第五章 苯丙素类化合物

1、 第第5 5章章 苯丙素类苯丙素类phenylpropanoidsphenylpropanoids目的要求：目的要求：1.掌握香豆素和木脂素的理化性质检识掌握香豆素和木脂素的理化性质检识方法。方法。2.掌握香豆素的提取、分离方法。掌握香豆素的提取、分离方法。3.熟悉香豆素和木脂素的结构和分类。熟悉香豆素和木脂素的结构和分类。4.了解苯丙酸、香豆素和木脂素的分布、了解苯丙酸、香豆素和木脂素的分布、生源途径和生理活性。生源途径和生理活性。5.了解香豆素和木脂素的结构研究方法。了解香豆素和木脂素的结构研究方法。第一节 概 述1第二节 简单苯丙素类2第三节 香 豆 素 类3第四节 木 脂 素 类4苯丙

2、素苯丙素 是指基本母核具有一个或几个是指基本母核具有一个或几个C6-C3单元的天然有机化合物类群单元的天然有机化合物类群。包括苯丙烯、苯丙醇、包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸苯丙酸及其缩合及其缩合酯、酯、香豆素香豆素、木脂素木脂素、木质素和黄酮等。、木质素和黄酮等。R123456789987234561香豆素类（香豆素类（1分子分子C6 C3 单元）单元） 木脂素类（木脂素类（2分子分子C6 C3 单元）单元） 木质素类（多分子木质素类（多分子C6 C3 单元）单元） 黄酮类（黄酮类（ C6 C3 C6 单元，另章单元，另章介绍）介绍） 苯丙酸类（苯丙酸类（1分子分子C6 C3单元）单元）存在：存在

3、：这类成分有单独存在的，也有以多这类成分有单独存在的，也有以多个单位聚合存在的，个单位聚合存在的，其存在形式多其存在形式多数为游离型，少数成苷。分子量数为游离型，少数成苷。分子量较小的苯丙素类化合物大多是亲较小的苯丙素类化合物大多是亲脂性和有挥发性的，常与单萜、脂性和有挥发性的，常与单萜、倍半萜等共存于挥发油中。具有倍半萜等共存于挥发油中。具有抗菌、健胃、理气等多种功能。抗菌、健胃、理气等多种功能。 OHOMeMeOOGlcOHOOHOCOOHHOOHOH丁香苷丁香苷(丁香丁香) -止血止血绿原酸绿原酸(茵陈茵陈)-利胆利胆苯丙素类来源于苯丙氨酸和酪氨酸，苯丙素类来源于苯丙氨酸和酪氨酸，然后脱

4、氨生成桂皮酸的衍生物，多然后脱氨生成桂皮酸的衍生物，多数天然芳香族化合物由此生物合成数天然芳香族化合物由此生物合成途径而来。途径而来。 COOHR桂皮酸（肉桂酸）桂皮酸（肉桂酸）生物合成途径：生物合成途径：苯丙素类化合物生物合成途径苯丙素类化合物生物合成途径葡萄糖代谢葡萄糖代谢莽草酸莽草酸桂皮酸途径桂皮酸途径苯丙氨酸和酪氨酸苯丙氨酸和酪氨酸咖啡酸咖啡酸对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸苷对羟基桂皮酸苷OHOHOHCOOHNH2COOHOHNH2COOHOHOHCOOHOHCOOHCH2O-glcOH咖啡酸咖啡酸对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸苷对羟基桂皮酸苷阿魏酸阿魏酸邻羟桂皮酸苷邻羟桂

5、皮酸苷苯丙烯类苯丙烯类松柏醇松柏醇伞形花内酯伞形花内酯新木脂素类新木脂素类木质素木质素倍半木脂素类倍半木脂素类丙烯基丙烯基烯丙基烯丙基香豆素类香豆素类木脂素类木脂素类NoImageNoImageNoImageNoImageNoImageNoImage苯丙素类化合物生物合成途径苯丙素类化合物生物合成途径苯丙素类化合物生物合成途径苯丙素类化合物生物合成途径COOHOHHOOHOCOOHHONH2COOHHO莽草酸酪氨酸脱氨COOHHO对羟基桂皮酸苯丙素类化合物生物合成途径苯丙素类化合物生物合成途径COOHHO对羟基桂皮酸COOHHO3,4-二羟基桂皮酸氧化OHCOOHHOOCH3甲基化阿魏酸CH2

6、OHHOOCH3甲基化松柏醇木质素类木脂素类CH2OglcHO还原 成苷CH2OHHOHOHO苯丙醇类苯丙烯类成苷OglcCOOHHOOHOO环合伞形花内酯香豆素类本本 章章 内内 容容第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类 第二节第二节 香香 豆豆 素素 第三节第三节 木木 脂脂 素素第二节第二节 简单苯丙素类简单苯丙素类 一、简单苯丙素类的结构与分类一、简单苯丙素类的结构与分类（一）苯丙烯类（一）苯丙烯类 丁香酚丁香酚 -细辛醚细辛醚 -细辛醚细辛醚H3COHOH3COOCH3OCH3H3COOCH3OCH3（二）（二） 苯丙醇类苯丙醇类 松柏醇松柏醇 （三）苯丙醛类（三）苯丙醛类 桂皮醛桂皮醛

7、H3COHOCH2OHCHO（四）苯丙酸类（四）苯丙酸类 苯丙酸及其酯类是重要的简单苯丙素类化合物苯丙酸及其酯类是重要的简单苯丙素类化合物。如。如 咖啡酸咖啡酸 阿魏酸阿魏酸 丹参素（活血化瘀）丹参素（活血化瘀） 绿原酸绿原酸（利胆（利胆 ） COOHHOHOCOOHHOH3COCOOHHOHOOHCOHOOOHOHOHCOOHHO存在形式：存在形式：苯丙酸苯丙酸常与不同的醇、氨基酸、糖、有机酸常与不同的醇、氨基酸、糖、有机酸等结合成等结合成酯酯，多有较强的生理活性。，多有较强的生理活性。 绿原酸（茵陈、绿原酸（茵陈、苎麻、金银花苎麻、金银花 ）-利胆利胆 3，4-二咖啡酰基奎宁酸（金银花）二

8、咖啡酰基奎宁酸（金银花）-抗菌抗菌 荷包花苷荷包花苷A（南沙参）（南沙参）-抗血小板聚集成分抗血小板聚集成分 菜蓟素（菜蓟）菜蓟素（菜蓟）-利胆保肝利胆保肝 松柏苷（日本蛇菰）松柏苷（日本蛇菰）-抗组胺释放活性抗组胺释放活性 Rosmarinic acid（粗糠树）（粗糠树）-止泻止泻 OHOOHOCOOHHOOHOH绿原酸（茵陈）绿原酸（茵陈）-利胆利胆3-咖啡酰奎宁酸咖啡酰奎宁酸CH2OHglc-OOCH3松柏苷（日本蛇菰）松柏苷（日本蛇菰）-抗组胺释放活性抗组胺释放活性二、提取分离二、提取分离 苯丙酸类衍生物具有一定的水溶苯丙酸类衍生物具有一定的水溶性，且常与其它一些酚酸、鞣质、性，且常

9、与其它一些酚酸、鞣质、黄酮苷等混在一起，难以分离。黄酮苷等混在一起，难以分离。可用醇提或丙酮水提，再用纤维可用醇提或丙酮水提，再用纤维素、硅胶、大孔树脂或聚酰胺树素、硅胶、大孔树脂或聚酰胺树脂等色谱方法进行分离。脂等色谱方法进行分离。 依其极性大小和溶解性不同，一般用有机溶剂或水提取分离水蒸汽蒸馏法提取：苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸的简单酯类衍生物多具有挥发性碱提酸沉法：苯丙酸衍生物例如例如 兴安升麻中咖啡酸、阿魏酸、异阿魏兴安升麻中咖啡酸、阿魏酸、异阿魏酸的提取、分离。酸的提取、分离。三、苯丙酸类化合物的显色剂三、苯丙酸类化合物的显色剂 1%2%FeCl3甲醇液甲醇液（重氮化磺胺酸）（重氮化磺胺酸

10、）1%NaNO2-10%HAcHNO3+HNO2+HgNO3+HgNO2滴加到样品液中，显色滴加到样品液中，显色样品与样品与3%Na2CO3溶液共热溶液共热3min，冷却后滴加该试剂，冷却后滴加该试剂，溶液显红色。溶液显红色。喷于样品点上，干燥后再用喷于样品点上，干燥后再用0.5mol/L的的NaOH甲醇溶液显色甲醇溶液显色滴加到样品液中，显红色滴加到样品液中，显红色四、中药化合物四、中药化合物-丹参（唇形科鼠尾草属）丹参（唇形科鼠尾草属）HHOHOOHOHOOHOOHHOHOOOHOOHOHOHOOHHOOHOOHOOCOOHOHOOCOOHOHOH丹参素甲丹参素甲丹参素丙丹参素丙丹参素乙丹

11、参素乙3，4-二羟基苯甲醛二羟基苯甲醛本节要求本节要求1、掌握苯丙酸类化合物的基本母核的结、掌握苯丙酸类化合物的基本母核的结构特征。构特征。2、了解丹参素甲、乙、丙的结构。、了解丹参素甲、乙、丙的结构。第二节第二节 香香 豆豆 素（素（Coumarin）香豆素是一类具有香豆素是一类具有苯骈苯骈-吡喃酮环母核吡喃酮环母核结构的内酯类结构的内酯类化合物，由顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水而得。化合物，由顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水而得。OHCOOHOO12345678取代基：羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等取代基：羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等绝大多数香豆素在绝大多数香豆素在C7C7位位都有含氧官能团存在，

12、因都有含氧官能团存在，因此，此，7-7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。 香豆素广泛存在于伞形科、芸香科、香豆素广泛存在于伞形科、芸香科、豆科、菊科、茄科、瑞香科等植物以及豆科、菊科、茄科、瑞香科等植物以及微生物代谢产物中。与其生源相近的桂微生物代谢产物中。与其生源相近的桂皮酸、黄酮类、木脂素等常伴生。多数皮酸、黄酮类、木脂素等常伴生。多数存在于植物的花、茎、叶、果中。尤以存在于植物的花、茎、叶、果中。尤以幼嫩的叶芽中含量高。幼嫩的叶芽中含量高。香豆素类在生物香豆素类在生物体内的存在形式，或游离状态，或与糖体内的存在形式，或游离状态，或与糖结合成苷。

13、结合成苷。OglcHOOHOOCOOHOglcCOOHHO酶解香草木樨苷香草木樨苷伞形花内酯伞形花内酯 香豆素类成分在植物体内低浓度时刺激发香豆素类成分在植物体内低浓度时刺激发芽和生长，高浓度时抑制发芽和生长。香豆素芽和生长，高浓度时抑制发芽和生长。香豆素类如作用于人体，则具有多方面的生物活性。类如作用于人体，则具有多方面的生物活性。邻羟基桂皮酸苷邻羟基桂皮酸苷OOHOHO 七叶内酯（秦皮）七叶内酯（秦皮） -治疗痢疾治疗痢疾OOHOCH2OHCOCH3亮菌甲素（假密环菌代谢物）亮菌甲素（假密环菌代谢物）-治疗胆囊炎治疗胆囊炎OOO补骨脂内酯（补骨脂）补骨脂内酯（补骨脂）-抗结核菌抗结核菌Ca

14、lanolide A（胡桐中）（胡桐中）-抗爱滋病抗爱滋病OOOOOH一、结构与分类一、结构与分类 香豆素的基本母核为苯骈香豆素的基本母核为苯骈-吡喃酮吡喃酮 ， -吡喃酮环吡喃酮环上有无取代，上有无取代，7-7-位羟基是否和位羟基是否和6 6，8 8位取代异戊烯基缩位取代异戊烯基缩合形成呋喃环、吡喃环合形成呋喃环、吡喃环。根据其取代基及连接方式不。根据其取代基及连接方式不同，常把香豆素分为四类：同，常把香豆素分为四类：OO简单香豆素类简单香豆素类呋喃香豆素类呋喃香豆素类吡喃香豆素类吡喃香豆素类其它香豆素类其它香豆素类（一）简单香豆素类（一）简单香豆素类仅在仅在苯核上具有取代基苯核上具有取代基

15、的香豆素，绝大多数的香豆素，绝大多数香豆素在香豆素在7-位都有含氧官能团存在。位都有含氧官能团存在。OO12345678RR = -OH, -OCH3, -CH2CH=C(CH3)2, -COCH=C(CH3)2 OHOOOglcOOH3COOOCH3伞形花内酯伞形花内酯(软毛独活、阿魏）软毛独活、阿魏）七叶苷（秦皮）七叶苷（秦皮）当归内酯（当归）当归内酯（当归）蛇床子素（蛇床子）蛇床子素（蛇床子）OOH3COOHOO12345678（二）呋喃香豆素（二）呋喃香豆素 香豆素核上香豆素核上C6或或C8位的异戊烯基与邻位位的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环，成环后常伴随着降解酚羟基环合成呋喃环，成

16、环后常伴随着降解失去三个碳原子。失去三个碳原子。 1.直线型 2.角型OOO12345612345OO12345612345O678OOOHOOOHOOOOHOOOOOOHOOOOHOOO伞形花内酯异戊烯基6位取代异戊烯基8位取代补骨脂内酯白芷内酯线型：补骨脂内酯型角型：异补骨脂内酯型6,7-呋喃骈香豆素型7,8-呋喃骈香豆素型环合的形成过程OOOHH3COHH3CO glcOOOH3COOCH3花椒毒内酯（牛尾独活）花椒毒内酯（牛尾独活）芸香素芸香素虎耳草素（牛尾独活）虎耳草素（牛尾独活）回芹内酯回芹内酯OOOOCH3OOOOCH3H3CO（三）吡喃香豆素（三）吡喃香豆素 由香豆素苯环上由香

17、豆素苯环上C6和和C8位位异戊烯基和邻位异戊烯基和邻位羟基环合形成羟基环合形成2，2-二甲基二甲基-吡喃环吡喃环结构。也分结构。也分线型（线型（6，7环合）与角型（环合）与角型（7，8环合）。环合）。这一这一类天然产物并不多见。类天然产物并不多见。 OOH3CH3COOOOH3CH3C线型线型角型角型OOOHOOOHOOOOHOOOOOOHOOOOHOOO伞形花内酯异戊烯基6位取代异戊烯基8位取代花椒内酯邪蒿内酯线型：角型：6,7-吡喃骈香豆素型7,8-吡喃骈香豆素型环合的形成过程12341234OOOOCH3美花椒内酯美花椒内酯OOOCH3OOHOO前胡香豆素前胡香豆素AOOH3COO别美花

18、椒内酯别美花椒内酯环合反应的形成：环合反应的形成：体内体内由酶主宰反应。由酶主宰反应。体外实验体外实验碱性条件（碱性条件（OH-）呋喃环。呋喃环。酸性条件（酸性条件（H+）吡喃环。吡喃环。 （四）其它香豆素（四）其它香豆素 指指-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。包括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。苯基、羟基、异戊烯基等。黄檀内酯黄檀内酯OOOH3COOOOHOH3CO海棠果内酯海棠果内酯OOMeOOMeOOOMeOMeKotamin（二聚体二聚体）当当C4,C7上连有羟基时，易发生互变异构。上连有

19、羟基时，易发生互变异构。OOHOOHROOHOOHROOHHOOR4,7-二羟基香豆素二羟基香豆素2,7-而羟色酮而羟色酮（一）（一） 性状性状 游离状态游离状态 结晶形固体，有一定熔点；结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气；具有大多具有香气；具有升华性质升华性质 分子量小的有挥发性分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出）（可随水蒸汽蒸出） UV下显下显成苷成苷大多无香味、无挥发性、不能升华。大多无香味、无挥发性、不能升华。二、理化性质二、理化性质（二）溶解性（二）溶解性 游离游离 能溶于沸能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷，不溶或难溶冷 H2O， 可溶可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂

20、。和乙醚等溶剂。 因含因含Ar-OH故可溶于碱水故可溶于碱水中。中。 成苷成苷 溶于溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。等。 难溶极性小的有机溶剂。难溶极性小的有机溶剂。（三）化学性质（三）化学性质1. 内酯的碱水解内酯的碱水解香豆素具有香豆素具有内酯内酯结构，与稀碱液作用可水解开结构，与稀碱液作用可水解开环，形成顺式邻羟基桂皮酸盐的环，形成顺式邻羟基桂皮酸盐的黄色溶液黄色溶液 。OOCOOOCOOOOHOH-H+-(不易游离存在）顺邻羟桂皮酸（安定状态）反邻羟桂皮酸长时间加热H+不环合或UV照射欲获得顺式邻羟桂皮酸衍生物的方法：欲获得顺式邻羟桂皮酸衍生物的方法：1. C8位取代

21、基的适当位置上有位取代基的适当位置上有C=O、C=C、环氧等结构者，可与水解新生成的酚羟基环氧等结构者，可与水解新生成的酚羟基起缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复。起缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复。OOOOMeMeOOOOMeMeOCOOHH-+1.2.OHH异当归内酯异当归内酯3-3-异戊烯酰异戊烯酰-4,6-4,6-二甲氧基顺邻桂皮酸二甲氧基顺邻桂皮酸碱水解反应的难易程度碱水解反应的难易程度: : OOOOMeOOOHO一般香豆素一般香豆素7-甲氧基香豆素甲氧基香豆素7-羟基香豆素羟基香豆素易易难难其它酯基的碱水解反应其它酯基的碱水解反应芳环芳环苄基碳上的酯基苄基碳上的酯基极不稳定，碱

22、水解后易生极不稳定，碱水解后易生成异构化的醇。成异构化的醇。 2. 与酸反应与酸反应 环合反应环合反应 异戊烯基与邻酚羟基环合，形成吡喃环或呋喃异戊烯基与邻酚羟基环合，形成吡喃环或呋喃环。环。OOHOOMeOOHOOMeOOOMeOHCOOH+apigravin中间体生成叔（仲）碳正离子中间体生成叔（仲）碳正离子二氢吡喃香豆素二氢吡喃香豆素形成环的大小决定于中间体碳正离子的稳定性形成环的大小决定于中间体碳正离子的稳定性叔碳正离子叔碳正离子 仲碳正离子仲碳正离子 伯碳正离子伯碳正离子 稳定稳定 不不稳定稳定 应用：应用： 环合试验可以确定酚羟基和异戊烯基间的相环合试验可以确定酚羟基和异戊烯基间的

23、相互位置互位置 不宜使用不宜使用浓酸浓酸，否则会发生重排反应，否则会发生重排反应稀醇醚键的开裂稀醇醚键的开裂（五）显色反应（五）显色反应 1.1.异羟异羟肟肟酸铁反应酸铁反应：香豆素类成分具有内酯结构，在碱性条件下开环，香豆素类成分具有内酯结构，在碱性条件下开环，与盐酸羟胺缩合生成异羟与盐酸羟胺缩合生成异羟肟肟酸，在酸性条件下再酸，在酸性条件下再与与FeFe3+3+络合而显络合而显红色红色。2.2.酚酚OHOH反应反应：与与三氯化铁溶液反应产生绿色至三氯化铁溶液反应产生绿色至墨绿色沉淀。墨绿色沉淀。3.Gibbs3.Gibbs反应反应（2 2，6 6二溴苯醌氯亚胺试剂）二溴苯醌氯亚胺试剂）香豆

24、素类在碱性条件下内酯环水解生成香豆素类在碱性条件下内酯环水解生成酚酚OHOH的对位无取代基的对位无取代基，即，即6 6位无取代，可与位无取代，可与GibbsGibbs试剂起反应而显试剂起反应而显蓝色蓝色。 4.Emerson4.Emerson反应反应（4-4-氨基安替比林和铁氰化钾）氨基安替比林和铁氰化钾）与与GibbsGibbs相似，酚相似，酚OHOH对位无取代时，可对位无取代时，可与与EmersonEmerson试剂反应，生成试剂反应，生成红色红色。 用化学方法区别用化学方法区别：OHOOOglcOH3COOHOA Bn1.Molish试剂试剂A阳性阳性B阴性阴性n2.Giibs试剂试剂A

25、阴性阴性B阳性阳性（六）双键的加成反应（六）双键的加成反应 香豆素成分香豆素成分在控制条件下氢化，非共轭在控制条件下氢化，非共轭的侧链双键最先被氢化，然后是和苯环的侧链双键最先被氢化，然后是和苯环共轭的呋喃环或吡喃环上的双键氢化，共轭的呋喃环或吡喃环上的双键氢化，最后才是最后才是C C3 3-C-C4 4双键氢化。双键氢化。 另另C C3 3-C-C4 4双键可与溴加成生成双键可与溴加成生成3 3，4-4-二二溴加成衍生物，再经过碱处理脱去溴加成衍生物，再经过碱处理脱去1 1分子分子溴化氢，生成一溴香豆素衍生物。溴化氢，生成一溴香豆素衍生物。氧化剂氧化剂氧化能力不同，生成的产物也不同，氧化能力

26、不同，生成的产物也不同，KMnOKMnO4 4往往使香豆素类往往使香豆素类C C3 3-C-C4 4双键断裂而生成双键断裂而生成水杨酸的衍生物。水杨酸的衍生物。 铬酸一般只氧化侧链，也能氧化苯环为醌铬酸一般只氧化侧链，也能氧化苯环为醌式结构，但不破坏式结构，但不破坏-吡喃酮环。吡喃酮环。 臭氧氧化首先发生在侧链双键，然后是呋臭氧氧化首先发生在侧链双键，然后是呋喃环或吡喃环上的双键，最后才是喃环或吡喃环上的双键，最后才是C C3 3-C-C4 4双键。双键。这些反应曾被用于香豆素的结构确定。这些反应曾被用于香豆素的结构确定。（七）氧化反应（七）氧化反应三、香豆素类的提取和分离三、香豆素类的提取和

27、分离（一）香豆素类的提取（一）香豆素类的提取 1.1.溶剂提取法溶剂提取法 可用甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等溶剂提取。可用甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等溶剂提取。 提取方法可先用亲脂性溶剂提出极性小的成分，提取方法可先用亲脂性溶剂提出极性小的成分，再用醇或水提出极性大的部分。再用醇或水提出极性大的部分。 也可先用醇或水提取，然后再用溶剂或大孔吸也可先用醇或水提取，然后再用溶剂或大孔吸附树脂分离脂溶性和水溶性成分。附树脂分离脂溶性和水溶性成分。 2.2.水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏 小分子游离香豆素小分子游离香豆素类成分有类成分有挥发性挥发性，可采用，可采用水蒸气蒸馏法提取。该法受热温度高、时间长，水蒸气蒸馏法提

28、取。该法受热温度高、时间长，有时可能引起结构变化，现在已少用。有时可能引起结构变化，现在已少用。 3.3.碱溶酸沉法：碱溶酸沉法： 香豆素类香豆素类具有内酯结构具有内酯结构，能溶于稀碱，能溶于稀碱液而和其它中性成分分离，碱液酸化后液而和其它中性成分分离，碱液酸化后内酯环合，香豆素类成分即可游离析出，内酯环合，香豆素类成分即可游离析出，也可用乙醚等有机溶剂萃取得到。也可用乙醚等有机溶剂萃取得到。 因香豆素类开环产物顺式邻羟基桂皮酸在碱因香豆素类开环产物顺式邻羟基桂皮酸在碱液中长时间加热会异构化为反式邻羟基桂皮酸，液中长时间加热会异构化为反式邻羟基桂皮酸，而不能环合。因此而不能环合。因此必须控制碱

29、的浓度和加热时必须控制碱的浓度和加热时间间。 一些对酸、碱敏感的香豆素类成分不能用碱一些对酸、碱敏感的香豆素类成分不能用碱溶酸沉法提取溶酸沉法提取 如：如：8-8-位具有酰基则碱开环后不能酸化闭环；位具有酰基则碱开环后不能酸化闭环； 侧链酯基易被碱水解；侧链酯基易被碱水解； 具有烯丙醚或邻二醇结构的会在酸作用下水具有烯丙醚或邻二醇结构的会在酸作用下水解或结构重排，而得不到原化合物。解或结构重排，而得不到原化合物。（一）提取（一）提取药药 材材醇提液醇提液水溶液水溶液石油醚石油醚苯苯乙醚乙醚乙酸乙酯乙酸乙酯不同浓度不同浓度EtOH回收溶剂，加水（或制成浸膏）回收溶剂，加水（或制成浸膏）有机溶剂萃

30、取有机溶剂萃取（二）分离（二）分离1. 酸碱分离法酸碱分离法 依据依据内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。注意：对酸碱敏感的香豆素不可用。注意：对酸碱敏感的香豆素不可用。2.水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法 小分子的香豆素具有挥发性，可采用水蒸小分子的香豆素具有挥发性，可采用水蒸气蒸馏法提取和分离。气蒸馏法提取和分离。注意：受热时间不宜过长，否则结构可变。注意：受热时间不宜过长，否则结构可变。3. 层析方法层析方法 吸附剂吸附剂硅胶、中性氧化铝、离子交换树硅胶、中性氧化铝、离子交换树 脂、大孔吸附树脂、纤维素等；脂、大孔吸附树脂、纤维素等； 洗脱剂洗脱剂石油醚：乙醚；正

31、己烷：乙酸乙酯；石油醚：乙醚；正己烷：乙酸乙酯； 显显 色色可观察荧光可观察荧光注意：硅胶具有酸性，对一些对酸敏感的香注意：硅胶具有酸性，对一些对酸敏感的香豆素分离时有可能产生次生物质。豆素分离时有可能产生次生物质。制备制备TLC, HPLC2. Angelica keiskei 八丈草，长寿草，还阳草，明日草，传说秦八丈草，长寿草，还阳草，明日草，传说秦始皇命令徐褔到东方寻找长生不老药，始皇命令徐褔到东方寻找长生不老药，所找到的就是明日草。原产于日本八丈岛，所找到的就是明日草。原产于日本八丈岛，为伞形科二年生植物。主要功效是强身健体，为伞形科二年生植物。主要功效是强身健体，同 时 也 可 用

32、 于 治 疗 高 血 压同 时 也 可 用 于 治 疗 高 血 压 糖尿病糖尿病 神经痛神经痛 妇科病等。妇科病等。含香豆素中药提取分离实例含香豆素中药提取分离实例1. 独活独活 常用的祛风除湿及散寒止痛中药，商品独活常用的祛风除湿及散寒止痛中药，商品独活种类很多，用量较大的为川独活，主含香豆种类很多，用量较大的为川独活，主含香豆素类化合物。素类化合物。干燥根干燥根50%甲醇温提甲醇温提药渣药渣提取液提取液减压蒸去醇减压蒸去醇溶剂溶剂水溶液水溶液乙酸乙酯萃取除去脂溶性杂质乙酸乙酯萃取除去脂溶性杂质乙酸乙酯液乙酸乙酯液水溶液水溶液流经流经732(H)强酸型阳离子交换树脂强酸型阳离子交换树脂除去碱

33、性成分除去碱性成分流出液流出液DA-201大孔吸附树脂，大孔吸附树脂，依次用依次用50%乙醇和乙醇和95%乙醇洗脱乙醇洗脱独活总香豆素独活总香豆素硅胶柱硅胶柱单体单体I单体单体II干燥根干燥根乙醚提取后浓缩乙醚提取后浓缩浸膏浸膏石油醚温提去脂石油醚温提去脂溶液溶液药渣药渣乙醚液乙醚液水溶液水溶液溶于乙醚溶于乙醚5%Na2HCO3抽提抽提酚性成分酚性成分乙醚提取乙醚提取水溶液水溶液红褐色红褐色油状物油状物乙醚液乙醚液浓缩浓缩减压蒸馏减压蒸馏当归酸当归酸3%NaOH萃取萃取水溶液水溶液乙醚提取乙醚提取红褐色糖浆红褐色糖浆酸化酸化柱层析柱层析白芷内酯白芷内酯佛手内酯佛手内酯花椒内酯花椒内酯乙醚液乙醚

34、液浓缩浓缩黄色油状物黄色油状物柱层析柱层析补骨内酯补骨内酯酸化酸化酸性成分酸性成分四香豆素类化合物检识四香豆素类化合物检识（一）理化检识（一）理化检识 1、荧光：、荧光： 可见光下可见光下无色或浅黄色结晶无色或浅黄色结晶； 紫外光下紫外光下一般显蓝色或紫色。一般显蓝色或紫色。 7-7-羟基蓝色荧光较强，加碱后更强。羟基蓝色荧光较强，加碱后更强。羟基醚化荧光减弱。羟基醚化荧光减弱。 呋喃香豆素荧光较弱。呋喃香豆素荧光较弱。荧光和结构的关系目前尚不清楚。荧光和结构的关系目前尚不清楚。2、显色反应、显色反应v 异羟肟酸铁反应异羟肟酸铁反应（识别内酯）（识别内酯） v 与三氯化铁试剂反应与三氯化铁试剂

35、反应（识别酚羟基）（识别酚羟基） 红色红色具有酚羟基的香豆素均能在具有酚羟基的香豆素均能在酸性条件酸性条件下与下与FeCl3反反应产生颜色，颜色的深浅与酚羟基的数目和位置应产生颜色，颜色的深浅与酚羟基的数目和位置有关。有关。OOOH-OHCOO-HONH2HClOCHONHOHFe3+H+OCHONHOFe异羟肟酸异羟肟酸v 与与Gibbs试剂及试剂及Emerson试剂反应试剂反应 （有游离酚羟基，且其对位无取代基）（有游离酚羟基，且其对位无取代基）试剂：试剂： Gibb2,6-二氯二氯(溴溴)苯醌氯亚胺苯醌氯亚胺 Emerson氨基安替比林和铁氰化钾氨基安替比林和铁氰化钾 香豆素GibbEm

36、erson试剂与酚羟基对位活性氢缩合蓝色蓝色红色红色2,6-二溴苯醌氯亚胺二溴苯醌氯亚胺蓝色蓝色OOOHNOClBrBr+pH910OO-ONOBrBrOOONO-BrBrOOOH+OOONNH3CH2NOCH3K3Fe(CN)6ONNH3CNOCH34-氨基安替比林氨基安替比林红色红色（二）色谱检识（二）色谱检识 薄层色谱法薄层色谱法 吸附剂：硅胶吸附剂：硅胶 规律：母核上羟基取代数目愈多，则规律：母核上羟基取代数目愈多，则Rf值愈小；值愈小；羟基变为甲氧基，则羟基变为甲氧基，则Rf值增大。值增大。 展开剂：展开剂： 游离香豆素：游离香豆素：正已烷正已烷 : 乙酸乙酯（乙酸乙酯（5:11:1

37、） 氯仿氯仿 : 丙酮（丙酮（9:1） 苷类：苷类： 氯仿氯仿-甲醇不同比例甲醇不同比例 显色：紫外光下观察荧光或使用显色剂显色：紫外光下观察荧光或使用显色剂 OOHOCH2OHCOCH3亮菌甲素亮菌甲素HCl存在下：存在下：254nm, 370nmKOH存在下：存在下： 284nm, 427nm中性溶液中：中性溶液中：254nm，283nm， 370nm，427nm本节要求本节要求1 1、掌握香豆素的结构类型、理化性质、掌握香豆素的结构类型、理化性质及提取分离特征。及提取分离特征。第三节第三节 木木 脂脂 素素（lignans） 木脂素是一类由苯丙素单元氧化聚合而成的天木脂素是一类由苯丙素单

38、元氧化聚合而成的天然产物，因广泛存在于植物的木质部和树脂中，并然产物，因广泛存在于植物的木质部和树脂中，并在开始析出时呈树脂状而得名在开始析出时呈树脂状而得名。通常指其二聚物，通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。少数为三聚物和四聚物。三聚体称为倍半木三聚体称为倍半木三聚体称为倍半木脂素（三聚体称为倍半木脂素（sesquilignan）四聚体称为二木脂素（四聚体称为二木脂素（dilignan） 123456789123456789木脂素多数是木脂素多数是游离游离的，也有少数是以苷的形的，也有少数是以苷的形式存在。结构中多具有羟基、甲氧基、羧基、式存在。结构中多具有羟基、甲氧基、羧基、内酯基等取

39、代基，大多数还具有旋光活性。内酯基等取代基，大多数还具有旋光活性。OOH3COOglcHHOCH3OCH3牛蒡子苷牛蒡子苷HOCH2CH2OHOCH3OCH3CH3OCH3O88141499叶下珠脂素叶下珠脂素如：如：小檗科鬼臼属鬼臼中所含的小檗科鬼臼属鬼臼中所含的鬼臼毒素鬼臼毒素、去甲鬼去甲鬼臼毒素臼毒素、去氧鬼臼毒素去氧鬼臼毒素等以及它们的苷类有抑等以及它们的苷类有抑制癌细胞增殖制癌细胞增殖的作用，毒性大，进行结构修饰的作用，毒性大，进行结构修饰后，得到后，得到etoposide 抗癌活性明显增加，且毒抗癌活性明显增加，且毒副作用降低。副作用降低。OOOHMeOOMeOMeOOOOOMeO

40、OHOMeOOOOOMeHOOH鬼臼毒素etoposideOOO木脂素的木脂素的C6 -C3骨架的连接方式如下：骨架的连接方式如下：组成木脂素的单位有四种组成木脂素的单位有四种： 1.桂皮酸（桂皮酸（cinnamic acid） 偶为桂皮醛（偶为桂皮醛（cinnamaldehyde） 2.桂皮醇（桂皮醇（cinnamyl alcohol） 3.丙烯苯（丙烯苯（propenyl benzene） 4.烯丙苯（烯丙苯（allyl benzene）COOHCHOOH二、结构和分类二、结构和分类（按化学结构分）（按化学结构分）（一）简单木脂素（一）简单木脂素（二）单环氧木脂素（二）单环氧木脂素（三）木

41、脂内酯（三）木脂内酯（四）环木脂素（四）环木脂素（五）环木脂内酯（五）环木脂内酯（六）双环氧木脂素（六）双环氧木脂素（七）联苯环辛烯型木脂素（七）联苯环辛烯型木脂素（八）联苯型木脂素（八）联苯型木脂素（九）其他（九）其他简单木脂素，二芳基丁烷类简单木脂素，二芳基丁烷类 (dibenzylbutanes)123456789123456789基本骨架基本骨架两分子苯丙素以侧链的两分子苯丙素以侧链的 -C原子相连，原子相连，是其他类型木脂素的生源前体。是其他类型木脂素的生源前体。一、常见木质素的结构类型一、常见木质素的结构类型99414188CHOHHOHOHOCH2CH2OHOCH3OCH3CH3

42、OCH3O88141499叶下珠脂素（珠子草）叶下珠脂素（珠子草）去甲二氢愈创木脂酸去甲二氢愈创木脂酸（愈创木树脂）（愈创木树脂）二芳基丁烷类二芳基丁烷类 四氢呋喃类，单环氧木脂素四氢呋喃类，单环氧木脂素OOO7-O-7 7-O-9 9-O-9基本骨架基本骨架(-)-galbacinHOCH2OOHOCH3OHHOCH3O橄榄脂素橄榄脂素Cubebin荜澄茄素荜澄茄素OOOOHHOOOOOO四氢呋喃类四氢呋喃类加尔巴新加尔巴新木脂内酯是由单环氧木脂素中的四氢呋喃环氧化木脂内酯是由单环氧木脂素中的四氢呋喃环氧化成内酯环成内酯环,它常与其去氢化合物共存于同一植物中它常与其去氢化合物共存于同一植物中

43、.789789OO（三）木脂内酯，二芳基丁内酯类（三）木脂内酯，二芳基丁内酯类789789OO789789OO单去氢木脂内酯单去氢木脂内酯双去氢木脂内酯双去氢木脂内酯木脂内酯木脂内酯OOH3COGlcOOCH3OCH3牛蒡子苷OOOOOO台湾脂素BOOOOOO台湾脂素A( (四四) ) 环木脂素，环木脂素，芳基萘类123456789123456789123456789123456789123456789123456789 由简单木脂素环合而成的环木脂素，由苯代四氢萘、由简单木脂素环合而成的环木脂素，由苯代四氢萘、苯代二氢萘及苯代萘等结构类型，自然界中第一种类苯代二氢萘及苯代萘等结构类型，自然界

44、中第一种类型最多。型最多。苯代四氢萘苯代二氢萘苯代萘 中国紫杉中异紫杉脂素和去氧鬼臼毒脂素中国紫杉中异紫杉脂素和去氧鬼臼毒脂素葡萄糖酯苷都具有苯代四氢萘的结构。葡萄糖酯苷都具有苯代四氢萘的结构。CH2OHCH2OHH3COHOOHOHCOOGlcCH2OHMeOOMeOMeOO异紫杉脂素异紫杉脂素去氧鬼臼毒脂素葡萄糖酯苷去氧鬼臼毒脂素葡萄糖酯苷( (五五) ) 环木脂内酯环木脂内酯OO2134由由环木脂素环木脂素C9-C9间环合成内酯环间环合成内酯环即环木脂即环木脂内酯，按其内酯环上羰基的取向分为内酯，按其内酯环上羰基的取向分为上向上向和和下向下向两种类型两种类型。1234OO4-苯代苯代2,

45、3-萘内酯萘内酯1-苯代苯代2,3-萘内酯萘内酯OOOGlcMeOOMeOMeOOOOMeOOMeOMeOOO鬼臼中环木脂内酯结构，鬼臼中环木脂内酯结构，l- l-鬼臼毒脂素苷，鬼臼毒脂素苷，异鬼臼脂酮为苯代四氢萘型环木脂内酯。异鬼臼脂酮为苯代四氢萘型环木脂内酯。l-鬼臼毒脂素苷鬼臼毒脂素苷（六）双环氧木脂素，双四氢呋喃类（六）双环氧木脂素，双四氢呋喃类由由两分子苯丙素侧链两分子苯丙素侧链相互连接形成两个环氧结构的一相互连接形成两个环氧结构的一类木脂素，结构中有顺式连接的类木脂素，结构中有顺式连接的双骈四氢呋喃环双骈四氢呋喃环。常常见见4种光学异构体。种光学异构体。OOArArHH123456

46、78OOArArHH12345678OOArArHH12345678OOArArHH12345678OOMeOMeOOMeOH连翘脂素OOOOOOHHl-芝麻脂素芝麻脂素( (七）联苯环辛烯型木脂素七）联苯环辛烯型木脂素 分子中有联苯结构，分子中有联苯结构，又具有联苯结构与侧又具有联苯结构与侧链合成的八元环状结链合成的八元环状结构。构。CH3OCH3H3COH3COH3COH3COOCH3五味子素CH3OHCH3OHCH3OCOC6H5OCH3H3COH3COH3COOO五味子酯甲（八）联苯型木脂素（八）联苯型木脂素 厚朴树皮中分到的厚朴酚和日本厚朴树皮厚朴树皮中分到的厚朴酚和日本厚朴树皮中的

47、和厚朴酚是早期发现的新木质素，为联中的和厚朴酚是早期发现的新木质素，为联苯型结构。苯型结构。两个苯丙素的两个苯环3-3直接相连而成。OHOHOHOH厚朴酚厚朴酚和厚朴酚和厚朴酚（八）联苯类 OHOHOHOH厚朴酚和厚朴酚九九. .其它类木脂素其它类木脂素 苯骈呋喃类苯骈呋喃类(benzofurans)苯骈呋喃及其二氢、四氢和六氢衍生物。苯骈呋喃及其二氢、四氢和六氢衍生物。eupomateneOOCH3OOOOMeOMeOOMekadsurenone海风藤酮海风藤酮789789新木脂素类新木脂素类 双环辛烷类双环辛烷类(bicyclo3,2,1octanes)guaianinmacrophyll

48、inOOOOCH3HOOOOOCH3OCH3789杂木脂素类杂木脂素类 苯骈二氧六环类苯骈二氧六环类(benzodioxanes)两分子苯丙素通过氧桥连接，形成二氧六环结构。两分子苯丙素通过氧桥连接，形成二氧六环结构。OOOCH3OCH3CH3OCH3O优西得灵优西得灵OOOOHOCH2HOHO猫眼草素猫眼草素789杂木脂素类杂木脂素类 倍半木脂素类倍半木脂素类(sesquilignans)OOOHOOCH3CH3OCH2OHOCH3OHLappaol A拉帕酚拉帕酚A A789789789 二木脂素类二木脂素类(dilignans)OOOOCH3CH3OCH2OHOCH3OHHOCH2OCH

49、3HOLappaol F拉帕酚拉帕酚F F 二、木脂素的理化性质二、木脂素的理化性质形态形态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶 溶解性溶解性： 游离游离亲脂性亲脂性，难溶于水，溶于苯、氯，难溶于水，溶于苯、氯 仿、乙醚、乙醇等仿、乙醚、乙醇等 成苷成苷水溶性增大水溶性增大，但易被酶和酸水解，但易被酶和酸水解 挥发性挥发性：多数不挥发，少数有升华性质：多数不挥发，少数有升华性质 旋光性：大多有光学活性。旋光性：大多有光学活性。对酸碱不稳定，遇酸易异构化。对酸碱不稳定，遇酸易异构化。OOOOHHOOHClOOOOHHOOd-芝麻脂素芝麻脂素（麻油）（麻油）d-表芝麻脂

50、素表芝麻脂素 右旋体右旋体左旋体左旋体这是由于呋喃环上的氧原子与苄基相连，这是由于呋喃环上的氧原子与苄基相连， 易于开环，重复闭环时易于开环，重复闭环时发生构型变化发生构型变化。表鬼臼毒素表鬼臼毒素表苦鬼臼毒素表苦鬼臼毒素OONaOAc, EtOHOOHH3COOCH3OCH3O1234OOOOHH3COOCH3OCH3O1234PCl3, H2O 通过C4-氯代H+OOOOH3COOCH3OCH3OHOOOOH3COOCH3OCH3OHH+NaOAc, EtOH鬼臼毒素鬼臼毒素苦鬼臼毒素苦鬼臼毒素抗癌必要结构：抗癌必要结构：3,4-3,4-顺式；顺式；2,3-2,3-反式反式矿酸不仅能使木脂

51、素构型发生变化，改变旋矿酸不仅能使木脂素构型发生变化，改变旋光性质，影响其生物活性，而且还能引起某光性质，影响其生物活性，而且还能引起某些木脂素些木脂素发生碳架重排发生碳架重排。光照光照也能使木脂素起氧化环合等反应而发生也能使木脂素起氧化环合等反应而发生碳架变化。碳架变化。 H3COH3COOCH3OCH3HOH3COH3COOCH3OCH3HClO4galgravin三木脂素的提取与分离三木脂素的提取与分离 提取：提取： 游离的木脂素是亲脂性的，易溶于三氯游离的木脂素是亲脂性的，易溶于三氯甲烷、乙醚等溶剂，在石油醚中溶解度极小。甲烷、乙醚等溶剂，在石油醚中溶解度极小。一般采用甲醇或丙酮提取后

52、，浓缩成浸膏，一般采用甲醇或丙酮提取后，浓缩成浸膏，依次用石油醚、乙醚、乙酸乙酯等萃取，再依次用石油醚、乙醚、乙酸乙酯等萃取，再用色谱柱进一步分离纯化。用色谱柱进一步分离纯化。 具有酚羟基或内酯结构的木脂素可按碱具有酚羟基或内酯结构的木脂素可按碱溶酸沉法提取。注意异构化。溶酸沉法提取。注意异构化。1.溶剂法溶剂法v游离木脂素是亲脂性的，能溶于乙醚等低极游离木脂素是亲脂性的，能溶于乙醚等低极性溶剂，在石油醚中溶解度比较小，。性溶剂，在石油醚中溶解度比较小，。v 若用溶解度更好的乙醇、丙酮等有机溶剂若用溶解度更好的乙醇、丙酮等有机溶剂进行提取，也能得到较高的收率。进行提取，也能得到较高的收率。v木

53、脂素苷木脂素苷类一般较苷元亲水性强，可以用乙类一般较苷元亲水性强，可以用乙醇或乙酸乙酯等中高极性溶剂提取。醇或乙酸乙酯等中高极性溶剂提取。2.碱溶酸沉法碱溶酸沉法v具有内酯结构的木脂素，可利用具有内酯结构的木脂素，可利用溶于碱液的性质溶于碱液的性质，而与其他非皂化，而与其他非皂化的亲脂性成分分离的亲脂性成分分离.v在应用碱液时要注意木脂素的异构在应用碱液时要注意木脂素的异构化。尤其不适用于有旋光活性的木化。尤其不适用于有旋光活性的木脂素，以免因异构化失去生理活性。脂素，以免因异构化失去生理活性。 木脂素分离可采用溶剂萃取法、分级沉淀木脂素分离可采用溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶法、色谱分离法等

54、法、重结晶法、色谱分离法等（1）吸附色谱法）吸附色谱法 吸附剂：硅胶或中性氧化铝吸附剂：硅胶或中性氧化铝 洗脱系统：石油醚乙醚、氯仿甲醇等洗脱系统：石油醚乙醚、氯仿甲醇等（2）分配色谱法（）分配色谱法（PC） 固定相：滤纸浸以甲酰胺固定相：滤纸浸以甲酰胺 流动相：苯流动相：苯 3.色谱法色谱法常用色谱显色剂：常用色谱显色剂：1、茴香醛浓硫酸试剂、茴香醛浓硫酸试剂 110 ，加热，加热5min 2、 5%或或10%磷钼酸乙醇溶液磷钼酸乙醇溶液 120 ，加热至斑点出现。，加热至斑点出现。3、 10%硫酸硫酸 110，加热，加热5min5min 4 4、三氯化锑试剂、三氯化锑试剂 100，加热，加

55、热10min,10min,紫外光下观察紫外光下观察5 5、碘蒸气、碘蒸气 熏后观察呈黄棕色熏后观察呈黄棕色四、木脂素的检识四、木脂素的检识1 1、理化检识、理化检识蓝绿色蓝绿色木脂素分子中常有醇羟基、酚羟基、亚甲二氧基、羧基木脂素分子中常有醇羟基、酚羟基、亚甲二氧基、羧基及内酯结构，因此也具有这些功能团的性质和反应。及内酯结构，因此也具有这些功能团的性质和反应。1 .三氯化铁试剂三氯化铁试剂 检查酚羟基检查酚羟基2.Labat试剂试剂(检查检查亚甲二氧基亚甲二氧基) 没食子酸没食子酸-浓硫酸浓硫酸,显蓝绿色显蓝绿色3. Ecgrine试剂试剂 检查检查亚甲二氧基亚甲二氧基 变色酸变色酸-浓硫酸

56、试剂浓硫酸试剂, 显蓝紫色显蓝紫色. CH2OOH2SO4HCOH浓没食子酸CHOOHHOCOOHCOOHHOHOOHH2SO4Labat反应反应具有亚甲二氧基的木脂素加浓硫酸，再加没食子具有亚甲二氧基的木脂素加浓硫酸，再加没食子酸，可产生蓝绿色。酸，可产生蓝绿色。换加变色酸，保温换加变色酸，保温7080度，度，产生蓝紫色产生蓝紫色-Ecgrien反应。反应。OOOHOCH2OCH3OCH3OH2SO4HCHOCOOHOHOHHO蓝绿色蓝绿色OHOHSO3HHSO3蓝紫色蓝紫色2，色谱检识同上红花五味子红花五味子-红花五味子（木兰科）的红花五味子（木兰科）的种子，盛产于我国云南、四川。曾从其种

57、种子，盛产于我国云南、四川。曾从其种子中提得五味子酚，药理实验证明口服有子中提得五味子酚，药理实验证明口服有明显的保肝降转氨酶的作用。除此之外还明显的保肝降转氨酶的作用。除此之外还含有其他木脂素成分。含有其他木脂素成分。CH3OCH3OCH3OCH3OOCH3OHCH3CH3OCH3（五味子素）（五味子素）联苯环辛型联苯环辛型含木脂素中药提取分离实例含木脂素中药提取分离实例OCH3CH3CH3OCH3CH3OCH3OCH3OCH3O去氧五味子素去氧五味子素OCH3H3COH3COHOH3COOCH3CH3CH3五味子酚五味子酚OCH3H3COH3COOOOCH3CH3CH3OCH3HOHOHO

58、HOOCH3CH3CH3OH-去氧五味子素去氧五味子素北五味子醇乙北五味子醇乙五味子中木脂素的提取分离五味子中木脂素的提取分离经浸泡的种子捣碎经浸泡的种子捣碎95%乙醇热提乙醇热提醇溶液醇溶液浓缩浓缩浓缩液浓缩液冷冻冷冻母液母液结晶结晶硅胶柱层析分离硅胶柱层析分离甲苯甲苯 : 乙酸乙酯（乙酸乙酯（9:16:4）五味子酚五味子酚乙醇洗涤乙醇洗涤五味子素五味子素 -五味子素五味子素去氧五味子素去氧五味子素北五味子醇乙北五味子醇乙窝儿七窝儿七-为陕西民间用于清热、消炎、为陕西民间用于清热、消炎、镇痛的一种草药，从其中分得鬼臼毒素、镇痛的一种草药，从其中分得鬼臼毒素、脱氢鬼臼毒素和山柰素。脱氢鬼臼毒素

59、和山柰素。脱氢鬼臼毒素脱氢鬼臼毒素鬼臼毒素鬼臼毒素OOOOHH3COOCH3OCH3OOOOOHH3COOCH3OCH3O芳基萘类芳基萘类生药粉末生药粉末95% 乙醇热提后浓缩乙醇热提后浓缩糖浆状物质糖浆状物质用水溶解用水溶解水液水液树脂状物质树脂状物质氯仿捏溶氯仿捏溶黄色粉末黄色粉末50%乙醇重结晶乙醇重结晶不溶物不溶物氯仿溶液氯仿溶液蒸干蒸干残留物残留物苯苯-乙醇重结晶乙醇重结晶山柰素山柰素晶体晶体乙醇温热乙醇温热不溶物不溶物70%乙酸重结晶乙酸重结晶乙醇液乙醇液鬼臼毒素鬼臼毒素脱氢鬼臼毒素脱氢鬼臼毒素乙醚提取并浓缩乙醚提取并浓缩蒸干蒸干残留物残留物苯苯-乙醇重结晶乙醇重结晶五、木脂素的结

60、构鉴定五、木脂素的结构鉴定（一）化学反应（一）化学反应可根据化合物的结构特征，选择有反应特可根据化合物的结构特征，选择有反应特征的化学反应（水解反应、氧化反应），征的化学反应（水解反应、氧化反应），为结构鉴定提供信息。为结构鉴定提供信息。1.水解反应水解反应适用于成酯、成苷类成分。适用于成酯、成苷类成分。CMeCMeHOOMeOMeOOAcOHOMeOOMeOCMeCMeHOOMeOMeOOHOHOMeOOMeO0.5 N KOH室室温温kadsurarindeacetyl kadsurarin2.氧化反应氧化反应 (1)臭氧化臭氧化MeOMeOMeMeOOMeMeOMeMeOMe MeHOO