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1、物理化学核心教程P132. 在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。试问，这两容器中气体的温度是否相等？答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。3. 两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。当左球的温度为273 K，右球的温度为293 K时，汞滴处在中间达成平衡。试问：（1）若将左球温度升高10 K，中间汞滴向哪边移动？（2）若两球温度同时都升高10 K, 中间汞滴向哪边移动？答：（1）左球温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。 （2）两球温度同时都升高10 K，汞滴仍向右边移动。因为左边

2、起始温度低，升高10 K所占比例比右边大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边比右边大。P241. 在两个容积均为V的烧杯中装有氮气，烧瓶之间有细管相通，细管的体积可以忽略不计。若将两烧杯均浸入373 K的开水中，测得气体压力为60 kPa。若一只烧瓶浸在273 K的冰水中，另外一只仍然浸在373 K的开水中，达到平衡后，求这时气体的压力。设气体可以视为理想气体。解： 根据理想气体状态方程 化简得： 5. 有氮气和甲烷（均为气体）的气体混合物100 g，已知含氮气的质量分数为0.31。在420 K和一定压力下，混合气体的体积为9.95。求混合气体的

3、总压力和各组分的分压。假定混合气体遵守Dalton分压定律。已知氮气和甲烷的摩尔质量分别为28和16。解： P65一、思考题1. 判断下列说法是否正确，并简述判断的依据（1）状态给定后，状态函数就有定值，状态函数固定后，状态也就固定了。答：是对的。因为状态函数是状态的单值函数。（2）状态改变后，状态函数一定都改变。答：是错的。因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。（3）因为U=QV，H=Qp，所以QV，Qp 是特定条件下的状态函数? 这种说法对吗？答：是对的。DU，DH 本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与QV，Qp的数值相等，所以QV，Q

4、p不是状态函数。（4）根据热力学第一定律，因为能量不会无中生有，所以一个系统如要对外做功，必须从外界吸收热量。答：是错的。根据热力学第一定律，它不仅说明热力学能（U）、热（Q）和功（W）之间可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。所以功的转化形式不仅有热，也可转化为热力学能系。（5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，是液体的温度上升，这时H=Qp=0答：是错的。这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即Wf0，所以HQp。（6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q1，焓变为H1。如将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态形同，这时热效应为Q2

5、，焓变为H2，则H1=H2。答：是对的。Q是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q值不同，焓（H）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值DH1和DH2相等。5. 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热力学能和焓的变化值。第一定律数学表示式为U = Q + W。（1） 理想气体自由膨胀（2） van der Waals气体等温自由膨胀（3） Zn（s）+ 2HCl（l）= ZnCl2 + H2 （g）进行非绝热等压反应（4） H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl（g） 在绝热钢瓶中进行 （5） 常温、常压下水结成冰（273.15 K，101.325kPa）答：（1）W = 0

6、 因为自由膨胀外压为零。 Q = 0 理想气体分子间没有引力。体积增大分子间势能不增加，保持温度不变，不必从环境吸热。 DU = 0 因为温度不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。 DH = 0 因为温度不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。（2）W = 0 因为自由膨胀外压为零。 Q 0 范氐气体分子间有引力。体积增大分子间势能增加，为了保持温度不变，必须从环境吸热。 DU 0 因为从环境所吸的热使系统的热力学能增加。 DH 0 根据焓的定义式可判断，系统的热力学能增加，焓值也增加。（3）W 0 放出的氢气推动活塞，系统克服外压对环境作功。Q 0 反应是放热反应。DU 0 系统既放热又对外作

7、功，热力学能下降。DH 0 因为是在绝热刚瓶中发生的放热反应，气体分子数没有减少， 钢瓶内温度升高，压力也增高，根据焓的定义式可判断焓值是增加的。（5）W 0 常温、常压下水结成冰，体积变大，系统克服外压对环境作功。Q 0 水结成冰是放热过程。DU 0 系统既放热又对外作功，热力学能下降。DH vapUm 等温等压条件下系统膨胀导致系统对环境做功。14. 在373K和101.325kPa时，有1glH2O经（l）等温、等压可逆气化；（2）在恒温373K的真空箱中突然气化，都变为同温、同压的H2O（g）。分别计算两个过程的Q、W、U和H的值。已知水的气化热2259Jg-1，可以忽略液态水的体积。

8、解：（1）水在同温同压条件下的蒸发Q p=H = mvapHm = 12259 = 2.26kJW = -pVg = -ngRT = =-8.314373 = -172.3JU = Q + W = 2259 172.3 = 2.09 kJ（2）在真空箱中，pe = 0，故W = 0U、H 为状态函数，即只要最终状态相同，则数值相等，即有：H = 2.26kJ U = Q =2.09 kJ15. 在298K时，有酯化反应，计算酯化反应的标准摩尔反应焓变。已知，。解： =20. 在标准压力和298K时，H2（g）与O2（g）的反应为：H2（g）+ O2（g）= H2O（g）。设参与反应的物质均可作

9、为理想气体处理，已知，它们的标准等压摩尔热容（设与温度无关）分别为，。试计算：298K时的标准摩尔反应焓变和热力学能变化；（2）498K时的标准摩尔反应焓变。解：（1） = -240.58（2） = = -241.82 + （33.58-28.82-0.529.36）（498-298）10-3= 243.80P104一、思考题1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？答： 前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？答： 不矛盾。Claususe说的是

10、“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗？ 答： 说法正确。根据Claususe不等式，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则。6. 相变过程的熵

11、变可以用公式来计算，这种说法对吗？答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式来计算。9. 下列过程中，Q ，W，U，H，S，G和A的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？（1）理想气体真空膨胀；（2）实际气体绝热可逆膨胀；（3）水在冰点结成冰；（4）理想气体等温可逆膨胀；（5）H2（g）和O2（g）在绝热钢瓶中生成水；（6）等温等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达到平衡：H2（g）+ Cl2（g） 2HCl（g）答： （1）（2）（3）（4）（5）（6）， P1076. 在300K时，有物质的量为nmol的单原子分子理想气体由始态100kPa、12

12、2dm3反抗50 kPa的外压，等温膨胀到50kPa。试计算：（1）U、H、终态体积V2以及如果过程是可逆过程的热QR和功WR；（2）如果过程是不可逆过程的热Q1和功W1；（3）Ssys、Ssur和Siso。解：（1）理想气体等温可逆膨胀过程：即有：U=H=0。 p1V1= p2V2 QR=-WR= =8.46kJ（2）理想气体等温恒外压过程：U=H=0。Q1=-W1 = peV =pe（V2-V1）= 5010103（244-122）10-3 = 6.10 kJ（3）Ssys = 28.17JK-1Ssur = -20.33JK-1Siso = Ssys + Ssur = 28.17 -20

13、.33 = 7.84JK-111. 1mol 理想气体在 273 K 等温地从 1000 kPa 膨胀到100 kPa，如果膨胀是可逆的，试计算此过程的Q，W以及气体的U，H，S，G，A 。 解：理想气体等温可逆膨胀，T = 0 ，U = 0 ，H =0 W = -5.23 kJ Q = -W = 5.23 kJ S = = 19.16 JK-1 = -5.23 kJ14. 在 373 K ，101.325 kPa条件下，将2mol的液态水可逆蒸发为同温、同压的水蒸气。计算此过程的Q，W，U，H和S，已知 101.325 kPa, 373 K 时水的摩尔汽化焓为 40.68 kJmol-1。

14、水蒸气可视为理想气体，忽略液态水的体积。 解：水在正常温度和压力的可逆相变化，则： Qp= vapH= = 2 mol 40.68 kJmol-1 = 81.36 kJ vapU =vapH - p(Vg- Vl) vapH - nRT = 81.36 28.31437310-3 = 75.16 kJW= vapU - Qp = 75.16 81.36 = -6.20 kJ vapS = = 218.12 JK-1 16. 1mol理想气体在122K等温的情况下反抗恒定的外压，从10dm3膨胀到终态。已知在该过程中，系统的熵变为19.14JK-1，求该膨胀过程系统反抗外压pe和终态的体积V2，

15、并计算U、H、G、A、环境熵变Ssur和孤立系统的熵变Siso。解：理想气体等温可逆膨胀：T = 0 ，U = 0 ，H =0 QR =-WR = 即：Ssys = =19.14JK-1 V2=100dm3pe=p2=10.14kPaG= A= - TS =-12219.14= -2.34 kJ理想气体等温恒外压膨胀： Q =-W = peV= pe(V2-V1)=10.14(100-10)=912.6JSsur = -7.48JK-1Siso = Ssys + Ssur = 19.14 -7.48 = 11.66JK-1 20. 在温度为 298 K 的恒温浴中，某2mol理想气体发生不可逆

16、膨胀过程。过程中环境对系统做功为 3.5 kJ，到达终态时体积为始态的10倍。 求此过程的Q，W及气体的U，H，S，G，A。 解：因为在恒温浴中进行，理想气体的 U = H = 0 Q = - W = -3.5 kJ 设计一个始、终态相同的可逆过程，S= QR/T = nRln10 = 38.3 JK-1 G = A = -TS = -11.41 kJ P1689工业上，制水煤气的反应方程式可表示为： 设反应在673 K时达到平衡，讨论下列因素对平衡的影响。 增加碳的含量；提高反应温度；增加系统的总压力；增加水气分压；增加氮气分压。答： 只要碳是纯的固态，则它的活度等于1，它的化学势就等于标准

17、态时的化学势，在复相化学平衡中，纯固态不出现在平衡常数的表达式中，则增加碳的含量对平衡无影响。 提高反应温度会使平衡向右移动，因为这是一个吸热反应，提高反应温度对正反应有利。 增加系统的总压力，虽然不影响平衡常数的数值，但是会影响平衡的组成。因为这是一个气体分子数增加的反应，增加压力，会使平衡向体积变小的方向移动，会使平衡向左方移动，不利于正向反应。所以，工业上制备水煤气时，一般在常压下进行。 水是反应物，增加水气的分压，会使平衡向正向移动。 氮气在这个反应中是惰性气体，增加氮气虽然不会影响平衡常数的数值，但会影响平衡的组成。因为这是个气体分子数增加的反应，增加惰性气体，使气态物质的总的物质的

18、量增加，相当于将反应系统中各个物质的分压降低了，这与降低系统的总压的效果相当，起到了稀释、降压的作用，可以使产物的含量增加，对正向反应有利。10 五氯化磷的分解反应为 ，在一定温度和压力下，反应达平衡后，改变如下条件，五氯化磷的解离度将如何变化？并解释为什么？设所有气体均为理想气体。 (1) 降低系统的总压； (2) 通入氮气，保持压力不变，使体积增加一倍； (3) 通入氮气，保持体积不变，使压力增加一倍； (4) 通入氯气，保持体积不变，使压力增加一倍。答：（1） 降低总压有利于正向反应，使五氯化磷的解离度增加，因为这是一个气体分子数增加的反应。 （2）通入氮气，保持压力不变，这对气体分子数

19、增加的反应有利，相当于起了稀释、降压的作用，所以五氯化磷的解离度会增加。 （3） 通入氮气，因保持体积不变，压力和气体的总物质量同时增加，它们的比值不变，所以平衡组成也不变，五氯化磷的解离度亦不变。（4） 通入氯气，增加了生成物的含量，使平衡向左移动，对正向反应不利，会使五氯化磷的解离度下降。P1701在973 K和标准压力下，反应的 。试根据如下两种情况，分别判断反应的方向。(1) 反应系统中各组分的分压都是。(2) 反应系统中，。解：(1) 根据化学反应等温式 ，正向反应是不自发的，而逆向反应是自发的。 (2) P2091. 硫氢化铵的分解反应：（1） 在真空容器中分解；（2） 在充有一定

20、氨气的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样?答：两种独立组分数不一样。 在（1）中，C =1。因为物种数S 为3，但有一个平衡限制条件和1个浓度限制条件；在（2）中， C =2，浓度限制条件被破坏，所以独立组分数为 2。2. 纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少?答：独立组分数为2。因为物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数累加和等于1的限制条件，所以独立组分数为 2。4. 在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？NH4Cl（s） NH3（g）+ HCl（g） 答：反应中有三个物种，

21、一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。根据相律，自由度为1。即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。5. 在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？NH4Cl（s） NH3（g）+ HCl（g） 答： 反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。P2111. 将 N2（g），H2（g）和NH3（g）三种气体输入 773 K、3.2 107 kPa 的合放有催化剂的合成塔中，指出下列三种情况系统的独立组分数（催化剂不属于组分数）。 （1）N2（g），H2（g）和NH3（g）

22、三种气体在输入合成塔之前； （2）三种气体在塔内反应达平衡时； （3）开始只充入 NH3（g），合成塔无其它气体，待其反应达平衡后。 解：（1）进入塔之前，三种气体没有反应，故C=3 。（2）在塔内反应达平衡时，系统的物种数为3，但有一个化学平衡条件，故C=2 。（3）只充入 NH3气，NH3气分解达平衡，系统的物种数为3，但有一个化学平衡条件和一个浓度限制条件，故C =1 。2. 指出下列平衡系统中的物种数，组分数，相数和自由度： （1）CaSO4的饱和水溶液； （2）5氨气通入1 dm3水中，在常温常压下与蒸气平衡共存。解：（1）S = 2；C = 2；P = 2。根据相律f = 2，在一

23、定的温度和压力的范围内，能维持固、液两相不变。（2）S = 3（氨气，水和水合氨，又称为氢氧化铵）；因为有一个平衡，故C = 2 ；有气、液两相，P = 2 ；根据相律f = 2，在一定的温度和压力的范围内，能维持固、气两相不变。12在大气压力下，液体与液体部分互溶，互溶程度随温度的升高而增大。液体和对Raoult定律发生很大的正偏差，在它们的的气-液相图上，在出现最低恒沸点，恒沸混合物的组成为。液体与液体的的气-液相图，与液体与部分互溶形成的帽形区在时重叠，在的水平线上有三相共存：液体中溶解了的溶液，其；液体中溶解了的溶液，其；以及组成为的气-液组成相同的恒沸混合物。根据这些数据：（1）画出

24、液体与液体在等压下的的相图示意图。设液体的沸点为，液体的沸点为。（2）在各相区中，标明平衡共存的相态和自由度。（3）在大气压力下，将由液体和液体组成的物系缓缓加热，在加热到接近（而没有到达）时，分别计算和两个液体的质量。解：（1）根据题意，所画的相图示意图如下， （2）线以上，是和的混合气体单相区，对于二组分系统，根据相律，条件自由度；线以左，是液体中溶解了的溶液，单相区，；线之内，是气体与溶液的两相平衡共存区，；线以右，是液体中溶解了的溶液，单相区，；线之内，是气体与溶液的两相平衡共存区，；线以下，是溶液与溶液的两相平衡共存区，；（3）在由液体和液体组成的物系中， 在的物系加热到接近时，还是

25、两个溶液组成的两相区，近似利用时两液相的组成，以为支点，利用杠杆规则，计算和两个液相的质量解得， ， 13乙酸（A）与苯（B）的相图如下图所示。已知其低共熔温度为265 K，低共熔混合物中含苯的质量分数。（1）指出各相区所存在的相和自由度。（2）说明CE，DE，FEG三条线的含义和自由度。（3）当和的熔液，自298 K冷却至250 K，指出冷却过程中的相变化，并画出相应的步冷曲线。解： （1）CED线以上，是熔液单相区，根据相律，条件自由度为 CFE线之内，乙酸固体与熔液两相共存，条件自由度。 EDG线之内，苯固体与熔液两相共存，条件自由度。 在FEG线以下，苯的固体与乙酸固体两相共存，条件自

26、由度。 （2）CE线，是乙酸固体的饱和溶解度曲线，条件自由度； DE线，是苯固体的饱和溶解度曲线，条件自由度； 在FEG线上，苯固体、乙酸固体与组成为E的熔液三相共存，条件自由度。（3）自298 K，从点开始冷却，温度均匀下降，是熔液单相。与CE线相交时，开始有乙酸固体析出，温度下降斜率变小，步冷曲线出现转折。继续冷却，当与FEG线相交时，乙酸固体与苯固体同时析出，熔液仍未干涸，此时三相共存，条件自由度，步冷曲线上出现水平线段，温度不变。继续冷却，熔液干涸，乙酸固体与苯固体两相共存，温度又继续下降。从点开始冷却的步冷曲线与从点开始冷却的基本相同，只是开始析出的是苯固体，其余分析基本相同。P35

27、12. 电解质溶液的电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？答： 强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，由于正、负离子之间的相互作用力增大，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如HCl，KOH溶液。中性盐如KCl由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高。 弱电解质溶液的电导率随浓度变化不显著，因解离平衡常数不变，浓度增加，其解离度下降，粒子数目变化不大。3. 电解质溶液的摩尔电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？答：摩尔电导率由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不

28、同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。7. 在电解质溶液中，如果有i 种离子存在，则溶液的电导用如下那个式子计算？答： 应该用（1）式计算。因为溶液的总电导等于各个离子电导的加和。在溶液中离子是并联存在，不是串联存在，不能把它们的电阻累加。10. 某电池反应可以写成如下两种形式，则所计算出的电动势E，标准摩尔Gibbs自由能变化值和标准平衡常数值是否相同？答：电动势E是相同的，但是摩尔Gibbs自由能的变化值和标准平衡常数值不同：11. 如果规定标准氢电极的电极电势为1 V，则各可逆电极的还原氢标电势值有什么变化？电池的电动势有什么变化？答： 各电极的还原电极电势值也增加1

29、V。电池电动势是两个电极电势之差，仍保持不变。4. 在某电导池内装有两个直径为0.04m并相互平行的圆形银电极，电极之间的距离为0.12m。若在电导池内盛满浓度为0.1moldm-3的AgNO3溶液，施以20V的电压，则所得电流强度为0.1976A。试计算该电导池的电池常数、AgNO3溶液的电导、电导率和摩尔电导率。解： 5. 298 K 时，0.1 moldm-3 的 KCl 的电导率为 1.289 Sm-1，用某一电导池测得0.1 moldm-3 的 KCl 的电阻为 24.69 W，0.01 moldm-3的 HAc 溶液的电阻为 1982 W。试求该 HAc 溶液的摩尔电导率和解离常数

30、。已知：L(HAc) = 390.7210-4 Sm2mol-1。 解：用已知电导率的KCl溶液测定电导池的电阻，主要是测定电导池常数， 相同的电导池，电导池常数也相同，则电导率之比等于电阻的反比， 要计算解离常数，首先要计算解离度 8. 分别计算下列各溶液的离子强度：NaCl；MgCl2；CuSO4；LaCl3；NaCl和LaCl3的混合溶液，质量摩尔浓度各位0.025molkg-1。社所有电解质的质量摩尔浓度各位0.025molkg-1，并假设这些电解质都能完全电离。解：据离子强度的计算式， 对于1-1价电解质，其离子强度等于质量摩尔浓度。同理：0.075molkg- 0.10 molkg

31、-1 0.15molkg-1 0.1756molkg-1 9. 298K时，某溶液含CaCl2的浓度为 0.002molkg-1，含ZnSO4的浓度亦为0.002molkg-1，试用Debye-Huckel极限公式求 ZnSO4的离子平均活度系数。已知：A = 0.509(molkg-1) -1/2解：对于混合电解质溶液，计算离子强度时，要把所有的离子都计算在内。但在计算离子平均活度系数时，只用到相关电解质离子的价数。10. 298K时，MgCl2和ZnSO4的浓度均为0.025molkg-1，并假设它们都能完全电离。试计算这两种溶液的离子强度I；离子平均质量摩尔浓度m；离子平均活度因子，已知：A = 0.509(molkg-1) -1/2；电解质的离子平均活度a和电解质的活度aB。解： 同理ZnSO4离子强度I：0.10 molkg-1 同理ZnSO4离子平均质量摩尔浓度m：0.0.25molkg-1 同理ZnSO4离子平均活度因子：0.227 同理