G第六章橡胶弹性

1、高 分 子 物 理基本要求：掌握橡胶弹性的特点，通过热力学分析掌握橡胶弹性的本质，橡胶状态方程，橡胶和热塑性弹性体结构与性能的关系。重点：橡胶弹性的特点，橡胶弹性的本质。难点：橡胶和热塑性弹性体结构与性能的关系。 第一节第一节 形变类型及描述力学行为的基本物理量形变类型及描述力学行为的基本物理量 第三节第三节 橡胶弹性的热力学方程橡胶弹性的热力学方程第四节第四节 橡胶弹性的维象理论橡胶弹性的维象理论第五节第五节 橡胶弹性的影响因素橡胶弹性的影响因素第六节第六节 热塑性弹性体热塑性弹性体第二节第二节 橡胶弹性的热力学方程橡胶弹性的热力学方程引引 言言橡胶的通俗概念：橡胶的通俗概念：施加外力时发生

2、大的形变，外力施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢复的弹性材料。除去后可以恢复的弹性材料。美国材料协会（美国材料协会（ASTM）的）的标准定义标准定义：2027下、下、1min可拉伸可拉伸2倍的试样，当外力除去后倍的试样，当外力除去后1min内至少内至少回缩至原长的回缩至原长的1.5倍以下倍以下，或者在使用条件下，具有，或者在使用条件下，具有106 107Pa的杨氏模量的材料。的杨氏模量的材料。引引 言言单单就力学性能而言，橡胶弹性具有如下特点就力学性能而言，橡胶弹性具有如下特点。一、弹性形变一、弹性形变大，大，可高达可高达1000。而一般金属材料的弹性。而一般金属材料的弹性形变不超过形变

3、不超过1，典型的是，典型的是0.2以下。以下。二、弹性模量二、弹性模量小。小。高弹模量约为高弹模量约为105Nm2，而一般金属材，而一般金属材料弹性模量可达料弹性模量可达10101011Nm2。三、弹性模量三、弹性模量随绝对温度的升高正比地增加随绝对温度的升高正比地增加，而金属材料，而金属材料的弹性模量随温度的升高而减小。的弹性模量随温度的升高而减小。四、形变四、形变时有明显的热效应。时有明显的热效应。当把橡胶试样快速拉伸当把橡胶试样快速拉伸(绝热绝热过程过程)，温度升高，温度升高(放热放热)；回缩时，温度降低；回缩时，温度降低(吸热吸热)。而。而金属材料与此相反。金属材料与此相反。 橡胶的柔

4、性、长链结构使其卷曲分子在外力作用下橡胶的柔性、长链结构使其卷曲分子在外力作用下改变构象而舒展开来，除去外力又恢复到卷曲状态。改变构象而舒展开来，除去外力又恢复到卷曲状态。当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯性位移，材料的几何形状和尺寸将发生变化，这种变性位移，材料的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就称为化就称为。平衡时，附加内力和外力相等，单位面积上的平衡时，附加内力和外力相等，单位面积上的附加附加内力内力（外力）称为（外力）称为。材料受到一对材料受到一对垂直于材料截面垂直于材料截面、大小相等大小相等、方向相反方向相反并在并在同一直线

5、同一直线上的外力作用。上的外力作用。(1) 简单拉伸（简单拉伸（drawing) 材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变，也称相对伸长率（材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变，也称相对伸长率（e e）。）。拉伸应力拉伸应力（张应力）（张应力） = F / A0 （A0为材料的起始截面积）为材料的起始截面积）拉伸应变（相对伸长率）拉伸应变（相对伸长率）e e = （l - l0）/l0 = D Dl / l0A0l0lD D lAFF当材料发生较大形变时，其截面积将当材料发生较大形变时，其截面积将发生较大变化，这时工程应力就会与材发生较大变化，这时工程应力就会与材料的真实应力发生较大的偏差。正

6、确计料的真实应力发生较大的偏差。正确计算应力应该以真实截面积算应力应该以真实截面积A代替代替A0，得，得到的应力称为真应力到的应力称为真应力。相应地，提出了真应变相应地，提出了真应变 的定义。的定义。 (2) 简单剪切简单剪切(shearing) 材料材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为定义为剪切应变（剪切应变（ ）。简单剪切示意图 剪切应变剪切应变 = S/d=tg 剪切应力剪切应力 s = F / A0A0FF sd材

7、料材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变压缩应变。P材料经压缩以后，体积由材料经压缩以后，体积由V0缩小为缩小为V，则压缩应变：，则压缩应变： = （V0 - V）/ V0 = V / V0(3)均匀压缩（均匀压缩（pressurizing)对于理想的弹性固体，应力与应变关系服从虎克定律，即对于理想的弹性固体，应力与应变关系服从虎克定律，即应力与应变成正比，比例常数称为弹性模量。应力与应变成正比，比例常数称为弹性模量。弹性模量应力应变弹性模量应力应变对于不同的受力方式、也有不同的模量。对于不同的受力方式、也有不同的模量。弹性模量弹性模量是指在弹性形变范

8、围内单位应变所需应力的大小。是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。是材料刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形是材料刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形变的基本类型的模量如下：变的基本类型的模量如下： 拉伸模量（杨氏模量）拉伸模量（杨氏模量）E：E = / e e 剪切模量（刚性模量）剪切模量（刚性模量）G：G = s / 体积模量（本体模量）体积模量（本体模量）B：B = p / )21 (3)1 (2BGE对于各向同性的材料，上述三种模量之间的关系：Possion ratio 泊松比：泊松比：材料的横向应变与纵向应变的比值的负数。 eeTllmmDD00/0.5不可

9、压缩或拉伸中无体积变化的材料0.0没有横向收缩的材料0.490.499橡胶的典型数值0.200.40塑料的典型数值dU 体系内能变化；dQ 体系吸收的热量；dW 体系对外所做功dW包括膨胀功包括膨胀功PdV 和拉伸功和拉伸功 fdl：假定过程可逆，热力学第二定律假定过程可逆，热力学第二定律:将长度为将长度为 l 的试样在拉力的试样在拉力 f 作用下伸长作用下伸长dl，根据热力学，根据热力学第一定律，体系的内能变化为：第一定律，体系的内能变化为：fdlPdVdWTdSdQ等温等容拉伸条件下热力学方程：橡胶在等温拉伸中体积不变，橡胶在等温拉伸中体积不变， 即即dV0对对l求偏导求偏导:内能变化内能

10、变化熵变化熵变化等温等压拉伸条件下热力学方程：实验在等压条件下容易实现，但等容条件更便于理论分实验在等压条件下容易实现，但等容条件更便于理论分析，因为在等容条件下可认为析，因为在等容条件下可认为分子间的距离不变分子间的距离不变，即分，即分子间的相互作用不变，只需考虑分子构象改变而引起的子间的相互作用不变，只需考虑分子构象改变而引起的内能和熵的变化。内能和熵的变化。橡胶弹性的热力学分析 实验实验：天然橡胶试样测定在恒定伸长天然橡胶试样测定在恒定伸长 l 下外力下外力 f 与温度与温度 T 的关系。的关系。 结果结果： f-T曲线，当伸长率大于曲线，当伸长率大于10，直线的斜率为正；当伸长率小直线

11、的斜率为正；当伸长率小于于10，直线的斜率为负，直线的斜率为负热弹转变热弹转变。原因：橡胶的热膨胀。原因：橡胶的热膨胀。固定伸长时天然橡胶的固定伸长时天然橡胶的张力张力- -温度关系温度关系0 20 40 60 80 0.01.02.03.0f38%22%13%6%3%0,VTlU f T 的关系为一直线，在相当宽的温度范围内，各直线外的关系为一直线，在相当宽的温度范围内，各直线外推到推到T=0K时，几乎都通过坐标原点，即直线的截距时，几乎都通过坐标原点，即直线的截距 = 0。则。则可知：可知：VTVllSTTfTf,橡胶熵弹性本质的热效应分析拉伸拉伸 dl0, dS0dQ0 拉伸放热拉伸放热

12、回缩回缩 dl0dQ0 回缩吸热回缩吸热压缩压缩 dl0, f0dQ0 压缩放热压缩放热1、每个交联点由、每个交联点由4个有效链组成，交联点无规分布；个有效链组成，交联点无规分布；2、网络中的各交联点被固定在它们的平衡位置上，当橡胶形、网络中的各交联点被固定在它们的平衡位置上，当橡胶形 变时，这些交联点将以相同的比率变形；变时，这些交联点将以相同的比率变形；3、拉伸过程中体积不变，只考虑熵的变化，忽略内能变化；、拉伸过程中体积不变，只考虑熵的变化，忽略内能变化；4、两交联点间的链为、两交联点间的链为Gaussian链；链；通过微观的结构参数求得高分子链熵值的定量表达式。以下假定：以下假定： 1

13、.2.拉伸拉伸压缩压缩IxIyxIxyIy对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原点对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原点(0,0,0)，那么其另一端出现在坐标那么其另一端出现在坐标(x,y,z)处小体积元处小体积元dxdydz内的几率为：内的几率为：dxdydzzyxdxdydzzyxW)(exp(),(22223 2=3/(2zb2)z 链段数目链段数目b 链段长度链段长度lnkS根据根据Boltzmann 定律，体系的熵值与体系的构象数定律，体系的熵值与体系的构象数 的关系：的关系：由于构象数正比于概率密度，由于构象数正比于概率密度，)(2222zyxkCS),(zyxW11

14、1处于无应变状态处于无应变状态113232123处于均匀应变状态处于均匀应变状态主伸长比率主伸长比率 1 1 2 2 3 3),(iiizyx),(321iiizyxxyz网链变形前后的坐标网链变形前后的坐标形变前构象熵形变前构象熵)(2222,iiiiuizyxkCS)(2232222212,iiiidizyxkCS形变后构象熵形变后构象熵) 1() 1() 1(2232222212iiizyxkuidiSSS,DThe change of entropy则体系总熵变为：则体系总熵变为：DNiiiizyxkS12232222212) 1() 1() 1(因为每个网链的末端距都不相等，所以取其

15、平均值：因为每个网链的末端距都不相等，所以取其平均值：) 1() 1() 1(2232222212zyxkNSD222231hzyx2222023hzbh)3(21232221DNkS又因为链为高斯链又因为链为高斯链又因为每个网链是各向同性的，所以网链均方末端距：又因为每个网链是各向同性的，所以网链均方末端距：由于假设形变过程中交联网的内能不变，由于假设形变过程中交联网的内能不变，U0，故自由，故自由能的变化为：能的变化为：)3(21232221DDDNkSTUFW)1()(121,000kTNddWlAAfVT)1(2cMRT)1(2 G实验数据理论数据01234561234交联天然橡胶的应

16、力与拉伸比曲线r把理论的和实验的应力应变曲线比较，可以看出，对把理论的和实验的应力应变曲线比较，可以看出，对于应变在于应变在50%以下或以下或1.5的情况，理论和实验结果相当的情况，理论和实验结果相当一致。但一致。但在较高伸长情况下，则不太相符。在较高伸长情况下，则不太相符。r在很高的应变时，网链接近它的极限伸长，高斯链的在很高的应变时，网链接近它的极限伸长，高斯链的假设就不再成立；另一个复杂的因素是应变所引起的结假设就不再成立；另一个复杂的因素是应变所引起的结晶作用。晶作用。简答：自然垂直悬挂的的橡皮筋，当受热时伸长；被一负简答：自然垂直悬挂的的橡皮筋，当受热时伸长；被一负荷拉长的橡皮筋受热

17、时缩短（负荷不改变）试加以解释。荷拉长的橡皮筋受热时缩短（负荷不改变）试加以解释。答：答：不受应力作用的橡皮筋，当受热时，在重力作用下不受应力作用的橡皮筋，当受热时，在重力作用下的塑性形变及热胀现象；的塑性形变及热胀现象；被一负荷拉长的橡皮筋受热时缩短（负荷不改变时），被一负荷拉长的橡皮筋受热时缩短（负荷不改变时），因为开始分子链处于伸展状态，受热时链运动使分子链因为开始分子链处于伸展状态，受热时链运动使分子链向卷曲发展。向卷曲发展。因此，有上述现象。因此，有上述现象。r交联与缠结效应交联与缠结效应r溶胀效应溶胀效应r网链的极限伸长网链的极限伸长r应变诱发结晶应变诱发结晶r填料填料r溶剂分子进

18、入橡胶交联网络，不能将其溶解，只能使其溶胀。溶剂分子进入橡胶交联网络，不能将其溶解，只能使其溶胀。体系网链密度降低，平均末端距增加，进而模量下降。体系网链密度降低，平均末端距增加，进而模量下降。溶胀溶胀111000132变形变形r溶剂力图渗入聚合物内部使其体积膨胀；溶剂力图渗入聚合物内部使其体积膨胀；r由于交联聚合物体积膨胀导致网状分子链向三度空间伸展，由于交联聚合物体积膨胀导致网状分子链向三度空间伸展，使分子网受到应力产生使分子网受到应力产生弹性收缩能弹性收缩能，力图使分子网收缩。，力图使分子网收缩。r当膨胀与收缩能相互抵消时，达到了当膨胀与收缩能相互抵消时，达到了溶胀平衡溶胀平衡。r溶剂分

19、子与大分子链混合时的混合自由能溶剂分子与大分子链混合时的混合自由能D DGM，混合过，混合过程熵增，有利于溶胀；程熵增，有利于溶胀；r分子链拉长，储存弹性能分子链拉长，储存弹性能D DGel，熵减少，不利于溶胀。，熵减少，不利于溶胀。达到溶胀平衡达到溶胀平衡0DDDelMGGGr填料在硫化橡胶中的应用也有重要的意义。如汽车轮胎中填料在硫化橡胶中的应用也有重要的意义。如汽车轮胎中加入填料，可以使模量，拉伸强度，耐磨性能得到提高。加入填料，可以使模量，拉伸强度，耐磨性能得到提高。r填料对橡胶模量的影响可由填料对橡胶模量的影响可由Guth-Smallwood方程描述方程描述：201 .145 . 21/fffEE填料体积分数。未补强橡胶的模量；补强橡胶的模量；ffEE0r填料的增强作用可理解为刚性填料对应变的放大效应。如果填料的增强作用可理解为刚性填料对应变的放大效应。如果补强橡胶的外观应变仍剧习用应变补强橡胶的外观应变仍剧习用应变表示表示