异氰酸醋类综述 (1)

1、异氰酸醋类综述2.1.1 异氰酸醋类化合物的主要理化性质、检测方法与测试要求异氰酸醋类化合物是指分子结构中含有异氰酸醋基团(NCO)的一类化合物,可制成一系列氨基甲酸酯类杀虫剂、杀菌剂、除草剂，也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性。目前使用较多的有二异氰酸甲苯醋(TD)I、二苯甲撑二异氰酸酷(MD)I、甲基异氰酸醋(MCI)和异佛尔酮二异氰酸酷(PIDI。异氰酸醋的分类及性质分子式:RNO；结构：RN=C= O 名称分子量状态溶解性沸点凝固点大气中的 极限mg/m3二异氰酸甲苯醋(TDI、174.16淡黄色透明液体易溶于有机溶剂。25113.20.035二苯甲二异氰酷(MDI）、250.26

2、白色或黄色固体易溶于有机溶剂。19036-390.050甲基异氰酸醋(MCI)57.06 无色清亮液体15时水中溶解度39.1 20异佛尔酮二异氰酸酷(IPDI )。300400棕色液体易溶于有机溶剂1708。0.0452.1.2 异氰酸醋类化合物在环境（地表水、土壤、地下水）中的存在及危害在自然界中没有异氰酸醋类化合物存在，只有依赖合成制得。二异氰酸甲苯酯( TDI) 是制造聚氨酯泡沫塑料、弹性体、涂料、合成橡胶、粘合剂等的重要原料。TDI 通常是 2, 4- TDI 和 2, 6- TDI 两种异构体的混合物,TDI 的大鼠 经口 LD50为 3 060 mg/kg, 大鼠吸入 LC509

3、8.96 mg/m3( 4 h) , 兔经皮肤 LD50>19 g/kg。人对 TDI 的嗅阈 0.353 mg/m3; 33.6 mg/m3对粘膜有刺激, 27.8 mg/m3对眼和呼吸道严重刺激。美国将 TDI 的 IDLH( 立即危及生命和健康的浓度) 定为 17.8 mg/m3, 在这样的浓度下, 停留时间不得超过 30 min。根据吸入毒性, 属剧毒化学品, 经口和经肤的毒性很低。TDI 的吸入毒性虽然很高, 但由于沸点高, 挥发性低, 在生产环境和事故情况下却很少发生急性中毒。长期皮肤接触可致皮炎甚至引起溃疡,但不经皮吸收。浓度低时可对眼鼻粘膜刺激,产生眼刺痛感、流泪、发痒、

4、视觉模糊和眼结膜充血以及感冒样发作等,长期接触低浓度TDI,能影响呼吸功能,主要表现为第一秒钟的时间肺活量下降。高浓度时,可发生急性哮喘性支气管炎,上呼吸道刺激症状,咽干、剧烈咳嗽,胸闷,呼吸困难,个别人可能有缺氧,紫组甚至昏迷等症状,肺部可闻干罗音及散发水泡音,X线检查可见肺纹理增多。部分人经上述一次或数次发作后,产生了过敏性,只需极微量就能引起典型的过敏性支气管哮喘,发病率约为15%。MDI急性毒性实验表明,大鼠经口LD50为31600mg/m3;大鼠吸人LC50为369一490mg/m3，兔经皮LD50>10000mg/kg;依据“化学物质急性毒性分级场田MDI急性经口、经皮表性属

5、于低毒类,但吸入毒性属高毒类。MDI对动物粘膜有强烈的刺激作用,嗅觉上皮细胞基底细胞增生,并在动物研究中发现皮肤接触异氰酸醋是引起呼吸道过敏性哮喘的重要危险因素。在高浓度组中胎盘、胎儿的重量显著下降,胎儿骨骼增长速度缓慢,可能与其母体的染毒有关。甲基异氰酸醋(MCI)毒性：由于MIC在水中易分解,故进入血流的可能性很小。主要是呼吸道、皮肤、眼的刺激作用;高浓度可引起肺炎、肺水肿、反射性呼吸骤停。眼角膜溃烂和晶体混浊等、人体于0.89mg/m3下，吸入15分钟，4名受试者均无应；4.46mg/m3时有3名流泪及鼻刺激；随着浓度的增加，眼和呼吸道的刺激症状渐明显；46.83mg/m3时受试者感到刺

6、激性不能忍耐超过50mg/m3的浓度,可引起皮肤水肿,组织坏死。对肺的损害：浓度超过50mg/m3时,还可导致化学性肺炎与肺水肿,甚至引起ARDS。未死者常伴继发感染致呼吸窨迫，肺功能受损，日久尚可形成肺纤维化。浓度很高时，也可因支气管痉挛致窒息。 此外， 尚可引起呼吸道过敏反应,加重呼吸困难和肺水肿。 远期影响目前尚难确知。 本类化合物的急性毒性并不很大,因此,在“博帕尔事故”发生前人们对MCI的毒性还不太注意。1984年12月印度博帕尔市郊联合碳化公司发生MCI外溢事件,造成2,500多人死亡,20多万人中毒的重大事故,更引起了毒理学家对该类化合物毒性的关注。后来对MIC急性毒性研究结果表

7、明,动物的毒性反应与“博帕尔事故”幸存者调查的资料相类似,主要是呼吸道、皮肤、眼的刺激作用;高浓度可引起肺炎、肺水肿、反射性呼吸骤停。眼角膜溃烂和晶体混浊等、其作用机理认为是MCI水解产物如甲胺、二甲基豚等可与机体的蛋白质、细胞膜磷酷等反应所致,但也不排除TDI样致敏作用,作者建议应对“博帕尔事故”幸存者,尤其是眼睛受损者加强医学监护,关于该类化合物慢性毒作用的实验研究不多,这可能与其物理、化学及生物学特性有关。MCI很易水解,引起受试动物死亡的剂量也不易从靶器官中测定。IPDI的毒性据报道I,2IPDI老鼠经口LD50为2.69/kg,属低毒类物。IPD工较易经皮肤吸收,大鼠经皮LD50(4

8、小时)为1.069mg/m3,LD50为0.5mg/m3,对家免皮肤有原发性刺激作用,对豚鼠有致敏作用。IPDOI.05mg/m3滴入兔眼后,结膜和巩膜有明显的损伤、角哎混浊。IPDI易经呼吸道侵入,在蒸气0.029gPa(20)时,大鼠吸入LC50(1小时)为260mg/m3。(4小时)为123mg/m3,龙族气压o.o33Pa(50)时可达饱和浓度,此时具有较高的毒性,除对皮肤、眼、鼻有明显的刺激外,且对肺脏有明显的损伤1。与同类物质比较TD工大鼠经口LD“为mg/m3,小鼠4.19/kg属低毒类。IPDI是一种低蒸气压易燃的液体,在加热50或喷洒时,常以气溶胶的形式溢散在大气中,故制订生

9、产环境中的卫生标准及进行呼吸道、皮肤和眼睛的防护甚为重要。2.1.3异氰酸酯类在国内外研究进展1848年,Wurst首先用硫酸二乙酯和氰酸钾合成异氰酸酯。Huffman和Curtails等19世纪著名的化学家都对其性质进行过研究。1869年Gen tier初步确定了异氰酸酯的结构。1884年W.Herschel发现光气和胺反应可制成异氰酸酯。但这个重要发现当时并未引起人们的重视,直到1921年Standing等人报道了异氰酸酯与烯酮有类似的结构以后人们才开始对其进行系统地研究。1937年德国化学家Bayer等人在美国杜邦公司Car others发现尼龙的启发和鼓励下,采用二异氰酸酯和二醇合成了

10、可以抽丝的聚氨酯Perl on U,不过当时制成的聚氨酯材料不及尼龙。第二次世界大战期间拜耳公司以及法本公司在德国继续进行采用聚氨酯制备塑料、纤维、粘合剂、涂料的研究工作,这样就奠定了异氰酸酯的工业发展基础。1950年在美国实现异氰酸酯的工业化生产。当前世界聚氨酯及其基本原料异氰酸酯的生产和消费主要集中在美国、 欧洲、 日本和韩国。 世界上最大的二苯基甲烷二异氰酸酯 (M D I) 生产厂为亨斯迈·卜内门有限公司所属在荷兰 , 其生产能力为 25 万 吨。 近来亨斯迈聚氨酯公司开发成功商品名为 SU PRA SEC 异氰酸酯,即一种以M D I 为主的低N CO 预聚体。 它具有较高

11、的抗拉强度、 伸长度和低模量, 适用于要求高性能密封剂的场合。在我国, 异氰酸酯生产长期处在规模小、 成本高的地位。 20 世纪 50 年代中期在大连建成第一套 100吨M D I 光气合成装置, 1962 年又建成了 500 吨M D I的装置。 此后1966年至1969年在大连、 常州1 500 吨粗M D I 装置相继建成投产。 上个世纪 80年代我国M D I 工业出现新局面: 80 年代初山东烟台引进日本技术兴建 1 万 吨M D I 装置; 1989 年甘肃银光化工公司从德国引进 2 万 吨 甲苯二异氰酸酯 (TD I) 装置; 其后我国又引进 3 套 TDI 装置; 上海吴淞化工

12、厂、 山西太化集团和河北沧州大化公司各1 套。 现仅有沧州大化和甘肃银光 2 套装置正常生产。 烟台的万华公司与青岛化工学院联合进行M D I制造技术的攻关, 相继开发成功 1. 5 万 吨、 2 万 吨和 4 万吨 的M D I 制造技术, 并掌握了 8 万 t吨以上的M D I 核心制造技术, 使我国成为继德国、 美国、日本之后第 4 个拥有M D I 制造技术自主知识产权的国家。 目前万华集团M D I 生产规模已达 4 万 tö a,可生产五大系列、 19 个牌号的M D I 产品。 今年该公司将M D I 装置扩建至 6 万 吨、 2003 年拟扩建至 8 万 吨目前我国M

13、 D I 需求量为 18 万 t/a, 生产能力不足 5 万 t/ a。 市场需求量达 15 万 t/a, 但其中的 90 % 依靠进口。 近几年我国大量进口异氰酸酯,1999 年和 2000 年分别达到 27 万 t 和 13 万 t。 据我国聚氨酯工业协会预测, 2010 年我国异氰酸酯消费量将达 65 万 t, 其中 TD I 消费量为 30 万 t,M D I 为35 万 t 中国行业研究网发布的2012-2016年中国混合型聚异氰酸酯固化剂行业投资策略及深度研究咨询报告显示：“十二五”期间，异氰酸酯行业发展方向是按照大型化和循环一体化、基地化和产业集群发展的原则优化产业布局;按照低碳

14、、安全、环保绿色的原则组织生产和技术进步;按照精细化、高性能化、高附加值化的原则来开发新型异氰酸酯产品。鼓励有能力的国内企业做大做强，参与国际化竞争;根据市场调研需求控制行业规模;缔造资源节约型和环境友好型的异氰酸酯行业。2015年，预计我国异氰酸酯总需求量达250万300万吨，总产能达到398。5万吨。其中MDI产能290万吨，TDI产能99万吨，特种异氰酸酯9。5万吨，除满足国内需求外，25%以上出口到国际市场，供需相对平衡。在“十二五”期间异氰酸酯行业整体发展向好的情况下，混合型聚异氰酸酯固化剂行业同样具有广阔的前景。制备方法有胺光气化法、硝基化合物羰基化法和碳酸二甲酯法。折叠胺光气化法

15、由甲苯硝化生成二硝基甲苯，再经还原得到甲苯二胺。甲苯二胺与光气反应即得TDI（以2,4-异构体为主）。常压法：将熔融的二氨基甲苯（105-110）溶解于邻二氯苯，配成10%-20%的溶液；将光气溶于邻二氯苯，含量为25%-50%。两种溶液在混合器中混合、加热至80-200，使之反应，产物是甲苯二异氰酸酯、氯化氢及其他副产物。末反应的光气、邻二氯苯与反应产物一并送入蒸发塔以分离出部分溶剂，蒸出的邻二氯苯再作为回收光气的吸收剂。蒸发塔釜液送入预蒸发器进行闪蒸，蒸出的甲苯二异氰酸酯与邻二氯苯进入蒸馏塔，此塔顶回收得纯溶剂，釜液精馏得甲苯二异氰酸酯。加压法：该法所用溶剂一般为氯苯。液态光气与10%-2

16、0%的二氨基甲苯的氯苯溶液80-120M Pa压力下，在循环管路中进行反应，管路中的循环比为10-40。反应粗产物通过缓冲器进入反应器，反应器用加热器加热。反应器顶部逸出的氯化氢回收得副产盐酸，其中含有的少量光气经冷凝器冷凝后进入光气贮槽。反应粗产物进入蒸发塔于0.1-0.5MPa压力下蒸出光气。塔釜是甲苯二异氰酸酯、氯苯及其他副产物，进一步蒸馏精制，回收氯苯，得到甲苯二异氰酸酯。原料配比：光气/二氨基甲苯（物质的量比）3：6（非循环过程）。消耗定额（kg/t）：常压法二氨基甲苯1280（常压法）、905（加压法）；光气1250（常压法）、2260（加压法）；邻二氯苯3-10（常压法）；氯苯2

17、18（加压法）。硝基折叠化合物羰基化法该法从芳烃硝基化合物出发，采用铬、铑、钯等羰基化催化剂，在60-150、686-981MPa压力下，与CO直接反应生成甲苯二异氯酸酯。折叠碳酸二甲酯法该法是自20世纪80年代以来甲醇氧化羰基化法碳酸二甲酯工业化后面新开发的用碳酸二甲酯取代光气生产甲苯二异氰酸酯的一种方法。具有设备简单、无公害、不用光气等诸多弊病。随着碳酸二甲酯的不断开发，生产规模不断扩大，其价格将逐渐降低。相信在环境问题日益被重视的今天，该法将更具有生命力。2.1.5异氰酸酯类环境风险控制研究TDI 的吸入毒性虽然很高, 但由于沸点高, 挥发性低, 在生产环境和事故情况下却很少发生急性中毒

18、。在常温下, TDI 泄漏不易造成大规模的急性中毒, 在高温条件下则有可能发生急性中毒TDI 泄漏到干燥土壤中, 不会从表面蒸发。泄漏到潮湿土壤中, 很快和水起反应。Chaperonage FK 等做过模拟泄漏试验: 容器中 5 kg TDI用 50 kg 沙土和 5 kg 水覆盖, 然后在沙堆的顶部和底部取样测量未起反应的 TDI, 表明: 24 h 后 TDI 残留5.5% , 8 d 后残留 3.5% , 主要反应产物是聚脲。有报道 13 t TDI 泄漏到潮湿的森林土壤中, TDI 固化并用沙土覆盖, 10d 后, 在土壤中可测到 TDI 和甲苯二胺, 其浓度为千分之几。与泄漏点相连的

19、小溪未测到 TDI。泄漏后 12 周, 土壤中的浓度降为百万分之几。6 年后,仅在泄漏处深 1 m 的土中测到 TDI 的衍生物聚脲。可见 TDI 不会经地面渗滤, 也不被土壤吸附。TDI 泄漏到静止水中, 会在液态 TDI 的四周形成包壳, 35 d 后残留 TDI<0.5% 。0.5 L TDI 加入20 L 流动水中, 充注水样中仅有可测知量的甲苯二胺。356 mg/m3TDI 加到模拟河流和海水中, 经过 1 d, 浓度降至 0.7 mg/m3以下。预计 TDI 不会被水生物富集。TDI 蒸气泄放至大气中, 与光化学产物羟基反应而降解, 半衰期 2.7 d。TDI 蒸气和大气中的

20、水分接触, 也能发生降解。TDI首先来源于人们息息相关的室内装饰装修材料，如室内装饰装修中使用的聚氨脂类油漆和胶粘剂，居室在装修后常常会出现白色的乳胶漆墙面泛黄的现象，这其中主要的原因就是油漆中含有游离的TDI。其次，TDI也用于制造聚氨脂泡沫塑料，聚氨酯泡沫是家庭床垫垫层及复合面料内必不可少的部分，也是沙发中的主要原料。再次，TDI还来自于聚氨酯弹性地板材，这种材料近些年广泛用于电子机房、宾馆等地面设施，特别是室内各类球场、体操房屋顶及浴室和游泳池防水等。此外聚氨酯皮革涂饰剂的主要原料中也有TDI。最后，TDI的生产灌装车间里含有大量的游离TDI。世界各国对TDI生产现场、车间散发到空气中的TDI浓度都有严格的限定标准。我国从1996年起也颁布了国家标准（GB161931996），规定工人操作时车间空气中TDI