分子轨道和配位化合物

1、分子轨道理论和配位化合物分子轨道理论和配位化合物江苏第二师范学院郭 琦分子轨道理论分子轨道理论 Molecular orbital theory第第 2 周期元素双原子分子的分子轨道周期元素双原子分子的分子轨道 Molecular orbital in diatomic molecule of the second period 于是又诞生了新的理论！这里只作简单介绍。于是又诞生了新的理论！这里只作简单介绍。 O2有磁矩，为有磁矩，为2.6210- -23 Am2 NO等含奇数电子的分子结构等含奇数电子的分子结构 预言预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在等的不存在 O2 中的中的

2、O- -O 键长处于单键与双键之间键长处于单键与双键之间 存在存在 和和2H2He 物种物种 键长键长/pm 键能键能/kJmol- -1 106 268 108 2992H2He什么是分子轨道？什么是分子轨道？ 分子轨道分子轨道(molecular orbital): 描述分子中电子运动的描述分子中电子运动的波函数，指波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，是多个原子核附近空间出现概率最大的区域，是多电子、多电子、 多中心的多中心的, 电子属于整个分子。分子轨道由原子轨道线性电子属于整个分子。分子轨道由原子轨

3、道线性组合而成组合而成 。例如。例如:A+BABBbAaCCBAICCba（本课程不要求，结构化学再讲！（本课程不要求，结构化学再讲！ ） 成键三原则：成键三原则：对对 称称 性性 匹匹 配配能量相近原理能量相近原理最大重叠原理最大重叠原理决定成键的效率决定成键的效率决定是否能成键决定是否能成键处理分子轨道的方法处理分子轨道的方法 首先弄清分子轨道的数目和能级首先弄清分子轨道的数目和能级; 再由原子算出再由原子算出可用来填充这些轨道的电子数可用来填充这些轨道的电子数; 最后最后, 按一定规则将按一定规则将电子填入分子轨道电子填入分子轨道, 像写原子的电子组态那样写出分像写原子的电子组态那样写出

4、分子的电子组态。子的电子组态。决定是否能成键决定是否能成键对对 称称 性性 匹匹 配配能量相近原理能量相近原理最大重叠原理最大重叠原理决定成键的效率决定成键的效率 1. 尽量先占据能量最低的轨道尽量先占据能量最低的轨道, 低能级轨道填满低能级轨道填满 后才进入能级较高的轨道后才进入能级较高的轨道; 2. 每条分子轨道最多只能填入每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的个自旋相反的 电子电子; 3. 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。电子填入分子轨道时服从以下规则电子填入分子轨道时服从以下规则1. H2 和和 “He2 ” 中的分子轨道中的分子轨道

5、 两个两个H原子相互接近时原子相互接近时, 由两条由两条 1s 轨道组合得到能轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能级较低的一条叫级较低的一条叫成键分子轨道成键分子轨道(bonding molecular orbital), 能级较高的一条叫能级较高的一条叫反键分子轨道反键分子轨道(antibonding molecular orbital)。分子轨道能级图：分子轨道能级图：H2Figure. 能级图（能级图（Energy-level-diagram) (a) 氢原子轨道氢原子轨道 (b) 氢分子轨道氢分子轨道(a)(b)

6、 两个两个 He 原子原子(电子组态为电子组态为1s2 )相互接近时相互接近时: 两个两个1s 原子轨道组合得到一条原子轨道组合得到一条 和一条和一条 轨道，轨道，4 个电子恰好个电子恰好填满填满 和和 轨道轨道, 分子的电子组态应为分子的电子组态应为 。成键电。成键电子数与反键电子数相等子数与反键电子数相等, 净结果是产生的吸引力与排斥净结果是产生的吸引力与排斥力相抵消力相抵消, 即两个即两个 He 原子间不形成共价键。原子间不形成共价键。s1s1s1s121s21s1s1ss1s1 能能 量量 He“He2”He2. 第第 2 周期元素双原子分子的分子轨道周期元素双原子分子的分子轨道 5

7、条原子轨道中，条原子轨道中，1s 原子轨道基本保持原子特征原子轨道基本保持原子特征, 组合为分子轨道时可不予考虑（有时叫做组合为分子轨道时可不予考虑（有时叫做非键轨道非键轨道）。 由于由于 p 轨道参与组合轨道参与组合, 导致了导致了 键键(“肩并肩肩并肩”重叠重叠)形成形成的可能。的可能。 键 和键 2p2p2s 2s 2s *2s 1s *1s MO 1s 1sAOAOA 图图 *2xp *2zp *2yp 2 yp 2 zp 2xp1s1s 1s *1s2s 2s 2s *2sAO2p2p B 图图 MO AO *2xp *2zp *2yp 2 yp 2 zp 2xp 必须注意必须注意

8、A 图和图和 B 图之间的差别图之间的差别 。 2电子在分子轨道中的排布电子在分子轨道中的排布 H2 分子轨道图分子轨道图分子轨道式分子轨道式 ( 1s ) 2 *1s 1s MO AO AO1s1s B 图图2p2pA 图图 *2xp *2zp *2yp 2 yp 2 zp 2xp2p2p *2xp *2zp *2yp 2 yp 2 zp 2xp 可用键级表示分子中键的个数可用键级表示分子中键的个数 键级键级 = ( 成键电子数成键电子数 反键电子数反键电子数 ) / 2 H2 分子中，键级分子中，键级 = ( 2 0 ) / 2 = 1 （单键（单键 ） 电子填充在成键轨道中，能量比在原子

9、轨道中低电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低 。这个能量。这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质差就是分子轨道理论中化学键的本质 。 分子轨道式分子轨道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 2键级键级 = ( 2 2 ) / 2 = 0 He2 分子轨道图分子轨道图AO AO1s1s *1s 1s MO He 2 的存在用价键理论不好解释，的存在用价键理论不好解释， 没有两个单电子的成对没有两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键。问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。代价键理论的成功之处。 分子轨道式分子轨道式 (

10、 1s ) 2 ( *1s ) 1 键级键级 = ( 2 1 ) / 2 = 1 / 2 半键半键He 2 分子离子分子离子 由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等，子单独存在时能量相等， 键级为零。键级为零。He 之间无化学键，即之间无化学键，即 He2 分子分子不存在。不存在。 AO AO1s1s *1s 1s MO 分子轨道理论很好地解释了分子轨道理论很好地解释了H H2 2+ +离子的存在。这离子的存在。这个离子分子的个离子分子的s-s-成键轨道里只有成键轨道里只有1 1个电子，键级等于个电子，键级等

11、于0.50.5，仍可存在。这说明，量子化学的化学键理论并，仍可存在。这说明，量子化学的化学键理论并不受路易斯电子配对说的束缚，只要形成分子体系能不受路易斯电子配对说的束缚，只要形成分子体系能量降低，就可形成分子，并非必须电子量降低，就可形成分子，并非必须电子“配对配对”。H2+ 分子轨道能级图HH1s1s+for B2, C2 and N2for O2 and F2 当当2s和和2p原子轨道能原子轨道能级相差较小（一般级相差较小（一般 10 eV 左右）时，必须考虑左右）时，必须考虑 2s 和和 2p 轨道之间的相互作用（轨道之间的相互作用（也可称为杂化），以致造也可称为杂化），以致造成成 能

12、级高于能级高于 能级的能级的颠倒现象。颠倒现象。Li Be B C N O F2p2s5101520302540350能量和能及的依赖关系能量和能及的依赖关系Li Be B C N O FE = E(2p) E(2s)p2p2 例:第二周期同核双原子分子的分子轨道模型 所谓第二周期同核双原子分子，就是指Li2、Be2、B2、C2、N2、O2和F2(Ne2不存在，没有包括在内)。2s2s2p2p2p2p*Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图3.第第 2 周期元素双原子分子的电子组态周期元素双原子分子的电子组态

13、形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子的形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子的填充类似）填充电子就得到填充类似）填充电子就得到分子轨道排布式分子轨道排布式。 第第2周期元素周期元素同核双原子分子包同核双原子分子包括括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F2和和 Ne2 分子。它们分子。它们的电子组态如右。的电子组态如右。Li2 Be2B2C2N2O2F2Ne21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s222s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s1212xypp2222zypp2

14、222zypp22xp22xp22xp22xp2222zypp2222zypp2222zypp1212zypp2222zypp2222zypp22xp第二周期同核双原子分子的分子轨道组态与基本性质第二周期同核双原子分子的分子轨道组态与基本性质分分子子基态分子的分子轨道组态基态分子的分子轨道组态键键级级未成未成对电对电子数子数键能键能/Ev键长键长/pmLi2He2 2S2101.05267Be2He2 2S2 2S2000.07-B2He2 2S2 2S2 2px1 2py1123159C2He2 2S2 2S2 2px2 2py2206.36124N2He2 2S2 2S2 2px2 2py

15、2 2p2309.90110O2He2 2S2 2S2 2p2 2px2 2py2 2px1 2py1225.21121F2He2 2S2 2S2 2p2 2px2 2py2 2px2 2py2101.65142分子的磁学性质分子的磁学性质 电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自旋，磁场加强。这时物质呈顺磁性。旋，磁场加强。这时物质呈顺磁性。 顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。NS加磁场加磁场分子轨道原理 例:O2的分子轨道实验事实指出，O2分子具有顺磁性。顺磁性是一种微

16、弱的磁性，当存在外加磁场时，有顺磁性的物质将力求更多的磁力线通过它。有顺磁性的物质靠近外加磁场，就会向磁场方向移动。表演O2的顺磁性的实验很多，例如，把一块磁铁伸向液态氧，液态氧会被磁铁吸起。研究证明，顺磁性是由于分子中存在未成对电子引起的。这就是说，O2分子里有未成对电子。NS液态氧被磁铁吸起的示意图 写出写出 N2 和和 O2 的的分子轨道电分子轨道电子排布式并求算其键级。子排布式并求算其键级。2222222222)()()()()(KK*pppsszy或或2242222221212)()()()()()(*ppssssN键级键级 BO = ( 10 - 4 )/2 = 3O2 分子中还有

17、两个分子中还有两个 键，即键，即3222424222222)()()()()(KK*pppssO12122222222222)()()()()()()(KK*zyzypppppss或或, ,当然具有顺磁性当然具有顺磁性键级键级 BO = ( 8 - 4 ) /2 = 2:O O:QuestionQuestionSolution 根据现代价键理论根据现代价键理论 p px xp px x 成成 键，键， p py y p py y 成成键。键。单电子全部成对，形成共价键。两种理论均不能解释单电子全部成对，形成共价键。两种理论均不能解释氧气单质氧气单质的顺的顺磁性。磁性。 氧气分子的路易斯电子式为

18、氧气分子的路易斯电子式为 ，电子全部成对，电子全部成对。O O 若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性( ( 逆磁性或反磁性逆磁性或反磁性 ) ) ，表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩，与，表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩，与外磁场相排斥，故在磁天平中略减重。外磁场相排斥，故在磁天平中略减重。 这是分子轨道理论较其它理论的成功之处。这是分子轨道理论较其它理论的成功之处。 Be 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ，其中其中 2xp 2 yp 2 zp *2yp *2zp 实验表明，氧气单质实验表明，氧气

19、单质是顺磁性的。用分子轨道理论解释，见是顺磁性的。用分子轨道理论解释，见 O O2 2 的分子轨道图。其的分子轨道图。其分子轨道式为分子轨道式为 ( ) 1 ( ) 1 说明轨道中说明轨道中有单电子，故显顺磁性有单电子，故显顺磁性。 *2yp *2zpR根据同核双原子分子的电子组态可以预见分子及根据同核双原子分子的电子组态可以预见分子及离子的性质。已知及离子的性质。已知及O2其离子的键能有如下数据，其离子的键能有如下数据，请画出它们的对应关系。请画出它们的对应关系。 R O2 O2+ O22- O2-R R 键能键能 / kJmol-1 493.5 626.1 138.1 392.9 两个特定

20、原子之间的键级对键的强两个特定原子之间的键级对键的强度和键长各有何影响？度和键长各有何影响？ 键级越大，键的强度也越大，键长就越短。键级越大，键的强度也越大，键长就越短。Solution物种物种电子总数电子总数 键级键级键长键长/pm键的解离能键的解离能/kJmol-1H2“He2”Li2“Be2”B2C2N2O2+O2O2-F2“Ne2”CONO2468101214151617182014154361112955939466414983981581 0756317426715912410911212113014111311510101232.521.51032.5异核双原子分子异核双原子分子

21、 COCO异核双原子分子异核双原子分子 CO CO 和和N N2 2 是等电子体是等电子体 。 其分子轨道能级图与其分子轨道能级图与 N N2 2 相似相似。值得注意的是。值得注意的是C C和和O O的相应的的相应的原子轨道原子轨道能量并不相等。能量并不相等。 键级键级 = ( 6 0 ) / 2 = 3 三键三键 一个一个 键，两个键，两个 键。键。 无单电子，显抗磁性无单电子，显抗磁性 。 同类轨道，同类轨道，Z 大的能量低大的能量低。 C 高，高，O 高高 ？ 分子轨道分子轨道 式式 Be 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 2 yp 2 zp 2xp O MO C 2xp 2 yp

22、 2 zp *2yp *2zp1s 1s *1s1s2s 2s *2s2s2p2p 分子轨道图分子轨道图 *2xp 与与O O2 2 ,N,N2 2 等同核双原子等同核双原子分子及分子及CO CO 等异核双原子分等异核双原子分子差别很大。因为子差别很大。因为H H 和和F F 的原子序数不是很接近。的原子序数不是很接近。 分子轨道式分子轨道式(1(1 ) )2 2(2(2 ) )2 2 (3(3 ) )2 2 (1(1 ) )2 2 (2(2 ) )2 2 3 3 为成键轨道；为成键轨道； 4 4 为反键轨道；为反键轨道； 1 1 ,2,2 ,1,1 和和2 2 为非键轨道为非键轨道 。 HF

23、HF异核双原子分子异核双原子分子 键级键级 = ( 20 ) / 2 = 1 ，HF 中有单键。中有单键。无单电子，抗磁性。无单电子，抗磁性。 H H的的1s1s和和F F的的1s1s，2s2s，2p2p中哪种轨道的能量最相近中哪种轨道的能量最相近 ？高？低？高？低？ 1s1 2s2 MO AO ( F )分子轨道图分子轨道图4 1 2 1s 2p3 AO ( H ) 1 1 ，2 2 ，1 1 和和2 2 均为非键轨道，为什么？均为非键轨道，为什么？HFHF分子的成键轨分子的成键轨道和反键轨道都是道和反键轨道都是s s轨道。轨道。非键轨道常用非键轨道常用n n表示，表示，大致相当于分子大致相

24、当于分子中的原子原有的中的原子原有的孤对电子轨道。孤对电子轨道。 F F的的2 2p py y和和2 2p pz z与与H H的的1s1s虽然虽然能量相近，但由于对称性不一致，能量相近，但由于对称性不一致，所以所以F F的的2 2p py y和和2 2p pz z 仍然保持原子轨道的能量，对仍然保持原子轨道的能量，对HFHF的形成不起作的形成不起作用。形成用。形成的的非键轨道，即非键轨道，即1 1和和2 2。 F F的的1s1s，2s2s与与H H的的1s 1s 虽然虽然对称性一致对称性一致, ,但能量差大但能量差大, ,不能形成不能形成有效分子轨道。有效分子轨道。 所以所以F F的的1s1s

25、，2s2s仍然保持原子轨道的能量，对仍然保持原子轨道的能量，对HF HF 的形成不起作用，亦为非键轨道。分别表示为的形成不起作用，亦为非键轨道。分别表示为11和和22。 当当H H和和F F沿沿x x轴接近时，轴接近时，F F的的2p2px x 和和H H的的1s1s对称性相同对称性相同, ,且能量相且能量相近近( (从从F F的的I I1 1与与H H的的I I1 1相比较可得相比较可得 ) )。组成一对分子轨道，即成键分。组成一对分子轨道，即成键分子轨道子轨道33和反键分子轨道和反键分子轨道44 。 HF分子轨道能级图成键反键非键非键AO MO AO H HF F1s2s2px 2py 2

26、pzHF分子轨道能级图AO MO AO H HF F2s非键非键反键成键2px 2py 2pz1s成键反键非键非键AO MO AO H HF F1s2s2px 2py 2pz HF分子轨道波函数图象异核双原子分子轨道的形成图示异核双原子分子轨道的形成图示)p()p(s)(s)HF(yx222222221 为什么在为什么在 HF 形成分子时是形成分子时是 H 原子的原子的 1s 轨道和轨道和 F 原子的原子的 2p 轨道轨道形成成键分子轨道？形成成键分子轨道？在形成分子轨道时，两轨道能量在形成分子轨道时，两轨道能量相差越小，越有利于形成相差越小，越有利于形成 MO。E1s (H) = - - 1

27、318 kJmol- -1E3p (Cl) = - - 1259 kJmol- -1E2p (O) = - - 1332 kJmol- -1E3s (Na) = - - 502 kJmol- -1Question 12Question 12Solution2.6.4 分子轨道理论与价键理论的比较分子轨道理论与价键理论的比较（1）成键原理不同。）成键原理不同。VBMO+（2）实现有效成键必须满足实现有效成键必须满足能量近似原则能量近似原则、最大重叠原最大重叠原 则则和和对称性匹配原则对称性匹配原则 。（3）价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状之价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状

28、之 间的关系，但不能表示出轨道的相对能级；分子轨道间的关系，但不能表示出轨道的相对能级；分子轨道 法的缺点是不能给出轨道的空间图像，但却可以相当法的缺点是不能给出轨道的空间图像，但却可以相当 成功地预言某一特定的化学键能否形成。成功地预言某一特定的化学键能否形成。配位化合物配位化合物Metal Coordination CompoundsMetal Coordination Compounds1. 熟悉配位化合物的基本概念、组成和命名；熟悉配位化合物的基本概念、组成和命名；2. 熟悉配位化合物的价键理论，会进行一般配熟悉配位化合物的价键理论，会进行一般配 离子结构判断和磁性计算；离子结构判断和

29、磁性计算；3. 理解晶体场理论的要点，弄清八面体场、四面体理解晶体场理论的要点，弄清八面体场、四面体场和平面四边形场中场和平面四边形场中 d 轨道的分裂；理解分裂能轨道的分裂；理解分裂能和晶体场稳定化能概念和晶体场稳定化能概念;4. 了解配位化合物顺反异构和旋光异构概念，了解配位化合物顺反异构和旋光异构概念， 学会上述两种异构体的判断；学会上述两种异构体的判断；5. 熟悉配位实体热力学稳定性中的有关概念及计算熟悉配位实体热力学稳定性中的有关概念及计算 组成为组成为CoCl36NH3的化合物第一次制备出时，人的化合物第一次制备出时，人们认为们认为 它是由两个简单化合物它是由两个简单化合物(CoC

30、l3和和NH3)形成的一种形成的一种新类型的化合物。令化学家迷惑不解新类型的化合物。令化学家迷惑不解: 既然简单化合物既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价中的原子都已满足了各自的化合价, 是什么驱动力促使是什么驱动力促使它们之间形成新的一类化合物它们之间形成新的一类化合物? 由于人们不了解成键作由于人们不了解成键作用的本质用的本质, 故将其称之为故将其称之为“复杂化合物复杂化合物” 。 1893年维尔纳年维尔纳(Werner A)教授对这类化合物本性提教授对这类化合物本性提出了天才见解出了天才见解, 被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳获被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳获得得1913年诺贝

31、尔化学奖。年诺贝尔化学奖。 大多数化学元素表现出两种类型大多数化学元素表现出两种类型 的化合价，即主价和副价的化合价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和元素形成配合物时倾向于主价和 副价都能得到满足副价都能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向元素的副价指向空间确定的方向 Werner A 供职于苏黎世大学。供职于苏黎世大学。他的学说深深地影响着他的学说深深地影响着 20 世纪无机世纪无机化学和化学键理论的发展化学和化学键理论的发展 。维尔纳维尔纳 (18661919 ) 维尔纳学说的要点：维尔纳学说的要点：1.1 相关的定义相关的定义让我们先看一个实验：让我们先看一个实验：Cu(OH

32、)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4溶液溶液CuSO4溶液溶液Cu(OH)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4溶液溶液CuSO4溶液溶液NH3水水NH3水水 都存在一个都存在一个“配位实体配位实体”. “配位实体配位实体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可相对稳定，既可存在于晶体中，也可存存 在于溶液中。在于溶液中。 与与“复盐复盐” (Double salts) 不同，但又无绝对的界线。不同，但又无绝对的界线。显然，这些产物中：显然，这些产物中： 配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：复杂化合物： CuSO4 + 4 NH3 Cu(NH3

33、)4SO4 3NaF + AlF3 Na3AlF6 SiF4 + 2 HF H2SiF6Ni + 4 CO Ni(CO)4 K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O 2 KAl(SO4)212H2O与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：1. 配位实体和络合物配位实体和络合物 配位实体配位实体(Coordination entity)是由配位共价键结合是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元起来的、相对稳定的结构单元, 它可以是阳离子物种它可以是阳离子物种(如如例例1中的中的Co(NH3)63 +)、阴离子物种阴离子物种(如例如例2中的中的Fe

34、(CN)64-)或电中性物种或电中性物种(如例如例3)。 需要强调配位实体所带的电荷时需要强调配位实体所带的电荷时，也可将其叫作络也可将其叫作络离子离子(Complex ion)。这就是说，这就是说，“络合物络合物”和和“络离子络离子”都是都是“配位实体配位实体”的同义。的同义。 例例1 例例2 例例3Co(NH3)6Cl3 K4Fe(CN)6 Ni(CO)4 2、配合物的结构M（Metal）表示中心原子）表示中心原子或离子，或离子，L（Ligand）表示）表示配体，配体，l 称为配体数称为配体数(直接直接同核配位的配体数目同核配位的配体数目)，X代表外界阴离子，代表外界阴离子，K代表代表外界

35、阳离子。外界阳离子。配合物一般可表示为配合物一般可表示为M(L)l如：如：Ni(CO)4；PtCl4(en)M(L)lXn Ag(NH3)2Cl；Co(en)2Br2ClKnM(L)l Na2Sn(OH)6；K3Fe(CN)6M(L)lm+或或M(L)lm- Pt(NH3)4Cl22+；Cu(CN)4=Co(NH3)63+ (Cl-)3内内 界界外外 界界外界离子外界离子配体配体(位位)数数配位体配位体配位原子配位原子中心离子中心离子形成体形成体 提供空轨道提供空轨道 电子对接受体电子对接受体 Lewis酸酸配位体配位体 提供孤对电子提供孤对电子 电子对给予体电子对给予体 Lewis碱碱 形成

36、体形成体 中心离子或原子中心离子或原子 (central ion or central atom) 配位体配位体 中性分子或阴离子中性分子或阴离子配位实体配位实体正离子（多）正离子（多）中性原子（少）中性原子（少）金属元素（多）金属元素（多）非金属元素（少）非金属元素（少） 3. 形成体形成体 处于配位实体结构单元中心部位的原子或处于配位实体结构单元中心部位的原子或 离子离子(如上述如上述3例中的例中的Co原子、原子、Fe原子和原子和Ni原子原子)叫中叫中 心原子心原子(Central atom) 或形成体。或形成体。4. 配位体和配位原子配位体和配位原子 与中心原子结合的分子或离子与中心原子

37、结合的分子或离子(如例中的如例中的NH3分子、分子、CO分子和分子和CN离子离子)叫做叫做配位体配位体(Ligand), 配位体中与中配位体中与中心原子直接键合的原子叫心原子直接键合的原子叫配位原子配位原子(如配位体如配位体NH3中的中的N原子，配位体原子，配位体CN-和和CO中中C原子原子)。 配位体又因含有的配位原子数目不同分为配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配单齿配位体位体 (Monodentate ligand) 和和多齿配位体多齿配位体 (Polydentate ligand) 。按配体种类来分 卤合配合物（以卤合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-为配体）为配体） 含氧配合

38、物（如以含氧配合物（如以H2O为配体）为配体） 含氮配合物（如以含氮配合物（如以NH3为配体）为配体） 含碳配合物（如以含碳配合物（如以CN-、 CO为配体）为配体） 其它（含硫、含磷；金属有机化合物等）其它（含硫、含磷；金属有机化合物等） 按配体分子中的配原子数目来分 按配体分子中的配原子数目来分有按配体分子中的配原子数目来分有单齿配合物、多齿单齿配合物、多齿配合物配合物与与螯合物螯合物之分之分。单齿配体若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子，若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子，则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体称为单齿配

39、体。称为单齿配体。常见的单齿配体有卤离子（常见的单齿配体有卤离子（F-、Cl-、Br-、I-)、其、其它离子它离子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性、中性分子（分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶、吡啶C5H5N）等。）等。大体说来，大体说来，卤卤离子为离子为弱弱配体；以配体；以O、S、N为配原子为配原子的配体是中强配体；以的配体是中强配体；以C原子原子为配位原子配体是为配位原子配体是强强配体。配体。多齿配体若配体分子或离子中含有多个可提供孤若配体分子或离子中含有多个可提供孤电子对的配位原子，如果空间允许，则电子对的配位原子，如果空间允许，则多个配位原子可同时配位

40、给中心原子，多个配位原子可同时配位给中心原子，所形成的环状结构配体称为多齿配体，所形成的环状结构配体称为多齿配体，4（3）齿以上的配位化合物常称为）齿以上的配位化合物常称为螯合物螯合物(chelate)。 单齿配体单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子一个配体中只含一个配位原子 (CSN HN OH (ON )( OC ( CNSNC HO X 322异硫氰根)硝基)羰基) 氰 硫羟基 根）（ 多齿配体：多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子一个配体中含有多个配位原子乙二胺（乙二胺（en）2 2 2 2HNCHCHNH乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）242OCCCOOOO2-R提供电子形成

41、配位键。有的配位体无所谓配位原子，也就是不含有具有孤对电子的原子，而是由配位体提供电子形成配位键，称为配位体。这种配合物称为配合物。如：蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3其中1个C2H4、三个Cl为配体。R 还有 作为配体形成的 R 和 等。 (Cr)(F e )分子是个双齿配位体分子是个双齿配位体, 配位原子是两配位原子是两个个N原子原子,是个非常优秀的配体。是个非常优秀的配体。 卟啉卟啉(Porphyrin)，其中的其中的8个个R基团都为基团都为H的化合物叫的化合物叫卟吩卟吩(Porphine)。它们都是它们都是四齿配位体四齿配位体, 配位原子是配位原子是4个个N原子原子(具有孤对电子的两个具

42、有孤对电子的两个N原子和原子和H+解离后留下孤对解离后留下孤对电子的两个电子的两个N原子原子)。 叶绿素叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离离子的配位是通过子的配位是通过4个环氮原子实现的。个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的原子在内的4个六元螯环。个六元螯环。 叶绿素是一种绿色色素叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳光的它能吸收太阳光的能量能量, 并将储存的能量导入碳水化合物的化并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。学键。 阳光阳光n CO2 + n H2O (CH2O

43、)n + n O2叶绿素叶绿素 这就是光合作用（这就是光合作用（photosynthesis） 血红素是个铁卟啉化合物血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。是血红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红素分子的原子从血红素分子的 血红蛋白本身不含图中表示出来的那个血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它分子，它与通过呼吸作用进入人体的与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。白，通过血流将氧输送至全身各个部位。下方键合了蛋白质链下方键合了蛋白质链上的上的1个个N原子，圆盘原子，圆盘上方键合的上方键合的O2分子则分子则来自

44、空气。来自空气。 常见的配体配位原子配位原子 X，O，S，N，P，C单齿配体单齿配体 X-, NH3, H2O, NO2-, ONO-, CO, py, CH2=CH2, 两可配体两可配体NO2-(硝基硝基), ONO-(亚硝酸根亚硝酸根), SCN-(硫氰酸根硫氰酸根), SCN-(异硫氰酸根异硫氰酸根), CN-, CN-桥联配体桥联配体 同时连接两个以上中心原子的配体。同时连接两个以上中心原子的配体。OH-, X-, O=多齿配体多齿配体乙二胺乙二胺(en), C2O4=, CO3=；二乙三胺；氮三乙酸；二乙三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；乙二胺三乙酸；螯合配体螯合配体 乙二胺四乙酸二钠（

45、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）; 大环配体大环配体 血红素；叶绿素；血红素；叶绿素；VB12； 表1b 常见配体的结构式CCOOOOCOOONNNNNNHCCCCHHNNHHHHCCH2NH HHNH2H 草草酸酸根根 (ox) 二二乙乙烯烯三三胺胺（dien）联联二二吡吡啶啶（bipy）1,10-菲菲罗罗啉啉（phen） 碳碳酸酸根根乙乙二二胺胺（en）吡吡啶啶（py）R常见的螯合剂是乙二胺四乙酸：2222NH CHNH CH22222H C H N H C H NCu22HOOCH C HOOCH C22NCHCHN22CH COOHCH COOH齿数的数目配位体配位数 i661 Ca(ED

46、TA) 623 )OAl(C 6222 (en)CoCl 413 )(NHPtCl 4 )Cu(NH 2334222233243多齿配体单齿配体与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数5. 配位数配位数例如：例如：表1c 螯合物和大环配合物按核的数目分类单核配合物：只有一个核的配合物称为单核配合物。单核配合物：只有一个核的配合物称为单核配合物。多核配合物：含有多个核的配合物称为多核配合物。多核配合物：含有多个核的配合物称为多核配合物。金属簇状配合物：多核配合物中，两个中心原子直接金属簇状配合物：多核配合物中，两个中心原子直接成键结合的配合物称为金属簇状配

47、合物。成键结合的配合物称为金属簇状配合物。(NH3)4CoOOHHCo(NH3)2Cl22+ 双双核核配配合合物物 金金属属簇簇状状配配合合物物CoCoOCCOOCCOCOCOCOCO 配位数和影响配位数大小的因素直接同中心原子或离子配位的直接同中心原子或离子配位的配位原子配位原子的数目称为该配的数目称为该配合物的合物的配位数配位数。配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关。配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关。在其它因素不变的情况下，有：在其它因素不变的情况下，有： 配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。大配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。大体积配位体有利于形

48、成低配位数配合物，大体积高价阳体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳离子中心原子有利于形成高配位数配合物离子中心原子有利于形成高配位数配合物。常见金属离。常见金属离子的配位数如下表所示。子的配位数如下表所示。1 1价金属离子价金属离子2 2价金属离子价金属离子3 3价金属离子价金属离子Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6 Co2+ 4,6 Co3+ 6 Cu2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4,6配体配体相同时，中心原子的相同时，中心原子的半径越大半径越大，可能的，可能的配位数配位数越多；越

49、多；中心中心离子的离子的电荷数越高电荷数越高，可能的，可能的配位数越多配位数越多。当中。当中心离子的氧化数分别为心离子的氧化数分别为+1,+2,+3时，可能的配位数时，可能的配位数通常为通常为2,4或或6,6等。如等。如Cu(NH3)2+，Cu(NH3)42+；中心离子相同时，配体的体积越大，配位数越低。中心离子相同时，配体的体积越大，配位数越低。如如AlF63-，AlCl4-；其它条件相同时，配体的浓度越高，越易形成高配其它条件相同时，配体的浓度越高，越易形成高配位数的配合物；位数的配合物；其它条件相同时，溶液的温度越高，越难形成高配其它条件相同时，溶液的温度越高，越难形成高配位数的配合物。

50、位数的配合物。(1) 金属羰基配合物。如金属羰基配合物。如Ni(CO)4 ；(2) 簇状配合物：含有至少两个金属，并簇状配合物：含有至少两个金属，并含有金属含有金属-金属键的配合物；金属键的配合物；(3)有机金属配合物。有机基团与金属原有机金属配合物。有机基团与金属原子之间生成碳子之间生成碳-金属键的化合物，叫做金属键的化合物，叫做有机金属配合物，亦称金属有机配合有机金属配合物，亦称金属有机配合物。如物。如C6H5HgCl； KPtCl3(C2H4)；(4)夹心配合物：如二茂铁；夹心配合物：如二茂铁；(5) 冠醚配合物：如冠醚配合物：如18-冠冠-6。FeMOOOOOO 一些特殊的配合物6.

51、螯合物和金属大环配合物螯合物和金属大环配合物 螯合物螯合物(Chelate)是多齿配位体以是多齿配位体以2个或个或2个以上个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物 (环中包含了金属原子环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫。能用作多齿配体的试剂叫螯螯合剂合剂(Chelating agent)。1,10-菲咯啉与菲咯啉与Fe2+形成的螯形成的螯合物，其中存在合物，其中存在3个五元环个五元环 卟啉环与卟啉环与Mg2+离子的配位是通过离子的配位是通过4个个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括包括Mg原子在内的

52、原子在内的4个六元螯环个六元螯环 项目项目配合物配合物配配体体配体数配体数 配位数配位数 中心体中心体氧化数氧化数配位配位 原子原子Ag(NHAg(NH3 3) )2 2ClClCu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4Fe(CO)Fe(CO)5 5 CoClCoCl 3 3(NH(NH3 3) )3 3 Pt(en)Pt(en)2 2Cl Cl 2 2练习：练习： 填写下列表格。填写下列表格。 项目项目配合物配合物配配体体配体数配体数 配位数配位数 中心体中心体氧化数氧化数配位配位 原子原子Ag(NHAg(NH3 3) )2 2ClClNHNH3 3221NCu(NHCu(NH3

53、3) )4 4SOSO4 4NHNH3 3442NFe(CO)Fe(CO)5 5 COCO55 0C CoClCoCl 3 3(NH(NH3 3) )3 3 NHNH3 3ClCl- - 663NClCl- -Pt(en)Pt(en)2 2Cl Cl 2 2enen242N解：解：1.2 化学式的书写和配合物的命名化学式的书写和配合物的命名命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规 则命名则命名关于化学式书写原则关于化学式书写原则 对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前 ( 类似于类似于NH4C

54、l和和Na2SO4)。 对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依次 列 出 阴 离 子 配 位 体 和 中 性 分 子 配 位 体 。 例 如次 列 出 阴 离 子 配 位 体 和 中 性 分 子 配 位 体 。 例 如CrCl2(H2O)4Cl。 对多种配位体同为负离子或同为中性分子的对多种配位体同为负离子或同为中性分子的, 则按则按配 位 原 子 元 素 符 号 字 母 的 先 后 排 序 。 例 如配 位 原 子 元 素 符 号 字 母 的 先 后 排 序 。 例 如Cr(NH3)5(H2O)Cl3。关于汉语命名原则关于汉语命名原则 含络离

55、子的配合物：阴离子含络离子的配合物：阴离子名称在名称在前前，阳离子阳离子名称名称在在后后，阴、阳离子名称之间加，阴、阳离子名称之间加“化化”字或字或“酸酸”字。例如字。例如Ag(NH3)2(OH)和和CrCl2(H2O)4Cl分别叫氢氧化二氨合银分别叫氢氧化二氨合银(I)和一氯化二氯和一氯化二氯四水合铬四水合铬(III); 而而Cu(NH3)4SO4叫硫酸四氨叫硫酸四氨合铜合铜(II), 加加“酸酸”字。字。 配位实体的命名：配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名称配位体名称在前，中心原子名称在后在后(例如例如Cu(NH3)42+叫四氨合铜叫四氨合铜(II)；不同配位体名称顺不同配位体名称

56、顺序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点“ ”分开分开，最后一种配位体名称之后缀以，最后一种配位体名称之后缀以“合合”字；配位体个数用倍字；配位体个数用倍数字头数字头“一一”、“二二” 等汉语数字表示，中心原子的氧化等汉语数字表示，中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数字表示。态用元素名称之后置于括号中的罗马数字表示。原则是原则是先先无机无机 后后有机有机, 先先阴阴离子离子后后中性分子中性分子, 先先简单简单 后后复杂复杂.命名顺序：命名顺序：（1）先无机先无机配体，配体，后有机后有机配体配体 cis - PtCl2(Ph3P)2 顺顺

57、-二氯二氯 二二(三苯基磷三苯基磷)合铂合铂(II)(2) 先列出先列出阴离子阴离子，后列出，后列出阳离子阳离子，中性分子中性分子的名称的名称 KPtCl3NH3 三氯三氯氨合铂氨合铂(II)酸钾酸钾(3) 同类配体同类配体（无机或有机类）按配位原子元（无机或有机类）按配位原子元 素符号的素符号的英文字母顺序英文字母顺序排列。排列。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴(III)(4) 同类配体同类配体同一配位原子时，将含同一配位原子时，将含较少原较少原 子数子数的配体排在前面。的配体排在前面。 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氯化硝基

58、氨氨羟氨羟氨吡啶合铂吡啶合铂(II)(5) 配位原子相同配位原子相同，配体中所含的，配体中所含的原子数目原子数目也也 相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的素符号的英文顺序英文顺序排列。排列。 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基氨基硝基硝基二氨合铂二氨合铂(II)(6)配体化学式相同但配位原子不同，配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的时，则按配位原子元素符号的字母顺序排字母顺序排列列。R7多核配合物的命名 在桥基配体名称前面加上希腊字母 ，例如：R R 三三( - 羰基羰基)二二三羰基合铁

59、三羰基合铁(0 )R R 二二( - 氯氯)二二二氯合铁二氯合铁( )R R 氯化氯化 羟羟二二五氨合铬五氨合铬( )C lFeC lC lC lFeC lC l3323Fe(CO)CO)Fe(OC)(NH3)CrOHCr(NH3)5Cl52333253253332352436263443Ca(EDTA)(NH)Co(NOFe(CO) ClO)(H)Co(NH NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK(OH)Cu(NHPtClH Fe(NCS)K SO)Cu(NH 硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（） 六异硫氰根合铁（六异硫氰根合铁（）酸钾）酸钾 六氯合铂（六氯合铂（）酸）酸 氢氧化四氨合铜（氢氧

60、化四氨合铜（） 五氯五氯氨合铂（氨合铂（）酸钾）酸钾 硝酸羟基硝酸羟基三水合锌（三水合锌（） (三三)氯化五氨氯化五氨水合钴（水合钴（） 五羰（基）合铁五羰（基）合铁 三硝基三硝基三氨合钴（三氨合钴（） 乙二胺四乙酸根合钙（乙二胺四乙酸根合钙（）命名下列配合物和配离子：命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3SbCl6; （2）Co(en)3Cl3 （3）Cr(H2O)4Br2Br2H2O(1) 六氯合锑酸铵（六氯合锑酸铵（）(2) 三氯化三（乙二胺）合钴（三氯化三（乙二胺）合钴（）(3) 二水合溴化二溴二水合溴化二溴四水合铬（四水合铬（）Solution写出下列配合物的化学式：写出下列配