热力学第四章(修改)

1、第四章第四章 热力学第二定律热力学第二定律Second Law of Thermodynamics能量之间能量之间数量数量的关系的关系热力学第一定律热力学第一定律能量守恒与转换定律能量守恒与转换定律所有满足能量守恒与转换定律所有满足能量守恒与转换定律的过程是否都能的过程是否都能自发自发进行进行自发过程的方向性自发过程的方向性自发过程：自发过程：不需要任何外界作用而自动进不需要任何外界作用而自动进 行的过程。行的过程。自然界自发过程都具有方向性自然界自发过程都具有方向性l 热量由高温物体传向低温物体热量由高温物体传向低温物体l 摩擦生热摩擦生热l 水自动地由高处向低处流动水自动地由高处向低处流动

2、l 电流自动地由高电势流向低电势电流自动地由高电势流向低电势自发过程的方向性自发过程的方向性功量功量自发过程具有方向性、条件、限度自发过程具有方向性、条件、限度摩擦生热摩擦生热热量热量100%热量热量发电厂功量功量40%放热放热Spontaneous process 热力学第二定律的实质热力学第二定律的实质能不能找出能不能找出共同共同的规律性的规律性?能不能找到一个能不能找到一个判据判据? 自然界过程的自然界过程的方向性方向性表现在不同的方面表现在不同的方面热力学第二定律热力学第二定律4-1 4-1 热二律的表述与实质热二律的表述与实质 热功转换热功转换 传传 热热 热二律的热二律的表述表述有

3、有 60-7060-70 种种 1851年年 开尔文普朗克表述开尔文普朗克表述 热功转换的角度热功转换的角度 1850年年 克劳修斯表述克劳修斯表述 热量传递的角度热量传递的角度开尔文普朗克表述开尔文普朗克表述 不可能从不可能从单一热源单一热源取热，并使之完全取热，并使之完全转变为转变为有用功有用功而不产生其它影响而不产生其它影响。KelvinPlanck Statement It is impossible for any device that operates on a cycle to receive heat from a single reservoir and produce a

4、 net amount of work.开尔文普朗克表述开尔文普朗克表述 不可能从不可能从单一热源单一热源取热，并使之完全取热，并使之完全转变为转变为有用功有用功而不产生其它影响而不产生其它影响。 热机不可能将从热机不可能将从热源热源吸收的热量全部转变吸收的热量全部转变为有用功，而必须将某一部分传给为有用功，而必须将某一部分传给冷源冷源。理想气体理想气体 T 过程过程 q = = wKelvinPlanck Statement理想气体理想气体 T 过程过程q = wT s p v 1 2 热机：连续作功热机：连续作功 构成循环构成循环1 2 有吸热，有放热有吸热，有放热Heat reservo

5、irs Thermal Energy Source Heat Thermal Energy Sink冷热源冷热源:容量无限大，取、放热其温度不变容量无限大，取、放热其温度不变 但违反了热但违反了热力学第二定律力学第二定律perpetual-motion machine of the second kind第二类永动机：设想的从第二类永动机：设想的从单一热源单一热源取热并取热并使之完全变为功的热机。使之完全变为功的热机。这类永动机这类永动机并不违反热力并不违反热力 学第一定律学第一定律第二类永动机是不可能制造成功的第二类永动机是不可能制造成功的环境是个大热源环境是个大热源perpetual-mo

6、tion machine 1874-1898, J.W.Kelly, hydropneumatic-pulsating-vacu-engine, collected millions of dollars. 1918, the U.S. Patent Office decreed that it would on longer consider any perpetual-motion machine applications. 中国上世纪八十年代，王洪成，水变油中国上世纪八十年代，王洪成，水变油克劳修斯表述克劳修斯表述 不可能将热从低温物体传至高温不可能将热从低温物体传至高温物体而不引起其它

7、变化物体而不引起其它变化。 It is impossible to construct a device that operates in a cycle and produces no effect other than the transfer of heat from a lower-temperature body to a higher-temperature body.Clausius statement克劳修斯表述克劳修斯表述 不可能将热从低温物体传至高温不可能将热从低温物体传至高温物体而不引起其它变化物体而不引起其它变化。 热量不可能自发地、不付代价地热量不可能自发地、不付代价

8、地从低温物体传至高温物体从低温物体传至高温物体。空调空调,制冷制冷代价：耗功代价：耗功Clausius statement两种表述的关系两种表述的关系开尔文普朗克开尔文普朗克表述表述 完全等效!克劳修斯表述克劳修斯表述：违反一种表述,必违反另一种表述!证明证明1 1、违反、违反开表述开表述导致违反导致违反克表述克表述 Q1 = WA + Q2反证法：反证法：假定违反假定违反开表述开表述 热机热机A从单热源吸热全部作功从单热源吸热全部作功Q1 = WA 用热机用热机A带动可逆制冷机带动可逆制冷机B 取绝对值取绝对值 Q1 -Q2= WA = Q1 Q1 -Q1 = Q2 违反违反克表述克表述 T

9、1 热源热源AB冷源冷源 T2 T1 Q2Q1WAQ1证明证明2 2、违反、违反克表述克表述导致违反导致违反开表述开表述 WA = Q1 - Q2反证法：反证法：假定违反假定违反克表述克表述 Q2热量无偿从冷源送到热源热量无偿从冷源送到热源假定热机假定热机A从热源吸热从热源吸热Q1 冷源无变化冷源无变化 从热源吸收从热源吸收Q1-Q2全变成功全变成功WA 违反违反开表述开表述 T1 热源热源A冷源冷源 T2 100不可能不可能热二律否定第二类永动机热二律否定第二类永动机 t =100不可能不可能4-2 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理法国工程师卡诺法国工程师卡诺 ( (S. Carnot)

10、 )，1824年提出年提出卡诺循环卡诺循环热二律奠基人热二律奠基人效率最高效率最高卡诺循环卡诺循环 理想可逆热机循环理想可逆热机循环卡诺循环示意图4-1绝热压缩绝热压缩过程，对内作功过程，对内作功1-2定温吸热定温吸热过程，过程， q1 = T1(s2-s1)2-3绝热膨胀绝热膨胀过程，对外作功过程，对外作功3-4定温放热定温放热过程，过程， q2 = T2(s2-s1)Carnot cycleCarnot heat enginet1wq2212t,C121111TssTT ssT 卡诺循环卡诺循环热机效率热机效率卡诺循环卡诺循环热机效率热机效率T1T2Rcq1q2w122111qqqqq C

11、arnot efficiency t,c只取决于只取决于恒温热源恒温热源T1和和T2 而与工质的性质无关；而与工质的性质无关；2t,C11TT 卡诺循环卡诺循环热机效率的说明热机效率的说明 T1 t,c , T2 c ，温差越大，温差越大， t,c越高越高 当当T1=T2， t,c = 0, 单热源热机不可能单热源热机不可能 T1 = K, T2 = 0 K, t,c tR2 tR2 tR1 WR2 只有：只有： tR1 = tR2 tR1 = tR2= tC与工质无关与工质无关卡诺定理卡诺定理推论二推论二 在两个不同温度的在两个不同温度的恒温热源恒温热源间工作的任间工作的任何何不可逆热机不可

12、逆热机，其热效率，其热效率总小于总小于这两个热源这两个热源间工作的间工作的可逆热机可逆热机的效率。的效率。T1T2IRRQ1Q1Q2Q2WIR 已证：已证： tIR tR 证明证明 tIR = tR 反证法反证法,假定：假定： tIR = tR 令令 Q1 = Q1 则则 WIR = WR 工质循环、冷热源均恢复原状，工质循环、冷热源均恢复原状，外界无痕迹，只有可逆才行，外界无痕迹，只有可逆才行，与原假定矛盾。与原假定矛盾。 Q1- Q1 = Q2 - Q2= 0 WR多热源多热源（变热源）（变热源）可逆机可逆机 多热源多热源可逆热机与相同温度界限的可逆热机与相同温度界限的卡诺卡诺热机相比，热

13、机相比，热效率热效率如何？如何？Q1C Q1R多多 Q2C tR多多 Q1R多多 = T1(sc-sa) Q2R多多 = T2(sc-sa) Ts卡诺定理小结卡诺定理小结1、在两个不同在两个不同 T T 的的恒温热源恒温热源间工作的一切间工作的一切 可逆可逆热机热机 tR = tC 2、多多热源间工作的一切可逆热机热源间工作的一切可逆热机 tR多多 同温限间工作卡诺机同温限间工作卡诺机 tC 3、不可逆不可逆热机热机 tIR 同热源间工作同热源间工作可逆可逆热机热机 tR tIR tR= tC 在给定的温度界限间在给定的温度界限间工作的工作的一切热机一切热机， tC最高最高 热机极限热机极限

14、The Carnot Principles1、The efficiency of an irreversible heat engine is always less than the efficiency of a reversible one operating between the same two reservoirs. 2、The efficiencies of all reversible heat engines operating between the same two reservoirs are the same.卡诺定理的意义卡诺定理的意义 从理论上确定了通过热机循环

15、从理论上确定了通过热机循环实现热能转变为机械能的条件，指实现热能转变为机械能的条件，指出了提高热机热效率的方向，是研出了提高热机热效率的方向，是研究热机性能不可缺少的准绳。究热机性能不可缺少的准绳。 对热力学第二定律的建立具有对热力学第二定律的建立具有重大意义。重大意义。卡诺定理举例卡诺定理举例 A 热机是否能实现热机是否能实现1000 K300 KA2000 kJ800 kJ1200 kJ可能可能 如果：如果：W=1500 kJ2tC13001170%1000TT t1120060%2000wq1500 kJt150075%2000不可能不可能500 kJ实际实际循环与卡诺循环循环与卡诺循环

16、 内燃机内燃机 t1=2000oC，t2=300oC tC =74.7% 实际实际 t =3040% 卡诺热机卡诺热机只有只有理论理论意义，意义，最高理想最高理想实际上实际上 T s 很难实现很难实现 火力发电火力发电 t1=600oC，t2=25oC tC =65.9% 实际实际 t =40%回热和联合循环回热和联合循环 t 可达可达50%4-3 克劳修斯不等式克劳修斯不等式4-3、 4-4熵熵、 4-5孤立系熵增原理孤立系熵增原理 围绕方向性问题，围绕方向性问题，不等式不等式热二律推论之一热二律推论之一 卡诺定理卡诺定理给出热机的给出热机的最高理想最高理想热二律推论之二热二律推论之二 克劳

17、修斯不等式克劳修斯不等式反映反映方向性方向性 定义定义熵熵Clausius inequality克劳修斯不等式克劳修斯不等式克劳修斯不等式的研究对象是克劳修斯不等式的研究对象是循环循环 方向性的方向性的判据判据正正循环循环逆逆循环循环可逆可逆循环循环不可逆不可逆循环循环 克劳修斯不等式克劳修斯不等式的推导的推导克劳修斯不等式的推导克劳修斯不等式的推导（1）可逆循环可逆循环1、正循环（正循环（卡诺循环卡诺循环）T1T2RQ1Q2W120QQQ 吸热吸热221111tQTQT 2112QQTT 21120QQQTTT 克劳修斯不等式的推导克劳修斯不等式的推导（2）不可逆循环不可逆循环1、正循环（正

18、循环（卡诺循环卡诺循环）T1T2RQ1Q2W120QQQ 吸热吸热2112QQTT 21120QQQTTT 假定假定 Q1=Q1 ， tIR tR，WW 11QQ可逆时可逆时IRWQ1Q2克劳修斯不等式推导总结克劳修斯不等式推导总结可逆可逆 =不可逆不可逆 正循环（可逆、不可逆）正循环（可逆、不可逆）0Q 吸热吸热0QT 反循环（可逆、不可逆）反循环（可逆、不可逆）0Q 放热放热仅卡诺循环仅卡诺循环克劳修斯不等式克劳修斯不等式 对任意循环对任意循环0rQT 克劳修斯克劳修斯不等式不等式将循环用无数组将循环用无数组 s 线细线细分，分，abfga近似可看成卡近似可看成卡诺循环诺循环= 可逆循环可

19、逆循环 不可能不可能热源温度热源温度热二律表达式之一热二律表达式之一 克劳修斯不等式例题克劳修斯不等式例题 A 热机是否能实现热机是否能实现1000 K300 KA2000 kJ800 kJ1200 kJ可能可能 如果：如果：W=1500 kJ1500 kJ不可能不可能200080010003000.667kJ/K0QT 500 kJ200050010003000.333kJ/K0QT 注意：注意： 热量的正和负是站在循环的立场上热量的正和负是站在循环的立场上4-4 熵熵Entropy热二律推论之一热二律推论之一 卡诺定理卡诺定理给出热机的给出热机的最高理想最高理想热二律推论之二热二律推论之二

20、 克劳修斯不等式克劳修斯不等式反映反映方向性方向性热二律推论之三热二律推论之三 熵熵反映反映方向性方向性熵的导出熵的导出定义：定义：熵熵reQdST于于19世纪中叶首先克劳修斯世纪中叶首先克劳修斯(R.Clausius)引入，式中引入，式中S从从1865年起称为年起称为entropy，由，由清华刘仙洲清华刘仙洲教授译成为教授译成为“熵熵”。小知识0rQT 克劳修斯不等式克劳修斯不等式可逆过程，可逆过程， ， 代表某一代表某一状态函数状态函数。TqQT= 可逆循环可逆循环 不可逆不可逆 S与传热量与传热量的关系的关系212112QSSST= 可逆可逆不可逆不可逆：不可逆过程：不可逆过程定义定义f

21、QdST熵产：纯粹由不可逆因素引起熵产：纯粹由不可逆因素引起g0dS gfdSdSdS结论：结论：熵产是过程不可逆性大小的度量熵产是过程不可逆性大小的度量。QdST熵流：熵流：永远永远fgSSS 热二律表达式之一热二律表达式之一Entropy flow and Entropy generation熵变的计算方法熵变的计算方法理想气体理想气体2221v11lndTvScRTv仅仅可可逆逆过过程程适适用用2221p11lndTpScRTp2221pv11dvdpSccvpTs1234132131231QSSST 242141242QSSST 任何过程任何过程熵变的计算方法熵变的计算方法非理想气体：

22、非理想气体：查图表查图表固体和液体：固体和液体： 通常通常pvccc常数常数例：水例：水4.1868kJ/kg.Kc reQdUpdvdUcmdT熵变与过程无关，假定可逆：熵变与过程无关，假定可逆：reQcmdTdSTT21lnTScmT熵变的计算方法熵变的计算方法热源（蓄热器）：热源（蓄热器）：与外界交换热量，与外界交换热量，T几乎不变几乎不变假想蓄热器假想蓄热器RQ1Q2WT2T1T111QST热源的熵变热源的熵变熵变的计算方法熵变的计算方法功源（蓄功器）：功源（蓄功器）：与只外界交换功与只外界交换功0S功源的熵变功源的熵变理想弹簧理想弹簧无耗散无耗散 4-5 孤立系统熵增原理孤立系统熵增原理孤立系统孤立系统0fdS无质量交换无质量交换0giso dSdS结论：结论：孤立系统的熵只能增大，或者不变，孤立系统的熵只能增大，或者不变， 绝不能减小绝不能减小，这一规律称为这一规律称为孤立系统孤立系统 熵增原理熵增原理。无热量交换无热量交换无功量交换无功量交换=：可逆过程：可逆过程：不可逆过程：不可逆过程热二律表达式之一热二律表达式之一Increase of entropy principle The entropy of an isolated system during a process always increase or, in the limiting ca