微量元素分析中受到重视，广泛应用于土壤4、贵金属5、纺织品6、食品包装7、食品8、陶土9等行业。但

9、是，采用微波消解-ICP-OES法同时对汽车涂料中8种重金属检测方面的研究还未曾有过报道。本研究采用微波消解法处理样品，ICP-OES作为检测手段，建立了一种同时测定汽车涂料中8种重金属的方法，该方法试剂用量少，操作简单，测定结果准确可靠，实现对汽车涂料中重金属含量的监控。1 实验部分1.1 方法原理样品经微波消解处理成溶液后，液体样品经蠕动泵引入到雾化器形成气溶胶，进入以氩气（Ar）为基质的高温射频等离子体中，样品气溶胶瞬间在等离子体中被解离（等离子体温度大约为7000-10000 K），形成被分析原子，原子外层电子在获得能量后，从低能态激发到高能态，再回到低能态时发射多余能量，能量以光的形

10、式出现产生发射光谱，光强值与被测元素浓度成正比10。1.2 仪器与试剂聚光科技ICP-5000型全谱直读等离子体发射光谱仪（水平矩管，配耐氢氟酸雾化装置和中心管）；WX-8000型微波消解仪（上海屹荛科技发展有限公司）；Milli-Q型超纯水系统(美国密理博公司)；MSE224S-1CE-OU型电子天平（德国赛多利斯公司）；硝酸(GR级，江苏永华精细化学品有限公司)；30%过氧化氢(AR级，上海三鹰化学试剂有限公司)；盐酸（AR级，国药集团化学试剂有限公司）；高纯氩气（纯度99.999%）；标准物质Pb、Cr、Se、Ba、Sb、As、Cd、Hg由国家有色金属及电子材料分析测试中心提供（=100

11、0 g/mL），其中标准物质Cr的介质为水，Sb为6.0mol/L盐酸，其余六种标准物质的介质均为硝酸。白色汽车漆（含钛白粉）、蓝色汽车漆、红色汽车漆样品由金华汽车维修店提供。注：所有用到的器皿在使用前用体积分数为10硝酸溶液浸泡24小时以上，并用去离子水清洗干净，烘干待用；实验所用水均为超纯水。1.3 样品处理方法将待测样品搅拌均匀，在用酸浸泡处理后的玻璃板上制备厚度适宜的涂膜。待涂膜完全干燥后，取下涂膜，在室温下用玛瑙碾钵将样品研细，使粉碎后的试样粒径不超过1mm，准确称取0.2g（精确到0.0001g）样品于清洗好的消解罐中，分别加入不同混酸，放入微波消解仪内消化，微波消解程序见表1，消

12、解完毕后，取出冷却，开罐，自然冷却至室温后，用超纯水将消解液移入100mL容量瓶中，定容至刻度，摇匀备用，同时做空白实验。表1 微波消解条件Table 1 Operating parameters of microwave digestion步骤温度()压力(atm)时间(min)功率(w)11001051000×221501531000×231602031000×241803081000×2521035101000×22 结果与讨论2.1 样品消解按照表1中的微波消解条件，分别采用HNO3、王水、HNO3+H2O2、王水+H2O2等不同体系对

13、白色汽车漆样品进行消解处理，酸的组合和用量见表2。表2 消解用酸体系Table 2 Digestion with acid systems编号HNO3（mL）王水（mL）H2O2（mL）消解状态15-悬浊液26-悬浊液34-1溶液4-5-溶液、结块5-41溶液、结块60.54.5-溶液、结块从表2可知，王水、HNO3+H2O2、王水+H2O2消解体系因有很强的氧化和溶解能力，均能较好消解样品。实验中发现，当样品加入有王水的混酸后，粉末样品立刻结块，影响消解效果。同时，纯硝酸体系消解效果较差，测定值普遍偏低，可以确定单一硝酸体系不能完全消解该试样，当加入少量过氧化氢后，过氧化氢所产生的氧有利于消

14、解有机物11。综上所述，实验选择编号3的混酸体系（HNO3:H2O2 =4:1），混酸用量5mL。2.2 仪器工作参数优化和分析谱线选择分析仪器工作参数的设定对样品检测结果的影响至关重要，实验中以信背比（SBR）高、灵敏度高、检出限低、谱图峰形好、共存元素干扰少作为ICP-OES仪器参数优化和谱线选择的依据，折衷上述依据优化后的工作参数为RF发射功率1.15 KW，等离子气流量15 L/min，辅助气流量1.5 L/min，雾化气流量0.90 L/min，分析时间10 s，样品冲洗时间30 s，读数次数3次，泵转速50 rpm，选定的分析谱线见表3。表3 目标元素分析谱线（nm）Table3

15、The The analysis spectral lines of determinated elements(nm)元素AsBaCdCrHgPbSbSe波长189.042233.527228.802267.716184.950220.353217.581196.0902.3 工作曲线和检出限用浓度为5%硝酸（体积分数，下同）作为溶剂，将8种待测金属配制成系列混合标准溶液，浓度均为0、0.02、0.10、1.00、2.00mg/L。在优化的仪器工作条件下，以标准系列浓度为横坐标，光强值为纵坐标绘制各元素的工作曲线，得到各元素的相关系数列于表4。连续测定经过对空白溶液11次，按IUPAC规定计

16、算12，各待测元素的检出限列于表4。表4 工作曲线和检出限Table 4 Calibration curve and detetion limit元素名称AsBaCdCrHgPbSbSe相关系数R0.999800.999990.999970.999980.999970.999900.999920.99989检出限（g/L）10.50.91.51.86.04.59.021.32.4 方法精密度和回收率2.4.1 方法精密度为了验证整个分析方法的精密度以保证分析结果的连续稳定有效，选取三种不同颜色汽车涂料样品进行方法精密度实验，分别对白色漆、蓝色漆和红色漆各制备6份样品，按设定的消解条件和优化的仪

17、器条件测定，各元素测定结果和相对标准偏差RSD见表5。表5 方法精密度实验（n=6）Table 5 Precision experiment of method（n=6）元素名称白色汽车漆蓝色汽车漆红色汽车漆测定值（mg/L）RSD（%）测定值（mg/L）RSD（%）测定值（mg/L）RSD（%）As5.5211.73-/5.1812.94Ba35.069.2774.726.3510.194.81Cd-/2.804.543.343.51Cr6.368.018.539.037.927.32Hg-/-/-/Pb12.003.0124.922.0218.983.27Sb-/-/-/Se-/-/-/注

18、：“-”表示未检出；“/”表示该元素不考虑RSD从表5中可知，各色漆样品在6次平行样实验中，各元素测定数据的统计结果RSD在2.0212.94%之间，并且除了As的RSD分别为11.73%和12.94%以外，其他元素的RSD值控制在10以内。忽略样品的不均匀性带来的误差，说明该法具有较好重现性，符合检测分析中精密度要求。2.4.2 回收率为评价该微波消解-ICP-OES法的准确性，通过对白色汽车漆、蓝色汽车漆和红色汽车漆三种不同色漆分别进行加标回收实验，每个样品水平测试6次，加标量均为1.0mg/L，分别计算被测元素的加标回收率，结果见表6。表6 加标回收实验（n=6）Table 6 Reco

19、very experiment of adding standard solution to the samples（n=6）元素名称白色汽车漆蓝色汽车漆红色汽车漆样品本底（mg/L）测定值（mg/L）回收率（%）样品本底（mg/L）测定值（mg/L）回收率（%）样品本底（mg/L）测定值（mg/L）回收率（%）As0.01100.861285.02-0.954494.860.01041.0215101.110.01100.84783.60-0.934692.880.01041.034102.360.01100.899388.83-0.920291.440.01041.0344102.400.

20、01100.886187.51-0.942393650.01040.895688.520.01100.848283.72-0.919491.360.01040.913290.280.01100.819980.89-0.959995.410.01040.882487.20Ba0.06801.005393.730.14941.078492.900.02041.0516103.120.06801.001293.320.14941.089193.970.02041.0416102.120.06800.978991.090.14941.08693.660.02041.0555103.510.06800.

21、961289.320.14941.062591.310.02040.943792.330.06800.959589.150.14941.053590.410.02040.957293.680.06800.989892.180.14941.075992.650.02040.919689.92Cd-1.0036100.360.00560.941593.590.00671.0353102.86-1.0192101.920.00560.951994.630.00671.0245101.78-1.0272102.720.00560.947494.180.00671.0397103.30-0.996999

22、.690.00560.941893.620.00670.931692.49-0.98998.900.00560.937793.210.00670.942993.62-0.951495.140.00560.955494.980.00670.905489.87Cr0.01270.998798.600.01711.015599.840.01580.938792.290.01271.0167100.400.01711.0255100.840.01580.928191.230.01271.0432103.050.01711.0203100.320.01580.947593.170.01271.01199

23、9.920.01710.986096.890.01580.923990.810.01271.000198.740.01710.981296.410.01580.939592.370.01270.976696.390.01710.999298.210.01580.901288.54Hg-0.950695.06-0.917791.77-0.993899.38-0.922292.22-0.927692.76-1.0054100.54-1.0155101.55-0.939493.94-1.0054100.54-1.0172101.72-0.920192.01-0.882488.24-0.911591.

24、15-0.914891.48-0.888188.81-0.931993.19-0.912791.27-0.864086.40Pb0.02401.009998.590.04980.952390.250.03801.020398.230.02401.00197.700.04980.954690.480.03801.023398.530.02400.993699.360.04980.952190.230.03801.0449100.690.02400.997297.320.04980.923787.390.03800.948591.050.02400.990896.680.04980.928487.

25、860.03800.978794.070.02400.886886.280.04980.934588.470.03800.935189.71Sb-0.624262.42-0.806880.68-0.940394.03-0.614461.44-0.817881.78-0.88288.20-0.656565.65-0.807180.71-0.909190.91-0.607960.79-0.852885.28-0.830283.02-0.638763.87-0.822082.20-0.872987.29-0.604360.43-0.796079.60-0.822082.20Se-0.834883.4

26、8-0.931293.12-1.0155101.55-0.764776.47-0.945194.51-1.0356103.56-0.832283.22-0.949694.96-1.0683106.83-0.859385.93-0.952995.29-0.900190.01-0.774577.45-0.933393.33-0.898789.87-0.810281.02-0.806880.68-0.874287.42注：“-”表示未检出从表6可见，Sb元素在白色汽车漆加标回收率为60.4365.65%，明显比蓝色汽车漆的79.6085.28%和红色汽车漆的82.2090.91%低，原因可能是含有大

27、量钛白粉的白色汽车漆组成复杂，存在含量较高的Ti、Fe、Sn等多种元素，其基体干扰对Sb测定影响较大。另外，三种色漆涂料中As、Ba、Cd、Cr、Hg、Pb、Se元素的加标回收率在76.47103.51%之间。结果说明本实验的测定数据准确、可靠。3 结论采用电感耦合等离子体发射光谱法，并结合使用微波消解法，建立了微波消解-ICP-OES测定汽车涂料中重金属Pb、Cr、Se、Ba、Sb、As、Cd、Hg的分析方法。实验中研究了多种混酸组合对样品消解的影响，以及选取不同汽车色漆样品对分析方法的验证。采用HNO3+H2O2混合酸体系的试样消解快速完全，操作方便。方法精密度实验表明，所有待测金属的RSD在2.0212.94%之间，回收率实验表明，As、Ba、Cd