稀土发光和激光材料课件

1、1 v3.1 3.1 发光材料及其发光性能发光材料及其发光性能v3.3 3.3 发光材料的主要类型发光材料的主要类型v3.4 3.4 阴极射线发光材料阴极射线发光材料v3.5 3.5 稀土光致发光材料稀土光致发光材料v3.63.6 稀土激光材料稀土激光材料2某一某一受到受到、或或的激发，会发生的激发，会发生能量的吸收能量的吸收、存储存储、传递传递和和转换过程转换过程。如果如果转换为可见光区的转换为可见光区的，这个物理过程称为，这个物理过程称为固体的发光固体的发光。3.1 发光材料及其发光性能发光材料及其发光性能3由由和和组成，在一些材组成，在一些材料中，还掺入其它料中，还掺入其它来来改善发光性

2、能改善发光性能。：作为：作为材料主体材料主体的化合物；的化合物；：作为：作为发光中心发光中心的少量惨杂离子。的少量惨杂离子。4是一种宏观现象，但它和晶是一种宏观现象，但它和晶体内部的体内部的、等等微观性质和过程微观性质和过程密切相关。密切相关。 5晶体中的能带有晶体中的能带有、。但是，但是，在实际晶体中在实际晶体中，可能存在，可能存在或或，局部地，局部地破坏了晶体内部的规破坏了晶体内部的规则排列则排列，从而产生一些，从而产生一些特殊的能级特殊的能级，称为，称为。价带（基态电子的能量水价带（基态电子的能量水平）平）导带（被激发电子的能量水平）导带（被激发电子的能量水平）禁带禁带缺陷能级缺陷能级辐

3、射的光能取决于电子跃迁前后电子所在能级的能量差辐射的光能取决于电子跃迁前后电子所在能级的能量差电子辐射的光能电子辐射的光能激发时吸收的能量激发时吸收的能量7作为作为，往往有目的，往往有目的地地其它杂质离子其它杂质离子以以，它们对它们对晶体的发光晶体的发光起着关键作用。起着关键作用。8是是的一种方式。的一种方式。晶体中电晶体中电子子的的和和。和和可能在可能在、和和中任意两个之间进行。中任意两个之间进行。9和和发生的过程如下：发生的过程如下：与与之间；之间；与与之间；之间；与与之间；之间； 两个不同能量的两个不同能量的之间。之间。10电子在电子在过程中，过程中，将所吸收将所吸收的能量释放出来的能量

4、释放出来，转换成，转换成。取决于取决于电子跃迁前后电子跃迁前后所在所在。11在在过程中，过程中，电子也可能将一电子也可能将一部分能量部分能量，这时，这时小于小于激发能量激发能量。 12固体固体示意图如下：示意图如下：其中，其中，M表示表示基质晶格基质晶格； A和和S为为掺杂离子掺杂离子；并假设并假设基质晶格基质晶格M的吸收的吸收不产生辐射不产生辐射。13这时，这时，吸收激发能吸收激发能，使其，使其上升到激发态上升到激发态，它，它返回返回基态时基态时可能有以下三种途径：可能有以下三种途径：14以热的形式以热的形式把激发能量把激发能量，称为，称为“”，也叫，也叫；以以释放激发能量释放激发能量，称，

5、称 “发光发光” ；15S将激发能传递给将激发能传递给A，即即S吸收的全部吸收的全部或部分激发能或部分激发能而释放出来，这而释放出来，这种现象称为种现象称为“”，A称为称为，S通常被称为通常被称为。 16吸收能量后吸收能量后，激发态的寿命激发态的寿命极短极短，一般大约仅，一般大约仅10-8s就会自动地就会自动地回到基态回到基态而而，这种发光现象称为，这种发光现象称为。撤去激发源撤去激发源后，后，荧光立即停止荧光立即停止。17被激发的物质被激发的物质仍能继续仍能继续发光发光，这种发光现象称为，这种发光现象称为。有时有时磷光能持续几十分钟甚至数小时磷光能持续几十分钟甚至数小时，这种发光物质就是通常

6、所说的这种发光物质就是通常所说的。18即：即：“” 指的是指的是，而，而“”指的是指的是发光在激发停止后发光在激发停止后，可以，可以。19发光的本质发光的本质是是，稀土之所，稀土之所以具有优异的发光性能，就在于它具有以具有优异的发光性能，就在于它具有，而这又是由其，而这又是由其特殊的特殊的电子层结构电子层结构决定的。决定的。v稀土的发光和激光性能都是由于稀土的稀土的发光和激光性能都是由于稀土的4f4f电子在不同能级之间的跃迁而产生的。电子在不同能级之间的跃迁而产生的。v在在f f组态内不同能级之间的跃迁称为组态内不同能级之间的跃迁称为f ff f跃迁跃迁；在；在f f和和d d组态之间的跃迁称

7、为组态之间的跃迁称为f fd d跃跃迁迁。其光谱大概有。其光谱大概有3000030000条。条。21 具有具有的发光材料的的发光材料的，；由于由于4f轨道处于内层轨道处于内层，材料的，材料的基本基本；很少随温度而变很少随温度而变，温度猝温度猝灭小灭小，浓度猝灭小浓度猝灭小。22在在中，中，无无4f电电子，子，的的4f亚层为全充满的，都亚层为全充满的，都具有密具有密闭的壳层闭的壳层，因此它们属于，因此它们属于的，适的，适用于作用于作基基。23从从到到，电子依次填充在电子依次填充在4f轨轨道，从道，从，其电子层中都其电子层中都，其，其跃迁可产生发光跃迁可产生发光，这些离子适，这些离子适于于作为发光

8、材料的作为发光材料的。 24价态的变化价态的变化是是引发、调节和转换引发、调节和转换的重要因素，的重要因素，往往往可通过往可通过来实现。来实现。 25 +2价态稀土离子价态稀土离子(RE2+)有有两种电子层构两种电子层构型型：和和。 4fn-15dl构型的特点是构型的特点是，受，受外部场的影响外部场的影响显著。显著。26 (即即) 的的，随随组成、结构的改变而发生明显变化。组成、结构的改变而发生明显变化。与与RE3+相比相比，能级间隔被能级间隔被压缩压缩，最终导致，最终导致，。27 和与其和与其具有相同的具有相同的4f电子数目电子数目。例如，。例如，Ce4+和和La3+，Pr4+和和Ce3+，

9、Tb4+和和Gd3+等。等。28+4价态稀土离子价态稀土离子的的较低较低，吸收峰往往，吸收峰往往。如如Ce4+与与Ce3+的混价的混价形成形成的的吸收峰吸收峰已延伸到已延伸到附近，附近，Tb4+的吸收的吸收峰在峰在附近。附近。29在基质中，作为在基质中，作为而而掺入的掺入的离子离子称为称为。30的的发光体发光体是稀土是稀土发光材料中的最主要的一类，根据发光材料中的最主要的一类，根据又可分为两种情况：又可分为两种情况： 材料基质为材料基质为；如如Y2O3 ：Eu3+； 材料基质为材料基质为；如如SrAl2O4：Eu2+。 31可以作为可以作为主要是主要是Gd3+两侧的两侧的Sm3+、Eu2+、D

10、y3+。其中应用最多的是其中应用最多的是。32Tb3+是常见的是常见的。另外，另外，Pr3+、Nd3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Y3+可作为可作为上转换材料的上转换材料的或或。 33可以通过选择可以通过选择，添加适，添加适当的当的，对对Eu2+的影的影响，制备出响，制备出特定波长的特定波长的新型荧光体，提高荧新型荧光体，提高荧光体的发光效率，故这类光体的发光效率，故这类具有广泛具有广泛的应用。的应用。 34常见的可常见的可作为基质材料的稀土化合物作为基质材料的稀土化合物有有、和和等，也可以等，也可以稀土稀土与过渡元素共同构成的化合物与过渡元素共同构成的化合物作为基质材作为基质材料料(如如

11、YVO4)。 35 将适当选择的将适当选择的(、)按不同比例合成，可引按不同比例合成，可引起不同的彩色感觉；起不同的彩色感觉；36 （1977年获得美国重大技术发明奖）年获得美国重大技术发明奖）发蓝光发蓝光 (峰值峰值450nm) 的铕激活的多铝酸钡的铕激活的多铝酸钡镁镁 (BaMg2Al16O27：Eu2+)发绿光发绿光 (峰值峰值543nm) 的铈、铽激活的多铝的铈、铽激活的多铝酸镁酸镁 (MgAl11O19：Ce3+, Tb3+)发红光发红光 (峰值峰值611nm) 的铕激活的氧化钇的铕激活的氧化钇 (Y2O3：Eu3+)37将将Y2O3和和Eu2O3按一定比例混合按一定比例混合后溶于后

12、溶于6mol/L盐酸，盐酸，滤去不溶物滤去不溶物，加，加热近沸，以温度约热近沸，以温度约95的的15草酸草酸进进行沉淀。行沉淀。383923h后过滤，后过滤，洗涤沉淀洗涤沉淀至近中性至近中性，烘干。，烘干。在在850900加热，使之分解为加热，使之分解为 (Y, Eu)2O3的混合物。的混合物。将混合物将混合物置于坩埚中置于坩埚中，在，在12501300下灼烧下灼烧35h，经经选粉选粉、过筛过筛，得成，得成品。品。 40三种成分按一定比例混合，可以制三种成分按一定比例混合，可以制成成为为25006500K的的任意光色的荧任意光色的荧光灯光灯，达达80lm/w以上，平均显色指以上，平均显色指数达

13、数达85。1931-CIE标准色度图标准色度图42合成的彩色合成的彩色决定于决定于，其，其决定于决定于；三种基色三种基色，任一种基，任一种基色不能由其他两种基色配出。色不能由其他两种基色配出。 v2.2.稀土发光材料的优点：稀土发光材料的优点：v吸收能量的能力强，转换效率高；可发射吸收能量的能力强，转换效率高；可发射从紫外光到红外光的光谱，特别是在可见从紫外光到红外光的光谱，特别是在可见光区有很强的发射能力；荧光寿命从纳秒光区有很强的发射能力；荧光寿命从纳秒到毫秒，跨越到毫秒，跨越6 6个数量级；它们的物理化学个数量级；它们的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束、高能性能稳定，能承受大功率的

14、电子束、高能射线和强紫外光子的作用等。射线和强紫外光子的作用等。v3.3.稀土发光材料的发光性能参数稀土发光材料的发光性能参数v（1 1）发光效率（光效）发光效率（光效）v材料吸收激发能量后将其中百分之多少的材料吸收激发能量后将其中百分之多少的能量转变成光，即发光能量与吸收能量之能量转变成光，即发光能量与吸收能量之比称为发光效率。分为能量效率和量子效比称为发光效率。分为能量效率和量子效率。率。a.a.量子效率量子效率 发光材料发射的量子数发光材料发射的量子数N N发光发光与激发与激发时所吸收的量子数时所吸收的量子数N N吸收吸收的比值称为量子效率的比值称为量子效率量。量。 量量N N发光发光/

15、N/N吸收吸收vB.B.能量效率能量效率 发光材料的发光能量发光材料的发光能量E E发光发光与与吸收能量吸收能量E E吸收吸收之比称为能量效率之比称为能量效率能。能。v 能能E E发光发光/E/E吸收吸收v复合型发光材料是通过基质吸收了激发能复合型发光材料是通过基质吸收了激发能量，形成电子和空穴，它们沿晶格移动时量，形成电子和空穴，它们沿晶格移动时，可能被陷阱捕获，以及空穴和电子的，可能被陷阱捕获，以及空穴和电子的“无辐射复合无辐射复合”会消耗能量，使能量效率下会消耗能量，使能量效率下降。特征型发光材料是发光中心直接吸收降。特征型发光材料是发光中心直接吸收能量，发光效率最高。能量，发光效率最高

16、。v（2 2）发光强度）发光强度v一定面积的发光表面沿法线方向所产生的一定面积的发光表面沿法线方向所产生的光强叫发光强度。用光强叫发光强度。用I I表示表示v在实际生产或应用中，通常用相对强度来在实际生产或应用中，通常用相对强度来表示发光强度。待测发光材料的发光强度表示发光强度。待测发光材料的发光强度与同样激发条件下测出的作为标准材料强与同样激发条件下测出的作为标准材料强度的比值，就是待测发光材料的度的比值，就是待测发光材料的相对发光相对发光强强度。度。（3 3）吸收光谱）吸收光谱v反映了光照射到发光材料上，其激发光波反映了光照射到发光材料上，其激发光波长和材料所吸收能量值的关系。长和材料所吸

17、收能量值的关系。v激发光照射发光材料时，一部分光波被反激发光照射发光材料时，一部分光波被反射和散射，一部分光透射，余下的光才被射和散射，一部分光透射，余下的光才被材料所吸收。材料所吸收。v K K( (吸收吸收)=1-K)=1-K( (反射）反射）v分立中心的发光衰减比较简单，在激发停止分立中心的发光衰减比较简单，在激发停止后，发光的强度正比于激发的发光中心的数后，发光的强度正比于激发的发光中心的数目，目，I I（t t）I I0 0e e-at-atI I是是t t时刻的瞬态发光强度，时刻的瞬态发光强度，t t是时间，是时间，a a是常是常数数v（4 4）激发光谱）激发光谱 excitati

18、on spectraexcitation spectrav 在发光材料的发光光谱中，某一谱带或在发光材料的发光光谱中，某一谱带或谱线的发光强度随激发光波长改变而变化的谱线的发光强度随激发光波长改变而变化的曲线被称为激发光谱。它反映了发光材料所曲线被称为激发光谱。它反映了发光材料所吸收的激发光波长中，哪些波长的光对材料吸收的激发光波长中，哪些波长的光对材料的发光更有效。这为确定哪些波段范围内的的发光更有效。这为确定哪些波段范围内的激发光对材料的发光提供了更有效的直接依激发光对材料的发光提供了更有效的直接依据。据。v（5 5）发射光谱）发射光谱 emission spectraemission s

19、pectrav受到激发后，最外层的电子得到能量，可以受到激发后，最外层的电子得到能量，可以跃迁到一个更高的能量状态，称为跃迁到一个更高的能量状态，称为激发态激发态。这些能量状态是分立的。激发态是不稳定的这些能量状态是分立的。激发态是不稳定的，被送到这个激发态的电子可以耗散部分能，被送到这个激发态的电子可以耗散部分能量，到达另一个激发态，但最终要跃迁回稳量，到达另一个激发态，但最终要跃迁回稳定的基态。定的基态。v发射光谱是指发光强度随波长或能量的分布发射光谱是指发光强度随波长或能量的分布曲线，它类似人的指纹，是发光材料独具的曲线，它类似人的指纹，是发光材料独具的特征。特征。v材料的发光光谱属于哪

20、一类，这既与基质有材料的发光光谱属于哪一类，这既与基质有关，又与杂质有关。关，又与杂质有关。v宽带：半宽度约宽带：半宽度约100nm100nm，CaWOCaWO4 4v窄带：半宽度约窄带：半宽度约50nm50nm， Sr(POSr(PO4 4)Cl:Eu)Cl:Eu3+3+v线谱：半宽度约线谱：半宽度约0.1nm0.1nm，GdVOGdVO4 4:Eu:Eu3+3+v随着基质的改变，发光的颜色也可改变。随着基质的改变，发光的颜色也可改变。推测推测发射发射光谱光谱图形图形结结 论论推测推测发射发射光谱光谱图形图形v（6 6）发光衰减）发光衰减v 发光材料在紫外光激发停止后，仍可持发光材料在紫外光

21、激发停止后，仍可持续发光，但发光强度逐渐减弱，直至完全消续发光，但发光强度逐渐减弱，直至完全消失，这一过程就是发光衰减。由于激发后，失，这一过程就是发光衰减。由于激发后，电子要在激发态中进行调整，从到达激发态电子要在激发态中进行调整，从到达激发态到跃迁回基态时的这段时间里，还有其他过到跃迁回基态时的这段时间里，还有其他过程参与竞争。对不同的发光材料，发光期间程参与竞争。对不同的发光材料，发光期间各不相同，它是发光的另一个重要特征。各不相同，它是发光的另一个重要特征。固体材料固体材料（多晶、单晶和薄膜）（多晶、单晶和薄膜）无机化合物无机化合物有机化合物有机化合物组成组成发发光光材材料料主主要要分

22、分类类激发方法激发方法光致发光材料光致发光材料电致发光材料电致发光材料阴极射线致发光材料阴极射线致发光材料X X射线发光材料射线发光材料放射线发光材料放射线发光材料3.3 3.3 发光材料的主要类型发光材料的主要类型v根据激发方法可将发光材料分为：根据激发方法可将发光材料分为：（1 1）光致发光材料：）光致发光材料： 用紫外光、可见光或用紫外光、可见光或红外激发发光材料而产生的发光现象称为红外激发发光材料而产生的发光现象称为光致发光。分为荧光灯用发光材料、长余光致发光。分为荧光灯用发光材料、长余辉发光材料和上转换发光材料等。辉发光材料和上转换发光材料等。（2 2）电致发光材料：）电致发光材料：

23、在直流或交流电场作用在直流或交流电场作用下，依靠电流和电场的激发使无机材料发下，依靠电流和电场的激发使无机材料发光的现象称为电致发光。电致发光是将电光的现象称为电致发光。电致发光是将电能直接转换成光。能直接转换成光。（3 3）阴极射线致发光材料）阴极射线致发光材料: :v电子束能量：几千几万电子束能量：几千几万eVeVv紫外光能量紫外光能量: 5: 56eV6eV因此因此, ,有些材料没有光致发光，但却有阴极射线有些材料没有光致发光，但却有阴极射线发光。发光。这类发光材料一般用于电子束管用荧光粉，这类发光材料一般用于电子束管用荧光粉，其产量仅次于灯用荧光粉。其产量仅次于灯用荧光粉。阴极射线管背

24、光彩色电视机（4 4）X X射线发光材料：射线发光材料： 由由X X射线来激发发光射线来激发发光材料产生发光的现象。材料产生发光的现象。X X射线致发光材料主要射线致发光材料主要分为直接观察屏发光材料、分为直接观察屏发光材料、X X射线增感屏发光射线增感屏发光材料和材料和X X射线断层扫描荧光粉。射线断层扫描荧光粉。（5 5）放射线发光材料：）放射线发光材料：由放射性物质蜕变时由放射性物质蜕变时放出的放出的粒子、粒子、粒子和粒子和射线激发而发光射线激发而发光的物质称为放射线发光材料。的物质称为放射线发光材料。 激活发光材料的紫外线能量可以直接被发光中心吸收激活发光材料的紫外线能量可以直接被发光

25、中心吸收（激活剂或杂质吸收），也可以被发光材料的基质所吸收（激活剂或杂质吸收），也可以被发光材料的基质所吸收（本征吸收）。本征吸收）。 在第一种情况下，吸收或伴有激活剂的电子壳层内的在第一种情况下，吸收或伴有激活剂的电子壳层内的电子向较高能级跃迁，或电子与激活剂完全脱离及激活剂跃电子向较高能级跃迁，或电子与激活剂完全脱离及激活剂跃迁到离子态；迁到离子态； 在第二种情况下，基质吸收能量时，在基质中形成空在第二种情况下，基质吸收能量时，在基质中形成空穴和电子，空穴可能沿晶体移动，并被束缚在各个发光中心穴和电子，空穴可能沿晶体移动，并被束缚在各个发光中心上。辐射是由于电子返回到较低能级或电子和离子中心（空上。辐射是由于电子返回到较低能级或电子和离子中心（空穴）再结合（复合）所致。穴）再结合（复合）所致。 某些材料的发光（能量的吸收和能量的辐射）只和发光某些材料的发光（能量的吸收和能量的辐射）只和发光中心内的电子跃迁有关，中心内的电子跃迁有关，这种材料称