简化第五章含氮有机化合物

1、 是指分子中含有是指分子中含有碳氮键碳氮键的有机化合物的有机化合物 第五章 含氮有机化合物 胺类胺类 酰胺类酰胺类 硝基化合物硝基化合物 偶氮化合物偶氮化合物 腈腈、异腈、异腈酸酯、脲、胍等、异腈、异腈酸酯、脲、胍等 氨基酸、蛋白质氨基酸、蛋白质 含氮的杂环化合物含氮的杂环化合物 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物第一节第一节 硝基化合物硝基化合物 第二节第二节 胺胺 第三节第三节 腈腈第四节重氮和偶氮化合物第四节重氮和偶氮化合物 根据碳架分类：根据碳架分类： 脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物 脂环族硝基化合物脂环族硝基化合物 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 CH3NO2(CH3)2CH NO

2、2NO2NO2 R-NO2 ， Ar-NO2 官能团：官能团： -NO2 第一节第一节 硝基化合物硝基化合物一、硝基化合物的分类与命名一、硝基化合物的分类与命名根据硝基相连的碳分类：根据硝基相连的碳分类： 伯硝基化合物伯硝基化合物 仲硝基化合物仲硝基化合物 叔硝基化合物叔硝基化合物CH3CH2CH2NO2CH3CH2CHCH3NO2(CH3)3C NO2 根据硝基数目分类：一硝基化合物根据硝基数目分类：一硝基化合物 多硝基化合物多硝基化合物CH3NO2对 硝 基 甲 苯NO2间 二 硝 基 苯NO2CH3CHCH2CH3NO22-硝 基 丁 烷NOONOO+NOO+N-O N-O 键平均化，两

3、氧原子等同键平均化，两氧原子等同 硝基苯的结构硝基苯的结构二、硝基化合物的结构二、硝基化合物的结构硝基的电子效应硝基的电子效应强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）NOO硝基是一个强的极性基硝基是一个强的极性基团和吸电子基团团和吸电子基团相对分相对分子质量子质量沸点沸点/ /o oC C75 75 72 72 74 C2H5NO2C2H5ONO CH3CH2COCH3CH3CH2CH2CHO CH3COOCH3115 17 80 76 57C6H5NO2C6H5COCH3C6H5COOCH3C6H5CH2CHO相对分相对分子质量子质量沸点沸点/ /o oC

4、 C 123 120 136 122 211 202 199.6 195 硝基是强极性基团，其硝基是强极性基团，其沸点沸点比同相对分子质量的亚硝酸比同相对分子质量的亚硝酸酯高得多酯高得多, ,比醛、酮、酯等比醛、酮、酯等高高。三、三、 硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质 相对密度相对密度 1，不溶于水，溶于有机溶剂，不溶于水，溶于有机溶剂，溶于浓溶于浓 H2SO4中。中。 芳香硝基化合物有毒芳香硝基化合物有毒，能透过皮肤而被吸收，能透过皮肤而被吸收，能和血液中的血红素作用，使血红蛋白变性而引能和血液中的血红素作用，使血红蛋白变性而引起中毒。起中毒。R NO2.SO4HH+- 多硝基化合物

5、受热时多硝基化合物受热时易分解而发生爆炸易分解而发生爆炸，如四，如四硝基甲烷、硝基甲烷、2，4，6-三硝基甲苯（三硝基甲苯（TNT）、）、2，4，6-三硝基苯酚（苦味酸）等。三硝基苯酚（苦味酸）等。芳香硝基化合物多为黄色固体芳香硝基化合物多为黄色固体 1、还原反应、还原反应 在酸性介质中还原成胺在酸性介质中还原成胺 不同的条件下，还原产物不同不同的条件下，还原产物不同NO2NH2OH2+6 H+2FeFe、ZnZn、Sn/HCl, Sn/HCl, 工业上被催化加氢代替。工业上被催化加氢代替。 NO2OH2-NONHOH2e +2H+ +2e +2H+ +- - -OH2-NH2+ +2e +2

6、H- -四、四、 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质非法制毒中，可用硝基化合物还原来制造安非他明非法制毒中，可用硝基化合物还原来制造安非他明NO2CH2CHCH3HNH2CH2CHCH32、-H 缩合反应缩合反应 与酯缩合与酯缩合 （加成（加成- -消除反应）消除反应） 与酮缩合（亲核加成）与酮缩合（亲核加成）CH3CCH3OH CHC6H5NO2C6H5CHC CH3CH3OHNO2 + + - -H+-OC6H5COC2H5OHCH2NO2C2H5OC6H5COCH2NO2C2H5OH+-+CHOHC-CH3NO2HCH=C-CH3NO2H2CH2CH-CH3NH2CHO+CH3CH

7、2NO2CHCHCH3NO2OH 此反应在非法制毒中，可用于制造安非他明。此反应在非法制毒中，可用于制造安非他明。如硝基乙烷与苯甲醛发生缩合反应，其产物脱水后如硝基乙烷与苯甲醛发生缩合反应，其产物脱水后加氢还原得到安非他明。加氢还原得到安非他明。 第二节第二节 胺胺氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物，称为胺。氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物，称为胺。一一 、胺的分类与命名、胺的分类与命名 胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯伯)，二，二级级(仲仲)，三级，三级(叔叔)胺和四级胺和四级(季季)铵盐铵盐 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 季铵盐季铵盐

8、R-NH2 R1R2NH R1R2R3N R1R2R3R4N+X-CH3CH2NH2NH2NH2CH3CH2NHCH3NH( C H3C H2)3NN(CH3)2(CH3CH2)4NBr-+CH2N(CH3)3 Cl+ +- -溴化四乙基铵溴化四乙基铵氯化三甲苄基铵氯化三甲苄基铵 简单的胺类化合物的系统名称不如普通命名使简单的胺类化合物的系统名称不如普通命名使用普遍。简单的胺类化合物的普通命名用普遍。简单的胺类化合物的普通命名是在烃基后是在烃基后加胺字加胺字。如如 CH3CH2NH2 H2NCH2CH2NH2NH2CH3NH 乙胺乙胺 乙二胺乙二胺对甲苯胺对甲苯胺二苯胺二苯胺对苯二胺对苯二胺C

9、H3NHCH3 CH3NCH3CH3CH3NHCH2CH3NHCH3N(CH3)2NCH3C2H5二甲胺二甲胺 三甲胺三甲胺甲乙胺甲乙胺N-甲基苯胺甲基苯胺N，N-二甲基苯胺二甲基苯胺N-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺比较复杂的胺按系统命名法，把氨基看成取代基，比较复杂的胺按系统命名法，把氨基看成取代基，以烃或其它官能团为母体。以烃或其它官能团为母体。CH3CHCH2CHCH3CH3NH2CH3CHCH2CHN(CH2CH3)2CH3CH32-甲基甲基-4-氨基戊烷氨基戊烷 2-甲基甲基-4-（二乙氨基）戊烷（二乙氨基）戊烷H2NCOOH对氨基苯甲酸对氨基苯甲酸 注注 意意1、伯、仲、叔胺和伯

10、、仲、叔醇的涵义是不同的。、伯、仲、叔胺和伯、仲、叔醇的涵义是不同的。 如如 (CH3) 3C- OH（叔丁醇）（叔丁醇）叔醇叔醇 (CH3)3C- NH2（叔丁胺）（叔丁胺）伯胺伯胺2、“氨氨”、“胺胺”及及“铵铵”字的用法，字的用法，表示基时，如表示基时，如氨基、亚氨基等用氨基、亚氨基等用“氨氨”字，表示字，表示NH3的烃基衍生物用的烃基衍生物用“胺胺”，而季铵类化合物则用，而季铵类化合物则用“铵铵”。二、胺的物理性质二、胺的物理性质低级胺为气体或易挥发性液体；低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺

11、具有特殊的气味；胺具有特殊的气味；胺能与水形成氢键；胺能与水形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键； 1.沸点沸点NCH3CH3HHCH3NCH3HNCH3CH3分子间氢键分子间氢键 N-HN 氢键比氢键比 O-HO氢键弱氢键弱 化合物化合物CH3CH3CH3NH2CH3OH相对分子质量相对分子质量 30 31 32沸点沸点/0C -88 -7 64相对分子质量相近的几类化合物的沸点比较相对分子质量相近的几类化合物的沸点比较化合物化合物n-C5H11NH2n-C6H14n-C5H11OHn-C3H7COOH(CH3CH2)2NH相对分相对分子质量子

12、质量 87 86 88 88 73沸点沸点/oC 104 69 138 166 56.3化合物化合物n-C5H12n-C4H9OHCH3CH2COOH(C 2H5) 3N(C2H5)3CH相对分相对分子质量子质量 72 74 74 101 100沸点沸点/oC 36 118 141 89.3 93.32.溶解度溶解度3.气味气味HOHHNCH3HOHHCH3NCH3HOHHCH3NCH3HOHCH3 低级胺溶于水低级胺溶于水(CH3)3NNH2(CH2)4NH2NH2(CH2)5NH2鱼腥味鱼腥味 腐肉（味）胺腐肉（味）胺 尸胺尸胺4.毒性毒性NH2NH2CH3NH2CH3（ ）CH3CH2N

13、H2CH3CH2CH2CH2NH2NH2NH2空气中最高空气中最高允许值允许值/mgm-35 8.8 可致癌物可致癌物 18 15空气中最高空气中最高允许值允许值/mgm-3致癌物致癌物致癌物致癌物三、结构三、结构N NH HH HH H107.3 C107.3 Co o0.100nm0.100nmN NC CH H3 3H HH H0 0. .1 14 47 7n nm m1 11 12 2. .9 9 C Co o N为sp3杂化N NC CH H3 3C CH H3 3C CH H3 30 0. .1 14 47 7n nm m1 10 08 8 C Co oN NC CH H3 3C

14、CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3+ + 苯胺苯胺 苯胺分子模型苯胺分子模型p- 共轭共轭N NH HH HNH2.（3）影响碱性强弱的因素：）影响碱性强弱的因素： 电子效应：电子效应：3o胺胺 2o胺胺 1o胺胺 空间效应：空间效应：1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺 溶剂化效应：溶剂化效应：NH3 1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺 1、 胺胺 的的 碱碱 性和成盐反应性和成盐反应（1）产生碱性的原因：）产生碱性的原因： N上的孤对电子上的孤对电子（2）判别碱性的方法：）判别碱性的方法： 碱的碱的pKb；其共轭酸；其共轭酸pKa； 形成铵正离子的稳定性。形成铵正离子的稳定性。四、胺的化

15、学性质四、胺的化学性质综合上述各种因素，综合上述各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：在水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 脂肪胺（脂肪胺（213）氨氨芳香胺芳香胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为： 3 2 1 溶剂化效应是给电子的，溶剂化效应是给电子的，N上的上的H越多，越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。+胺的成盐反应胺的成盐反应所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。胺有碱性，遇酸能形成盐。胺有碱性，遇酸能形成盐。

16、CH3COO- +NH3RRNH2 + CH3COOH成盐反应的应用成盐反应的应用不溶于水不溶于水 溶于水溶于水 不溶于水不溶于水 溶于水溶于水1. 用于分离提纯用于分离提纯RNH2 RNH3ClRNH2 + H2O + NaClHClNaOH2. 用于鉴定用于鉴定+- 2、氮上的烃基化反应、氮上的烃基化反应 胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷发生亲核取胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷发生亲核取代反应，在胺的代反应，在胺的N N原子上引入烃基，故称烃基化反应。原子上引入烃基，故称烃基化反应。RNH2+RX：NH2XRR+NaOHNHRR以1RX为佳SN2RXNaOHR3NNH2CH2Cl+NaHCO

17、390NH CH23、氮上的酰基化反应、氮上的酰基化反应 （1 1） 同酰基化试剂反应，生成酰胺同酰基化试剂反应，生成酰胺 叔胺无此反应，可以用来鉴别、分离伯、仲胺叔胺无此反应，可以用来鉴别、分离伯、仲胺与叔胺与叔胺；产物易水解，在有机合成中又可用于保护产物易水解，在有机合成中又可用于保护氨基。氨基。 RNH2 + (R CO)2O RNHCOR + R COOHRNH2 +CH3COClRNHCOCH3 + HClNH + CH3COClRRNCOCH3RR+ HCl （2）与磺酰化试剂反应，生成相应的磺酰胺（兴）与磺酰化试剂反应，生成相应的磺酰胺（兴斯堡反应）斯堡反应） 鉴定、分离伯、仲、

18、叔胺鉴定、分离伯、仲、叔胺 SO2ClRNH2R2NHR3N+NaOHSO2NR2SO2NRHNaOHNaOH不反应强吸电子基有一定的酸性NaOHSO2NRNa+(水溶性盐)(不溶于NaOH)(溶 于 酸 )4、 胺与亚硝酸的反应胺与亚硝酸的反应（1）脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应）脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应3o胺胺分类分类1o胺胺2o胺胺脂肪胺与亚硝酸的反应脂肪胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2, HClR-N NCl-N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物醇、烯、卤代烃等的混合物ArNH2NaNO2, HCl0-5oC0-5oCAr-N NCl-+发生取代

19、反应制备发生取代反应制备ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-ArR2NHNaNO2, HClR2N-N=OSnCl2, HClR2NH与脂肪胺类似与脂肪胺类似N-亚硝基二级胺亚硝基二级胺黄色油状黄色油状物或固体物或固体R3N + HNO2R3NH+NO2-OH-N(CH3)2 + HNO2N(CH3)2ON1o胺放出气体。胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。胺出现黄色油状物。 3o胺发生成盐反应，无特殊现象。胺发生成盐反应，无特殊现象。1o胺放出气体。胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。胺出现黄色油状物。 3o胺出现绿色晶体。胺出现绿色晶体。N-二甲基亚硝胺二甲基亚硝

20、胺英文名称英文名称 N-Nitrosodimethylamine2013年年4月震惊全国的复旦大学投毒案。月震惊全国的复旦大学投毒案。 2013 2013年年4 4月，导致复旦大学研究生黄洋中毒的物月，导致复旦大学研究生黄洋中毒的物质为质为N-N-二甲基亚硝胺。该物质毒性强，常用于医药二甲基亚硝胺。该物质毒性强，常用于医药及食品分析研究，可在实验动物中人为制造肝损伤及食品分析研究，可在实验动物中人为制造肝损伤的模型。较小剂量的长期暴露也可能增加肝癌风险。的模型。较小剂量的长期暴露也可能增加肝癌风险。普通医院并无库存，一般由课题组购买。黄洋因喝普通医院并无库存，一般由课题组购买。黄洋因喝饮水机里

21、的被投放饮水机里的被投放N-N-二甲基亚硝胺的水，经抢救无二甲基亚硝胺的水，经抢救无效，于效，于20132013年年4 4月月1616日日15:2315:23在附属中山医院去世。在附属中山医院去世。 第三节第三节 腈腈 腈腈(nitrile)(nitrile)可以看作是氢氰酸（可以看作是氢氰酸（H HC NC N）分子中的氢）分子中的氢原子被烃基取代后而生成的化合物。原子被烃基取代后而生成的化合物。 通式是通式是RCNRCN（或（或ArCNArCN）。）。 一、腈的命名一、腈的命名 腈的命名常按照腈分子中所含碳原子数目而称为腈的命名常按照腈分子中所含碳原子数目而称为某腈，某腈，需注意的是要把需

22、注意的是要把CN中的碳原子计算在内，并中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号从此碳原子开始编号。CH3CH2CHCH2CN CH3CH2CHCOOH NC(CH2)4CNCH3CN3-Methylpentanenitrile 2-Cyanobutanoic acid 1,6-Hexanedinitrile 3-甲基戊甲基戊腈腈 2-氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈 -甲基戊甲基戊腈腈 -氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈 乙腈乙腈 丙腈丙腈 苯基乙腈（苄腈）苯基乙腈（苄腈）二、腈的物理性质二、腈的物理性质低级腈为无色液体，高级腈为固体。低级腈为无色液体，高级腈为固体。乙腈可以与水混溶，而且可以溶解

23、许多无机盐类。它也可以溶乙腈可以与水混溶，而且可以溶解许多无机盐类。它也可以溶于一般的有机溶剂，如乙醚、氯仿、苯等，所以乙腈是个很好于一般的有机溶剂，如乙醚、氯仿、苯等，所以乙腈是个很好的有机溶剂。的有机溶剂。 三、腈的化学性质三、腈的化学性质1、水解（、水解（hydrolysis）反应）反应2、与格氏试剂反应、与格氏试剂反应 R C N + 2 H2O R C O O H + N H310 0 20 0 RCN + RMgBr RCORNCN+MgBrNPCP苯 基 溴 化 镁1-派 啶 环 己 烷 睛PCP的合成的合成3、还原反应、还原反应CH2CNH2,Ni140CH2CH2NH2苯 基

24、 乙 胺 2- -苯 基 乙 胺苯 基 乙 腈第四节第四节 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物 重氮（重氮（diazonim）和偶氮（）和偶氮（azo）化合物都含有）化合物都含有N2原子团。在重氮化合物中原子团。在重氮化合物中N2基只有一端和碳基只有一端和碳原子相连，而在偶氮化合物中原子相连，而在偶氮化合物中-N2-两端都与碳原子相连。两端都与碳原子相连。 一、重氮和偶氮化合物的命名一、重氮和偶氮化合物的命名 氯化重氮苯氯化重氮苯 苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯 对羟基偶氮苯对羟基偶氮苯 对对-（N，N-二甲氨基）偶氮苯二甲氨基）偶氮苯 二、重氮和偶氮化合物的性质二、重氮和偶氮化合物的性质1、重氮盐的

25、取代反应、重氮盐的取代反应 重氮基可以被重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团等原子或基团取代。重氮反应在有机合成中非常有用，通过它可将芳取代。重氮反应在有机合成中非常有用，通过它可将芳环上的氨基转化成许多其它基团。环上的氨基转化成许多其它基团。 1. 被被 H 原子取代原子取代ArN2Cl+H3PO2 + H2OC2H5OH , ArHArHH3PO3 + N2 + HCl+ CH3CHO + N2 + H2SO4 此反应在有机合成中可以起到在特定位置上的此反应在有机合成中可以起到在特定位置上的“占位、定位占位、定位”作用。作用。 BrBrBr 例如：例如： 分析：

26、分析：根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原子的任务后，再被子的任务后，再被H H原子取代。原子取代。BrBrBrHNO3H2SO4NO2Fe + HClNH2Br2 / H2OBrBrBrNH2NaNO2 + HCl0 5 BrBrBrN2+ClH3PO2 + H2O 2. 被被OH取代取代N2+HSO4+ H2OH+OH+ N2 + H2SO4 该法主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱融等其该法主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱融等其它方法难以得到的酚。它方法难以得到的酚。例如：例如：OHBrOHBrHNO3H2SO4NO2Br2, Fe140 BrNO2Fe + HClNaNO2,H2SO40 5 H2O，H+ (3) 被被X或或CN取代取代 重氮盐溶液与重氮盐溶液与CuCl、CuBr或或CuCN等酸性溶液作等酸性溶液作用下，加热分解放出用下，加热分解放出N2，重氮基同时被，重氮基同时被Cl、Br、CN取取代，代，此类反应称为此类反应称为Sandmeyer(Sandmeyer