有机污染化学7

1、第2部分 转化过程v分配过程：化合物分子结构不发生改变；分配过程：化合物分子结构不发生改变；v转化过程：化合物分子结构发生变化，转化转化过程：化合物分子结构发生变化，转化为一个或多个产物的过程。为一个或多个产物的过程。v对于一个化合物的转化主要是化学键的断裂对于一个化合物的转化主要是化学键的断裂和新形成的过程。一般化合物的转化将形成和新形成的过程。一般化合物的转化将形成与母体化合物危害小一些的产物，例如：完与母体化合物危害小一些的产物，例如：完全矿化；但，也有很多的例子表现出产物比全矿化；但，也有很多的例子表现出产物比母体化合物产生更大的环境效应。母体化合物产生更大的环境效应。转化：污染物的变

2、化转化：污染物的变化(形态变化、化学变化形态变化、化学变化)，从一种，从一种物质，变成另外一种物质。环境效应、毒性发生变物质，变成另外一种物质。环境效应、毒性发生变化。化。物理转化：相变、渗透、凝聚、吸附以及放射性元素蜕变等。化学转化：光化学氧化、氧化还原和络合水解等作用。化学转化：光化学氧化、氧化还原和络合水解等作用。生物化学转化：生物的吸收和代谢作用而发生的变化。生物化学转化：生物的吸收和代谢作用而发生的变化。v在处理环境中有机化合物的转化反应时，主要关注在处理环境中有机化合物的转化反应时，主要关注以下几个问题：以下几个问题：）在给定的环境条件下，是否只有一个反应还是有）在给定的环境条件下

3、，是否只有一个反应还是有几个不同的反应使一个给定的化合物发生变化？几个不同的反应使一个给定的化合物发生变化？）反应产物是什么？）反应产物是什么？）不同的反应动力？使化合物从系统中消失的那些）不同的反应动力？使化合物从系统中消失的那些反应产物的总体速率是什么？反应产物的总体速率是什么？）一些重要的环境因素：温度、）一些重要的环境因素：温度、pH 、光强度、氧、光强度、氧化还原条件、离子强度、某些溶剂是否存在、固体化还原条件、离子强度、某些溶剂是否存在、固体物质的浓度与类型、微生物的活性等，对给定的化物质的浓度与类型、微生物的活性等，对给定的化合物转化的影响？合物转化的影响？v例如：例如：Cl2-

4、Ar-NH2 Cl2-Ar-N=N-Ar-Cl2 好气土壤中常出现好气土壤中常出现Cl2C=CCl2 H2C=CHCl厌气条件下（垃圾添埋场）厌气条件下（垃圾添埋场） v对于环境有机化合物所经历的各种转化反应，对于环境有机化合物所经历的各种转化反应，主要过程分为：主要过程分为：化学的、光学的和生物调节化学的、光学的和生物调节的的转化反应。转化反应。第一章 生物化学转化1.1 生物降解过程生物降解过程v生物降解是引起有机化合物分解的最重要环境过程生物降解是引起有机化合物分解的最重要环境过程之一。在废水处理以及有机化合物最后成矿中，将之一。在废水处理以及有机化合物最后成矿中，将有机物转变为无机物几

5、乎全部是生物降解的作用。有机物转变为无机物几乎全部是生物降解的作用。v现阶段在生物降解有机污染物研究中，对于有机化现阶段在生物降解有机污染物研究中，对于有机化合物降解速率的估算方法还在研究阶段。合物降解速率的估算方法还在研究阶段。对生物降解的复杂过程处于研究阶段，主要的对生物降解的复杂过程处于研究阶段，主要的研究是叙述性的，主要集中在研究是叙述性的，主要集中在反应物和降解特殊物反应物和降解特殊物质的生物体的鉴定和降解产物的鉴定及降解途径的质的生物体的鉴定和降解产物的鉴定及降解途径的分类分类v生长代谢某些有机污染物象天然有机化合物那样，作为微生物生长的碳源。微生物可以对有机污染物进行彻底的降解和

6、矿化。这种代谢方式称为生长代谢。生长代谢一般有一个滞后期。通常用Monod方程描述当化合物作为唯一碳源时，化合物的降解速率。C有机污染物的浓度；B水中微生物浓度；Yd消耗一个单位碳所产生的生物量Ks常数；当CKs时，Monod方程亦可以转化为二级动力学方程，即：vMonod方程在实验中已经成功地应用于唯一碳源的基质转化速率，而不论细菌的菌株是单一的细菌菌株还是混合的种群。v实际环境中：并非被研究的化合物是微生物的唯一碳源。一个天然微生物群落总是从各式各样的有机碎屑物质中获取能量并降解它们。v共代谢如果某有机污染物本身不能作为微生物生长的唯一碳源和能源，必须有另外的化合物存在来提供微生物生长所需

7、的碳源和能源时，该有机物才能被降解，这种现象称为共代谢。共代谢没有滞后期；降解速率比生长代谢慢；不提供微生物能量；不影响微生物种群的数量。v生物降解所关注的主要方面：生物降解所关注的主要方面：1，初级生物降解：在生物学上，引起母体化，初级生物降解：在生物学上，引起母体化合物结构变化，并合物结构变化，并改变分子的完整性改变分子的完整性。2，最终生物降解：使，最终生物降解：使有机物向无机物的生物有机物向无机物的生物转化转化。以及化学品在正常代谢过程中的生物。以及化学品在正常代谢过程中的生物降解降解3，可以接受的生物降解：在生物降解过程中，可以接受的生物降解：在生物降解过程中可除去化学品的毒性以及人

8、们不希望的特性可除去化学品的毒性以及人们不希望的特性。v生物降解过程：几乎影响所有有机物在生物降解过程：几乎影响所有有机物在天然天然和和工程环境中工程环境中的归趋。的归趋。v生物转化整个过程中各个事件发生过程：生物转化整个过程中各个事件发生过程：）含有酶的微生物细胞吸收有机化合物）含有酶的微生物细胞吸收有机化合物i；）i与适当的酶结合；）酶与适当的酶结合；）酶i复合体反复合体反应产生应产生i的转化产物；）产物从酶中释放；的转化产物；）产物从酶中释放；另外，还会出现：另外，还会出现：）i从不可利用态转移从不可利用态转移到微生物中；）产生更大量的酶；）能到微生物中；）产生更大量的酶；）能转化有机化

9、合物的微生物量增加。转化有机化合物的微生物量增加。ii产产物物i不可利用的不可利用的i 5）1）摄取）摄取生物可利用生物可利用i6）酶诱导）酶诱导的生产的生产2）酶复合物）酶复合物3）生物）生物反应反应7）微生物）微生物生长生长4）产物）产物释放释放迁移迁移自自由由能能反应坐标反应坐标微生物利用特殊的蛋白质（酶）作为催化剂 ，降低了生物反应的活化能，使反应速率加快基质基质酶：基质复合物酶：基质复合物酶：产物复合物酶：产物复合物产物产物G（非酶催化）（非酶催化）G（酶催化）（酶催化）非酶催化反应与酶催化非酶催化反应与酶催化反应的过渡态反应的过渡态G（转化）（转化）1.2 生物转化的限制因素：生物

10、转化的限制因素：）化合物能向转化该物质的生物体中）化合物能向转化该物质的生物体中代代谢器官谢器官的输送；化合物达到细胞中酶的输送；化合物达到细胞中酶的作用点时能够迅速转化的作用点时能够迅速转化）引起化合物转化酶的催化能力；）引起化合物转化酶的催化能力；）新基质支持微生物数量增长的速率。）新基质支持微生物数量增长的速率。v几乎所有的生物降解都可以归纳为几乎所有的生物降解都可以归纳为氧化性、氧化性、还原性、水解性和综合性还原性、水解性和综合性的降解。的降解。1）通过酶促亲核攻击的水解反应2）利用氧的亲电子行为的氧化反应3）通过氢化物的亲核行为或还原金属进行的还原反应4）利用亲电的羧基或亲核的羟基的

11、加成反应1.3 生物体系特征1）担负生物降解的生物体：）担负生物降解的生物体：微生物微生物是生物降是生物降解的最大生物机体群，虽然解的最大生物机体群，虽然植物和动物植物和动物能代能代谢许多化合物，但不能代谢复杂的有机分子，谢许多化合物，但不能代谢复杂的有机分子，而微生物能使其转化成无机物。而微生物能使其转化成无机物。2）微生物的栖息地：土壤、水体是微生物重）微生物的栖息地：土壤、水体是微生物重要的栖息地，要的栖息地，生物栖息地对降解的影响，可生物栖息地对降解的影响，可能比种属的性质更重要能比种属的性质更重要。3）关于微生物群落密度和生物量：）关于微生物群落密度和生物量：1.5 影响微生物降解的

12、因素v影响微生物降解的因素大体上可归纳两类影响微生物降解的因素大体上可归纳两类（1）被降解化合物的浓度（如被吸附的倾向）以及被降解化合物的浓度（如被吸附的倾向）以及微生物群体的活性（群体将相互作用）；微生物群体的活性（群体将相互作用）；（2）直接控制反映速率的因素直接控制反映速率的因素（群体大小、温度等）（群体大小、温度等）与 基 质 相 关 的 因 素与 基 质 相 关 的 因 素 与生物体相关的因素与生物体相关的因素 环境因素环境因素物理化学性质物理化学性质浓度浓度群体的种属组成群体的种属组成空间分布空间分布群体密度群体密度物种相互作用物种相互作用种内相互作用种内相互作用酶的组成和活性酶的

13、组成和活性温度温度pH湿度湿度可利用氧可利用氧离子强度离子强度其他其他试验方法v基本原理：基本原理：估算生物降解性以及建立测定环估算生物降解性以及建立测定环境中有机化合物消失速率的方式，首先要在境中有机化合物消失速率的方式，首先要在可控条件下进行试验。可控条件下进行试验。1，从环境中或通过培养基分离的方法来，从环境中或通过培养基分离的方法来收集收集微生物微生物；2，介质中的基质，不管是否外来营养或能量，介质中的基质，不管是否外来营养或能量的供给，都可以使群体生长发育；的供给，都可以使群体生长发育；3，基质的消失速率是通过直接或间接的分析基质的消失速率是通过直接或间接的分析来检测。来检测。用于生

14、物降解实验分析技术测定技术直接、间接代谢情况鉴定问题色谱测定法色谱测定法直接直接好好对特定的官能团的化学品对特定的官能团的化学品放射性示踪母体化放射性示踪母体化合物消失的测定合物消失的测定直接直接好好最好发展最好发展14C定位标记技术，较昂定位标记技术，较昂贵贵比色法比色法直接直接较差较差介质中其它化合物干扰，不灵敏介质中其它化合物干扰，不灵敏光谱（紫外、红外光谱（紫外、红外等）等） 直接直接好好灵敏性较色谱差、其他杂质有干扰；灵敏性较色谱差、其他杂质有干扰；CO2测定测定间接间接不好不好并不是所有碳均能转变并不是所有碳均能转变CO2，结果，结果不准确不准确氧的消耗氧的消耗间接间接不好不好反应

15、必须氧化，而氧除了氧化基质反应必须氧化，而氧除了氧化基质还有其他的用途还有其他的用途总碳的测定总碳的测定间接间接不好不好基质必须是唯一碳源基质必须是唯一碳源1.6 转化反应的动力学特征v反应动力学现象：对于给定的化合物转化反应，反应动力学现象：对于给定的化合物转化反应，通通常能够得到一个经验的速率定律，一般是微分方程常能够得到一个经验的速率定律，一般是微分方程的形式，用来描述特定化合物的转化速率，使参与的形式，用来描述特定化合物的转化速率，使参与反映的不同化合物浓度的函数。反映的不同化合物浓度的函数。dorg/dt = -kiiBbCc-函数中的函数中的i,b,c-分别表示相应化合物分别表示相

16、应化合物org,B,C-的反的反应级数。应级数。k表示表示n级反应的速率常数。级反应的速率常数。 n = i + b + c + -注：在复杂的反应，尤其在非均质相的系统中，（表注：在复杂的反应，尤其在非均质相的系统中，（表观的）反应级数不一定是整数次方。观的）反应级数不一定是整数次方。微生物降解速率常数v方程式的推导：在确定微生物降解速率以及计算速方程式的推导：在确定微生物降解速率以及计算速率常数前，要有动力学表达式来描述率常数前，要有动力学表达式来描述随时间的变化随时间的变化关系关系。v常用的动力学关系式：常用的动力学关系式：1、幂函数速率规律：、幂函数速率规律：反应速率与基质浓度的乘方成

17、反应速率与基质浓度的乘方成正比。正比。-dC/dt=KCn；n：反应级数；：反应级数；C：基质浓度；：基质浓度；K ：生物降解速率常数。生物降解速率常数。v当降解反应为一级反应时，当降解反应为一级反应时，n=1，这，这时反应速率等于速率常数与基质浓度时反应速率等于速率常数与基质浓度的乘积。的乘积。一级反应常出现在均相介质一级反应常出现在均相介质中中，且污染程度较低。，且污染程度较低。v在土壤中用一级反应描述，可能会出现很多在土壤中用一级反应描述，可能会出现很多例外，一般天然条件下测定的土壤中例外，一般天然条件下测定的土壤中污染物污染物消失速率比实验预测的消失速率比实验预测的结果低。其原因：结果

18、低。其原因：1、吸附随时间而增加，污染物可利用性降低；、吸附随时间而增加，污染物可利用性降低；2、微生物群体随时间变化；、微生物群体随时间变化；3、反应产物中毒，致使反应停止。、反应产物中毒，致使反应停止。v双曲线速率规律：通常用来描述微生物群体的生长。双曲线速率规律：通常用来描述微生物群体的生长。根据根据Monod动力学方程式，这个规律可用动力学方程式，这个规律可用基质浓度基质浓度的双曲线函数来表示：的双曲线函数来表示：V = VmaxC/(Kc+C)V=微生物生长速率；微生物生长速率；Vmax=微生物最大生长速率；微生物最大生长速率；C=基质浓度；基质浓度；Kc=最大生长速率一半时的基质浓

19、最大生长速率一半时的基质浓度（度（Vmax/2）v双曲线规律同样适用于混合种群，但需要使用产额双曲线规律同样适用于混合种群，但需要使用产额系数修正；系数修正；Yd=-dB/dC；Yd=产额系数；产额系数；B=微生物群体浓度；微生物群体浓度；C=基质浓度。因此，基质的消失为：基质浓度。因此，基质的消失为：-dC/dt=UmaxBC/Yd(Kc+C) 在在Kc值通常在值通常在0.1-10mg/L，远高于大多数基质的环，远高于大多数基质的环境浓度，分母的境浓度，分母的C可以忽略。可以忽略。Umax /YdKc 相当于二相当于二级速率常数级速率常数K 。上式可以简化为：。上式可以简化为：-dC/dt=

20、KBC；这个方程式表现的是，这个方程式表现的是，生物群体生物群体浓度浓度及及基质浓度基质浓度的函数。应用这个函数时要求微生的函数。应用这个函数时要求微生物的生长在整个实验中可以直接测定。物的生长在整个实验中可以直接测定。v作用物浓度对反应速度的影响作用物浓度对反应速度的影响当其它条件在最适、不变情况下当其它条件在最适、不变情况下 S较低时较低时,v与与S呈正比呈正比,即呈直线关系即呈直线关系 当当S增加至一定程度时增加至一定程度时,v随随S增加而提高，但增加而提高，但不呈直线关系。不呈直线关系。 S再增加，再增加，v达到最大达到最大VMAX。 第二章 有机化合物的光分解 波长在波长在290-6

21、00nm （也有（也有200-800nm ）范围内的光作用于物质，使分子成为激发分范围内的光作用于物质，使分子成为激发分子的反应。研究激发分子相关的物理和化学子的反应。研究激发分子相关的物理和化学效应是光化学反应的基本任务效应是光化学反应的基本任务分子的能级原子和分子可以平动，核外电子绕核运动，分子还可以振动和转动，每一种运动都有一定的能量，这种能量是不连续的。v能级：微观粒子所具有的这些不连续的能量状态，叫做能级。v基态：每一种运动的最低能级。v跃迁：v激发：有时跃迁也泛指电子从一个能级向另一个能级的运动(可能能量升高，也可能能量降低)。光化学的基本定律v化学物质对光的吸收：摩尔消光系数1)

22、Lambert-Beer定律：强度为I0的单一波长的光通过介质时，被物质吸收后的光强服从于。 I = I0e-udI0:入射光的强度；I:透射光的强度；d:光吸收物质的厚度；u:物质吸收系数；如果吸收光的物质为液体，溶液中吸收系数与溶液的浓度有关。I = I0e-cd; ：摩尔吸光系数（表征化合物在特定波长吸光的可能性）；c：溶液浓度v光的能量光具有波粒二相性，基于粒子性的观点认为光是量子化的，一光具有波粒二相性，基于粒子性的观点认为光是量子化的，一个光子或量子的能量为：个光子或量子的能量为： E=hr同时，分子吸收光的能量与其波长有：同时，分子吸收光的能量与其波长有： E=hr=hc/h:普

23、朗克常数（普朗克常数（6.62*1034js）; r:光的频率（光的频率（s-1） :吸收光吸收光的波长（的波长（nm）；）；c:光速（光速（2.998*108m/s）以以1摩尔为基准，吸收光的能量：摩尔为基准，吸收光的能量： E=Nhc/(N:6.023*1023mol-1)E=1.197*105/(KJ/mol)紫外和可见光区域内波长和能量波段波段波长波长(nm)波数波数(cm-1)KJ/molKcal/mol紫外紫外20050000598142.9紫外紫外4002500029971.4紫紫4502222226663.5蓝蓝5002000023957.1绿绿5701754420949.9黄

24、黄5901694920348.5橙橙6201612919245.9红红7501333315938.0化学键化学键键能键能 （ kJ mol-1）波长（波长（nm）O-H465257H-H436274C-H415288N-H390307C-O360332C-C348344C-Cl339353Cl-Cl243492Br-Br193620O-O146820 从光能与化学键的键能相比：从光能与化学键的键能相比： 不同波长的光与共价键键能处于同一个数量级。不同波长的光与共价键键能处于同一个数量级。反应能否发生，取决于该有机物反应能否发生，取决于该有机物吸收特定波吸收特定波长光长光的可能性，以及激发态发生

25、的可能性，以及激发态发生特定反应特定反应的的可能性。可能性。 当一个光子接近一个分子时，分子和光辐射二当一个光子接近一个分子时，分子和光辐射二者的电磁场之间会相互作用。者的电磁场之间会相互作用。当且仅当辐射当且仅当辐射因相互作用而被分子吸收因相互作用而被分子吸收，这种辐射才能有，这种辐射才能有效的引发光化学反应。效的引发光化学反应。v化学结构与光吸收在波长范围（290-600nm）内，有机物对光的吸收大多与体系内存在的电子体系有关；具有苯环和共轭双键的结构表现出紫外可见光吸收特征；可能发生的跃迁是电子从成键的轨道跃迁只反键轨道（ -*跃迁） 、如有杂原子还可能发生n *跃迁。从环境光化学角度上

26、看，最重要的发色团存在与含有共轭电子体系的有机物中。（EDTA不吸收250nm以上的光、难生物降解和化学降解；但Fe（）-EDTA则发生吸收300nm以上的光）v激发态化学物种的变化：量子产率 光化学反应是分子吸收一个光子的结果，在初级反应上是适用的，由于 物质分子吸收一个光子，由于链式反应会生成更多的分子，也有可能发生光聚合、光缔合等过程。根据Einstein公式，导入了表示光化学反应产率量子产率 量子产率量子产率=产生的分子数或消失的分子数产生的分子数或消失的分子数 / 吸收的光子数吸收的光子数光吸收与光物理、化学过程光吸收过程 分子所能吸收的光子的能量是固定的： E=hr=hc/ 激发态

27、：基态分子吸收一个光子，它的一个电子就从一个能量较低轨道激发到另外一个能量较高的轨道，发生电子跃迁的分子称为激发态分子。激发态的性质v分子激发态的性质不容易测定，寿命相当短。v一个分子的激发态与其基态具有截然不同性质(立体结构、偶极矩、酸碱强度等)。化学物种不能在激发态停留很久，它可以发生各种物理、化学的变化化合物化合物i激发态激发态i*物理过程物理过程化学过程化学过程l能量的振动（热量转能量的振动（热量转移）移）l发光形式失去能量发光形式失去能量（发光）（发光）l能量转移给另一物种能量转移给另一物种（敏化）（敏化）化合物化合物il分解分解l分子内重排分子内重排l异构化异构化l脱氢反应脱氢反应

28、l聚合反应聚合反应l电子转移电子转移产物产物激发态分子的光物理、光化学过程激发态分子的光物理、光化学过程光化学降解电子被激发到很高的振动能级上，在这种情况下，分子在首次振动时便有可能导致化学键断裂而发生分解反应。光化学反应：物质由于吸收光子所引发的化学光化学反应：物质由于吸收光子所引发的化学反应。反应。直接光解：直接光解：物质吸收光子后而直接引发的分解反应。A+hvA*B + C+ 间接光解：间接光解：首先由另外一个化合物吸收光子(这个化合物叫做敏化剂) ，然后将能量转移给某物质而引起的分解反应。A* + B A + B* B* C+ D+ 光化学反应的初级过程：吸收光量子后直接发生的光物理和

29、光化学反应的初级过程：吸收光量子后直接发生的光物理和光化学过程。光化学过程。 光化学反应的次级过程：初级过程中的反应物、生成物之间光化学反应的次级过程：初级过程中的反应物、生成物之间进一步的反应。进一步的反应。光化学反应类型 光解生成自由基光解生成自由基v醛和酮分子经230330 nm的光照射，可以断裂为两个自由基。v光解生成小分子光解生成小分子醛分子经光照射后还可以分裂为两个小分子：CO2H2OHClv分子内重排分子内重排v脱氢的反应脱氢的反应当溶解在异丙醇溶液中的二苯酮受到光的照射时，激发三线态的二苯酮可以提取异丙醇分子上的氢，这是一个脱氢的反应。v光致聚合反应光致聚合反应光致聚合反应(实

30、际上也是环加成反应),-不饱和羰基化合物可以经光照产生。激激发发态态分分子子光物理过程光物理过程光化学过程光化学过程振动辐射荧光辐射磷光能量转移等单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应自由基、小分子自由基、小分子光致异构化光致异构化分子内重排分子内重排光致聚合光致聚合脱氢反应脱氢反应注：v前面介绍的光化学过程，是有机物光解的初始步骤，其产物前面介绍的光化学过程，是有机物光解的初始步骤，其产物还可以进一步发生光化学、化学以及生物的变化。现阶段很还可以进一步发生光化学、化学以及生物的变化。现阶段很难定量光化学反应的所有产物难定量光化学反应的所有产物 ；v溶液中激发态物种发生光化学转化的速率与途径

31、与溶剂有密溶液中激发态物种发生光化学转化的速率与途径与溶剂有密切的关系，同时还与溶液的性质（溶解氧、离子强度等）有切的关系，同时还与溶液的性质（溶解氧、离子强度等）有关关 2.2 量子产率的测定v光源的选择：太阳光、汞灯、氙灯、低压钠灯等光源的选择：太阳光、汞灯、氙灯、低压钠灯等v狭光的获得：光源与照射物件放入滤波器；石英狭光的获得：光源与照射物件放入滤波器；石英（200-300nm）v光子产率：光子数用光量计测量，计算：光子产率：光子数用光量计测量，计算：量子产率量子产率=n/nph产生的分子数或消失的分子数产生的分子数或消失的分子数 / 吸收的光子数吸收的光子数物理法：光电池，但光电池和光

32、子数的绝对值校正较物理法：光电池，但光电池和光子数的绝对值校正较难。一般只测相对值。难。一般只测相对值。化学法：操作复杂，能够测定光子数的绝对值。化学化学法：操作复杂，能够测定光子数的绝对值。化学光量计的光化学反应溶液应该具备以下条件；热稳光量计的光化学反应溶液应该具备以下条件；热稳定性、重现性要好，在较宽的波长范围内光量计的定性、重现性要好，在较宽的波长范围内光量计的量子产率稳定，产物易分析等。量子产率稳定，产物易分析等。v常用草酸铁钾水溶液常用草酸铁钾水溶液光还原产生一个光还原产生一个Fe2+，暗，暗反应产生一个反应产生一个Fe2+Fe3+(C2O4)33- Fe2+(C2O4)22-+C

33、2O42-C2O42-+Fe3+(C2O4)33-C2O42- +Fe3+(C2O4)32-Fe3+(C2O4)32-Fe2+(C2O4)22-+2CO2测定亚铁离子的浓度，可以计算光量子的产率。测定亚铁离子的浓度，可以计算光量子的产率。因此在照射波长在因此在照射波长在254-358nm范围内，范围内， Fe2+采用采用1.24。（利用。（利用 Fe2+、波长、波长、 Fe2+的浓度计算溶的浓度计算溶液体系吸收的能量）液体系吸收的能量）光照波长254297-302313334358Fe2+1.251.241.241.241.25 化学光量计测定光子数绝对值Fe3+1/2C2O42-Fe2+CO

34、2v方法：将一定浓度的方法：将一定浓度的K3Fe(C2O4)3的水溶液放入小的水溶液放入小池中，用一定波长的光照射小池，照射后加入池中，用一定波长的光照射小池，照射后加入1，10-菲罗啉溶液比色（菲罗啉溶液比色（510nm）测定生成的二价）测定生成的二价铁。铁。v操作：操作：仪器：光照小池，干涉滤片（仪器：光照小池，干涉滤片（410nm）高压汞灯，）高压汞灯，氙灯，暗箱等氙灯，暗箱等A液：液：0.1N K3Fe(C2O4)3；B液：液： 1%1，10-菲罗啉菲罗啉水溶液；水溶液；C液：液：1mol/LCH3COONa 600ml+0.5mol/L H2SO4 360ml+H2O=1000mlh

35、r步骤：步骤：1，A 液液15ml放入光照小池中，放入光照小池中，2，用用410nm的光照射一定时间（的光照射一定时间（5，10，15，20min，精确，精确到秒），到秒），3，将小池中的溶液混合、取将小池中的溶液混合、取2ml放入放入20ml棕色容量瓶中、加棕色容量瓶中、加B液液1ml、C液液2.5ml、加、加水至水至20ml 。4，混匀后放入暗箱，重复、空白试混匀后放入暗箱，重复、空白试验。验。5，试液在暗箱中放试液在暗箱中放30分钟以上测定分钟以上测定510nm的吸光度。的吸光度。计算：计算：A = A = c L c L，A A：照射和未照射试样的吸光度：照射和未照射试样的吸光度差，红

36、色络合物的差，红色络合物的=1.11=1.11* *10104 4L/mol.cmL/mol.cm；L=1cm;L=1cm; 求出求出FeFe2+2+的浓度；根据光照时间和量子的产率，的浓度；根据光照时间和量子的产率，得到从光源到光照小池的光子数得到从光源到光照小池的光子数 （光子秒）（光子秒）2.3敏化和猝灭v敏化：在光化学反应中，反应物质敏化：在光化学反应中，反应物质M或或(M+X)在在一定波长光照下，不发生光化学变化，若加入另一定波长光照下，不发生光化学变化，若加入另一种物质一种物质S，则物质，则物质M或或(M+X)可以发生光化学反可以发生光化学反应，加入的这种物质应，加入的这种物质S，

37、称为敏化剂。，称为敏化剂。敏化作用有两种类型：敏化作用有两种类型：1）敏化剂）敏化剂(S)起着能量转移而发生的敏化作用（本起着能量转移而发生的敏化作用（本身不发生变化）。身不发生变化）。2）敏化剂）敏化剂(S)吸收光能本身发生光化学反应，生成吸收光能本身发生光化学反应，生成自由基，自由基与反应物质自由基，自由基与反应物质M发生作用发生作用,还原成敏还原成敏化剂化剂Sv猝灭：是敏化反应的逆过程，将物质猝灭：是敏化反应的逆过程，将物质Q加入到反加入到反应物应物M或或(M+X)中，能使反应物中，能使反应物M或或(M+X）不发）不发生光化学反应，或反应产物的量子产率降低，加生光化学反应，或反应产物的量

38、子产率降低，加入的物质入的物质Q称为猝灭剂。称为猝灭剂。例：紫外光照射下H2S及有机硫化物的光分解v实验装置：采用实验装置：采用15ml的石英容器为光化学反的石英容器为光化学反应装置，丙酮应装置，丙酮+磷酸混合液清洗、磨口用硅脂磷酸混合液清洗、磨口用硅脂活塞油密封，进样前反应池在活塞油密封，进样前反应池在10-2mmHg的的真空下排气真空下排气1小时，微量进样器将硫化物注入小时，微量进样器将硫化物注入反应池，再用空气充满反应器至一个大气压。反应池，再用空气充满反应器至一个大气压。反应池放入暗室中的恒温水槽中（反应池放入暗室中的恒温水槽中（25）分）分别在紫外光照射前和照射后取样用气相色谱别在紫

39、外光照射前和照射后取样用气相色谱定量。定量。v样品：样品：CH3SCH3，CH3SSCH3，CH3SH，H2S，SO2,v光源：高压汞灯光源：高压汞灯v从试验结果可以看出：从试验结果可以看出：1，某些有机硫化合物的空气混合物在紫外照，某些有机硫化合物的空气混合物在紫外照射下发生光氧化分解；射下发生光氧化分解；2，某些有机硫化物的分解可能比，某些有机硫化物的分解可能比H2S 快，这快，这些有机硫化物的污染不会很严重，对些有机硫化物的污染不会很严重，对H2S要要控制。控制。第三章 有机物水解v不同电负性的两个原子形成共价键，使之具有极性；v亲核物质：具有亲核倾向、可提供电子的物质；亲电物质：具有亲

40、电倾向，是缺电子的物质。水是一种亲核物质v亲核物质与具有极性键的有机分子相遇时，亲核物质的给电子可能与有机分子的缺电子原子成键，从而引起有机分子结构的改变。ClO4-H2ONO3-F-SO42-,CH3COO-Cl-HCO3-,HPO32-NO3-PhO-,Br-,OH-I-,CN-HS-S2O32-,SO32-,PhS-亲核性增加（在饱和碳上的反应） 环境重要的亲核物质环境重要的亲核物质有机物水解1.1 水解的概念水解的概念v水解是一个化学变化过程。一个有机分子水解是一个化学变化过程。一个有机分子RX和水反和水反应形成一个新的应形成一个新的C-O键键，而断裂一个，而断裂一个C-X键键的过程。

41、的过程。v最常见的反应类型：最常见的反应类型：R-X H2O ROH+X-+H+v水解反应：水分子（或氢氧根离子）取代有机分子水解反应：水分子（或氢氧根离子）取代有机分子中的原子或原子团的反应称为水解反应。中的原子或原子团的反应称为水解反应。3.2 水解机制v水解机理：有机物水解时，一个亲核基团（水或水解机理：有机物水解时，一个亲核基团（水或OH-）进攻亲电基团（）进攻亲电基团（C、P等原子）并且取代一个等原子）并且取代一个离去基团（离去基团（X ，苯酚盐等）的过程中，发生了动力，苯酚盐等）的过程中，发生了动力学性质不同的两种亲核取代反应，一个称为学性质不同的两种亲核取代反应，一个称为SN1（

42、单分子亲核取代）（单分子亲核取代），另一个称为，另一个称为SN2 （双分子亲（双分子亲核取代）核取代）。vSN1取代过程的特征是取代过程的特征是反应速率与亲核试剂的浓度反应速率与亲核试剂的浓度和性质无关和性质无关，对于有光学活性的物质则形成外消旋，对于有光学活性的物质则形成外消旋产物，反应速率随中心原子给电子的能力增加而增产物，反应速率随中心原子给电子的能力增加而增加。反应包括两个步骤：加。反应包括两个步骤：RX 慢慢 R+X- ； R+H2O 快快 ROH+H+v水解常数：水解常数：dRX/dt = -KRX；K一级水解常数一级水解常数RX- R+X- G1G2R+H2O- ROH+H+反应

43、程度（反应坐标）反应程度（反应坐标）自自由由能能SN1反应中的反应物与相对自由能vSN2取代过程的特征：取代过程的特征：反应速率依赖于亲核试剂的反应速率依赖于亲核试剂的浓度和性质浓度和性质，对具有光学活性的反应物，其产物发，对具有光学活性的反应物，其产物发生镜像翻转。原因是亲核试剂在离去的基团背后进生镜像翻转。原因是亲核试剂在离去的基团背后进攻中心原子所致。攻中心原子所致。H2O+RX H2O -R-X H+HOR+X-vDRX/dt = -KH2ORX；K 二级水解常数二级水解常数v许多水解反应不是属于许多水解反应不是属于SN1就是属于就是属于SN2机理。对于机理。对于SN1，要求，要求X

44、体系有很好的离去基团（卤素、对甲体系有很好的离去基团（卤素、对甲基苯磺酸离子）、高介电常数的溶剂（如水）；而基苯磺酸离子）、高介电常数的溶剂（如水）；而SN2，则要求，则要求R体系有较低的位阻、低正碳离子稳定体系有较低的位阻、低正碳离子稳定性（如甲基和其他简单烷烃），对于性（如甲基和其他简单烷烃），对于X体系要求有体系要求有较弱的离去基团（如较弱的离去基团（如NH2-，CH3CH2O-）。）。反应程度（反应坐标）反应程度（反应坐标）自自由由能能H2O+RX-H2O-R-X- H+HOR+X-G1G2SN2反应中的反应物与相对自由能3.3 水解常数v通常在水中测定有机物的水解是一级反应，通常在水

45、中测定有机物的水解是一级反应，有机化合物有机化合物RX 的消失速率的消失速率-dRX/dt 正比与正比与RX。即。即-dRX/dt = KTRX，KT ：近似于：近似于水解速率常数（假一级反应速率常数）；水解速率常数（假一级反应速率常数）；vKT 包括酸、碱催化水解以及由水进攻亲核试包括酸、碱催化水解以及由水进攻亲核试剂的贡献。因此，剂的贡献。因此，KT 可以用下面的方程表达：可以用下面的方程表达：KT = KHH+K0+KOHOH-+KHAiHAi+KBjBjvKT = KHH+K0+KOHOH-+KHAiHAi+KBjBjvKT：总的水解常数；：总的水解常数；KH ：特殊酸催化的水解常数；

46、：特殊酸催化的水解常数；K0：中性水解速率常数；：中性水解速率常数；KOH：特殊碱催化的水解：特殊碱催化的水解速率常数；速率常数；KHA：普通酸水解速率常数；：普通酸水解速率常数；KB ：普通：普通碱水解速率常数，碱水解速率常数，H+：氢离子浓度；：氢离子浓度；OH-：氢氧：氢氧根离子浓度，根离子浓度，HA：酸浓度；：酸浓度；B：碱浓度，：碱浓度，i，j ：区别存在的不同酸、碱符号。区别存在的不同酸、碱符号。v方程中的第一项用方程中的第一项用H+代表特殊酸催化，该催化作用代表特殊酸催化，该催化作用于化合物的于化合物的SN1、SN2反应是通用的。反应是通用的。RX 可质子化，可质子化，既可以使既

47、可以使X是一个好的离去基团（如胺的水解）是一个好的离去基团（如胺的水解）；又可以使又可以使R 中心中心 碳原子有更强的亲核性（酯水解），碳原子有更强的亲核性（酯水解），或两者都存在。或两者都存在。 v第二项相应于中性水解，在水环境中第二项相应于中性水解，在水环境中SN2反应可以反应可以简单的认为假一级反应，因为在水体系中水的浓度简单的认为假一级反应，因为在水体系中水的浓度是一个确定的常数（是一个确定的常数（55.5mol/L）v第三项表示是由第三项表示是由OH-的特殊碱催化，的特殊碱催化，该类反应类型该类反应类型对对KT 的贡献表明，所有基质都经历了的贡献表明，所有基质都经历了SN2反应，氢反

48、应，氢氧根离子催化表明氧根离子催化表明OH-是比水更强的亲核试剂是比水更强的亲核试剂。 v由于不能预测在水环境体系中酸性、碱性物质的类由于不能预测在水环境体系中酸性、碱性物质的类型和种类，后两项常常被忽略。型和种类，后两项常常被忽略。v因此，上述方程可以简化：因此，上述方程可以简化：KT = KHH+K0+KOHOH-研究者总结了研究者总结了pH和水解速率的依赖关系。和水解速率的依赖关系。图中图中IAN、IAB、INB三交点相应的三交点相应的pH值，在酸、碱催化开始值，在酸、碱催化开始时对时对KT 的贡献很大。如果发现一个有机物或有机系列的该交的贡献很大。如果发现一个有机物或有机系列的该交点在

49、点在pH 5-8内，在预言水解反应速率时，必须考虑酸碱催化。内，在预言水解反应速率时，必须考虑酸碱催化。 3.4 pH在有机官能团的酸碱催化中的作用在有机官能团的酸碱催化中的作用例：农药敌敌畏和甲基对硫磷水解速率的测定v仪器和试剂：仪器和试剂：气相色谱、恒温振荡器、酸度计、磁力搅拌器气相色谱、恒温振荡器、酸度计、磁力搅拌器标准试剂：敌敌畏、甲基对硫磷、地压农标准试剂：敌敌畏、甲基对硫磷、地压农缓冲溶液：缓冲溶液：缓冲溶液的配制缓冲溶液的配制理论理论pH实测实测pH 203.2ml 0.1NHCl+500ml 0.1mol/L苯二甲酸苯二甲酸氢钾，用超纯水定容至氢钾，用超纯水定容至1000ml

50、3.03.04350ml 0.1N NaOH+500ml 0.1mol/LNaH2PO4,用超纯水定容至用超纯水定容至1000ml 7.07.14213ml 0.1N NaOH+500ml 硼酸，用超纯水定硼酸，用超纯水定容至容至1000ml 9.08.94v步骤：将一定浓度的农药丙酮溶液放入烧杯步骤：将一定浓度的农药丙酮溶液放入烧杯中，令丙酮挥发至干。并将一定温度的缓冲中，令丙酮挥发至干。并将一定温度的缓冲溶液倒入烧杯中，搅拌、定容在棕色容量瓶溶液倒入烧杯中，搅拌、定容在棕色容量瓶中，放入恒温器中水解、在不同时间段取样，中，放入恒温器中水解、在不同时间段取样，样品用二氯甲烷萃取、加无水硫酸纳干燥后样品用二氯甲烷萃取、加无水硫酸纳干燥后用气谱定量。用气谱定量。v方法验证：经济合作组织（方法验证：经济合作组织（OECD）环境委）环境委员会物理化学专家组以地亚农作为测定化合员会物理化学专家组以地亚农作为测定化合物的参考物质，物的参考物质，40，pH 3时；时；K=3.94*10-3(min-1)。实测：。实测：pH=3.12, K=4.72*10-3(min-1)。 地亚农在地亚农在pH