第7章醇、酚、醚

1、第7章 醇、酚、醚7.1 醇的结构、分类和命名7.1.1 分类醇：羟基直接与饱和碳原子相连。 乙醇 环己醇 苯甲醇（苄醇） 烯醇：羟基直接与双键C相连。烯醇式 酮式7.1.2 醇的异构和命名 1、醇的构造异构 醇有碳架异构和官能团位置(位次)异构。正丁醇 异丁醇 叔丁醇 仲丁醇2、醇的命名 （1）普通命名法：一般适合于简单的一元醇（按相应烃来命名） 甲醇 环己醇 苄醇有异构体，按正、异、仲、新、叔等命名。（2）甲醇衍生物命名法：以甲醇作母体三苯甲醇 甲基二乙基甲醇（3）系统命名法： 选择含有-OH的最长主链，编号从离-OH最近的一端开始 如果有不饱和键，则以含-OH和不饱和键的最长碳链为母体。

2、 如果为多元醇，则选择含尽可能多-OH的最长碳链为母体。3、醇的结构醇结构特点：-OH连接在不饱和碳上，化合物不稳定；一个碳上如果连有多个-OH，化合物不稳定。7.2 醇的物理性质及其制备7.2.1 醇的物理性质1、物态C1C4：有酒味无色液体 形成分子间氢键C5C11：有嗅味油状液体C12 以上：固体2、水溶性低级醇（C1 C3）能与水混溶从C4开始，随C溶解度 3、与某些无机盐形成结晶醇化合物MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH故：有机物中有少量醇时，可加无机盐提纯。不能用无水MgCl2、CaCl2、CuSO4等无机盐干燥醇。 4、沸点（b.p.）A、Cb.p.； B、比相

3、应烃、卤代烃高；C、碳数相同，支链b.p.； 正丁醇 b.p. 117 异丁醇 b.p. 108仲丁醇 b.p. 99.5 叔丁醇 b.p. 82D、碳数相同，-OHb.P.。 CH3CH2OH b.p. 78.5 HOCH2CH2OH b.p. 198 7.2.2 醇的制备1、醇的工业合成由合成气合成（主要是甲醇）2、由烯烃制备 （1）间接水合法 （2）直接水合法 乙二醇的工业合成： 丙三醇的制备：3、硼氢化氧化法硼氢化氧化法两个独特之处：有“反常”的选择性制得反马氏规则产物；有高度的立体选择性反应属顺式加成。4、卤代烃水解5、醛酮还原6、格氏试剂合成法（1）格氏试剂与甲醛反应制伯醇（2）格

4、氏试剂与其他醛反应制仲醇（3）格氏试剂与酮反应制叔醇 7.3 醇的化学性质醇的官能团是羟基,各原子的电负性为：C(2.5)、O(3.5)、H(2.1)，形成极性的C-O键和O-H键。7.3.1 O、H原子的性质1、羟基氢的酸性 反应活性：（1）液相：H2OCH3OH1R-OH2R-OH3R-OHHCCHNH3RH气相：(CH3)3CCH2OH(CH3)3COH(CH3)2CHOHC2H5OHCH3OHH2O； （2）R反应活性。醇与其他活泼金属如钠、镁、铝、铝汞齐（Al-Hg）、镁汞齐（Mg-Hg）等在较高温度下作用生成醇镁、醇铝。 反应的意义：实验室销毁金属钠；异丙醇铝是常用的还原剂，乙醇钠

5、是常用还原剂、强碱。 2、氧原子的配位性醇与CaCl2和MgCl2等形成配合物：CaCl24C2H5OH； MgCl26C2H5OH， 因此醇不能用CaCl2来干燥。3、酯化反应醇和无机酸、有机酸作用，生成相应的酯：A、与硫酸反应：(CH3)2SO4毒性大，但是很好的甲基化试剂酸性硫酸酯用碳酸钠中和时，即得其钠盐。B、与硝酸反应：C、与磷酸的反应：D、与有机酸反应：7.3.2 醇羟基的反应1、与HX反应反应速度与HX有关：HIHBrHCl 反应速度与烃基结构有关： 反应活性烯丙醇（或芐醇）3ROH2ROH1ROHCH3OH (原因：C+的稳定性：321CH3+) HCl + ZnCl2 ：卢卡

6、斯试剂（Lucas）可鉴别伯仲叔醇反应历程（亲核取代） A、SN2历程一般多数伯醇是SN2历程B、SN1历程一般，烯丙式醇、叔醇和大多数仲醇主要为SN1历程。 注意：SN1反应中，可能有重排产物； 如果要产物无重排，可以用PBr3、PI3、SOCl2制备卤代烃。2、与PCl3和SOCl2的反应（1）与PCl3反应 特点：(1)反应不重排；(2)反应为SN2机理。 （2）与SOCl2反应 特点：(1)反应不重排；(2)手性碳的构型不变。 7.3.3 消除反应1、分子间脱水【反应历程】反应实质是SN2取代历程2、分子内脱水（消除反应） 【反应历程】 醇分子间脱水和分子内脱水是两种互相竞争的反应。

7、重排反应：即：丁醇分子内脱水，主要产物为2-丁烯！ 若采用Al2O3为催化剂，醇在高温气相条件下脱水往往不发生重排！ 3、脱水取向各种醇脱水反应的取向，遵守扎依切夫规律，即主要产物应生成碳碳双键两端带有烃基最多的烯烃。4、反应活性反应速度：3R-OH2R-OH1 R-OH7.3.4 醇的氧化与脱氢1、一元醇的氧化（1）伯醇醛和羧酸 若要制得醛：a) 严格控制反应温度；b) 及时把生成的醛蒸出。（2）仲醇酮（3）叔醇不易被氧化2、温和的氧化剂氧化（1） 沙瑞特(Sarrett)试剂：CrO3（HClaq）+吡啶Sarrett reagent: 吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称 PCC (

8、pyridinium chlorochromate)氧化剂。PCC中吡啶是碱性，对在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛(或酮)时，收率高，且不影响分子中C=C、C=O、C=N等不饱和键。（2）活性MnO2该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化作用，而不影响C=C双键。（3） 欧芬脑尔氧化法（2o醇氧化成酮，不饱和键保留）3、一元醇的脱氢7.4 二元醇与硫醇7.4.1 二元醇1、二元醇的分类 2、二元醇的性质 二元醇具有一元醇的通性，也具有如下特性： 使用范围：相邻碳原子上有-OH。 可鉴别邻二醇。 频哪醇重排碳正离子重排 两个羟基都连在叔碳上的-二醇称为频哪醇(pinacol)。 在酸性溶液

9、中，频哪醇失去一分子水，重排得到不对称酮。 7.4.2 硫醇通式：RSH 官能团：-SH（巯基）1、命名CH3SH CH3CH2SH CH2=CHCH2SH甲硫醇 乙硫醇 烯丙硫醇 2、硫醇的性质物理性质 由于硫醇不能形成氢键，所以硫醇比同碳醇的沸点低，硫醇也不溶于水。 化学性质1）硫醇的酸性与硫醇盐的形成C2H5OH C2H5SHpKa 15.9 10.52）氧化反应硫醇易被氧化7.5 酚的分类、结构及命名酚：羟基直接与芳环的碳原子相连。7.5.1 酚的分类与命名1、分类苯酚 -萘酚 -萘酚酚的构造异构由于烃基与羟基在芳环上的相对位次不同而引起的。来苏水(Lysol)2、命名酚的命名可在“酚

10、”字的前面加上芳环的名称，其它取代基的名称则写在芳环之前。7.5.2 酚的结构 从苯氧负离子的共振式可以看出：稳定负电荷可以在整个体系中得到分散。CO键被加强(有双键属性)，不易反应。苯环电子云密度升高，易发生亲电取代。7.6 酚的物理性质及其制备7.6.1 酚的物理性质除少数烷基酚外，酚类一般都为固体。纯粹的酚类是无色的，但易被空气所氧化，常常带有粉红或褐色的杂质。一般微溶于水而溶于有机溶剂。 1、酚与水分子间形成氢键 2、酚分子间形成氢键 7.6.2 酚的制备1、苯磺酸盐碱熔法：产率较高，操作工艺多，耗大量的硫酸及烧碱 2、氯苯水解法3、异丙苯氧化法4、重氮盐水解法7.7 酚的化学性质7.

11、7.1 酚羟基的反应1、酸性 酚钠溶液中通入CO2能析出苯酚，表明苯酚的酸性弱于碳酸。 酚只能与强碱成盐，而不能与NaHCO3或Na2CO3作用。酚的钠盐则能被碳酸所分解而成酚。 几类物质的酸性比较：有机酸碳酸苯酚水醇CHCHNH3RH pKa 5 6.4 10 15.7 1618 25 v 取代苯酚酸性与取代基的性质和数目有关一般： 芳环上连接吸电子基酸性； 芳环上连接推电子基酸性。【例1】苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚的酸性次序如何？原因：取代苯酚酸性随取代基的性质不同而苯酚酸性强弱不一。 应用：分离提纯苯酚2、酚醚的生成酚与醇相似，也

12、可生成醚。但因酚羟基的p-共轭效应，C-O键比醇牢固，所以不能直接失水成醚，而必须用间接的方法。采用乌尔曼(Ullmann)反应来制备二芳基醚：吸电子基能增加酚的成醚反应活性： 酚醚的应用3、酚酯的生成酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平衡常数较小，成酯反应困难。酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备： 例：乙酰水杨酸（阿司匹林）的制备4、与FeCl3的显色反应大多数酚或具有烯醇式结构的脂肪族化合物与三氯化铁的水溶液作用，生成有色物质。不同的酚所产生的颜色不相同：7.7.2 芳环上的反应亲电取代反应-OH推电子基，使苯环活化，易发生亲电取代(邻、对位)1、卤代 意义：检出微量C6H5OH；

13、定量分析C6H5OH（重量法）。 若想得到一元溴代产物，反应须在低温下进行： 2、磺化 3、硝化邻硝基苯酚和对硝基苯酚可以用水蒸气蒸馏方法进行分离。在水溶液中：邻硝基苯酚不能与水分子形成氢键；对硝基苯酚能与水分子形成氢键。这就决定了它们在沸点和水溶性方面的差别。4、亚硝化 5、Friedel-Crafts反应 酚的烷基化反应一般用质子酸或酸性阳离子树脂催化： 酚的酰基化反应速率很慢，但升高温度，酚的酰基化反应可成功进行。例如： 6、与甲醛缩合酚醛树脂的合成 苯酚可与甲醛反应，在-OH的o-、p-引入羟甲基：以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到线型酚醛树脂：线型酚醛树脂继续反应可生成网状体

14、型酚醛树脂： 酚醛树脂用途广泛，可用做涂料、粘合剂、酚醛塑料等，如果在酚醛树脂中引入磺酸基或羧基等负性基团，则可得到酚醛型阳离子交换树脂。 7、柯尔伯-施密特(Kolb-Schmitt)反应芳环上直接引入COOH钠盐：邻位钾盐：对位8、瑞穆尔-悌曼 (Reimer-Tiemann)反应芳环上直接引入CHO芳环上引入CHO，酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位和对位羟基醛。9、与重氮盐的偶联反应【机理】重氮盐作为弱亲电试剂的芳香亲电取代反应 10、与丙酮的反应7.7.3 酚的氧化与还原1、氧化反应酚比醇容易被氧化，生成苯醌。二元酚和多元酚比苯酚更容易被氧化。利用酚的易氧化性，邻苯二酚与对苯二酚常用

15、作照相底片的显影剂，将氧化银还原成金属银。2、还原反应苯酚经催化加氢后得到环己醇，这是工业上大量生产环己醇的主要方法。 7.8 醚的分类、结构与命名7.8.1 醚的分类与命名1、分类分子中含有醚链(COC)的化合物叫做醚。R-O-R COC -醚键R = R 简单醚 如：CH3OCH3R = R 混合醚 如：CH3CH2OCH3、ArOCH3 脂环烃的环上碳原子被一个或多个氧原子取代后所形成的化合物，称为环醚。其中三元环的环醚称为环氧化物。 2、命名（1）简单醚先写出二个烃基的名称，再加上“醚”字（2）混合醚将小基团或苯基写在前面（3）结构复杂醚可以看作是烃的衍生物来命名，将较大的烃基作母体，

16、剩下的RO- 部分看作取代基。（4）环醚命名常采用俗名，没有俗名的称为氧杂某烷（5）多元醚首先写出潜含多元醇的名称再写出另一部分烃基的数目和名称，最后加上“醚”字。7.8.2 醚的结构1、醚的结构碳-氧-碳键角与水的氢-氧-氢键角相当。1) O上有两对孤对电子.Lewis base；2) C-O是极性共价键，易断裂；3) 无活泼氢，但-H有一定的活性，易氧化。 2、环氧化合物（epoxide）1，2-环氧乙烷是一个张力很大的环，因此比一般的环醚或开链醚的性质要活泼。7.9 醚的物理性质及其制备7.9.1 醚的物理性质相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键。水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚

17、分子与水分子可形成分子间氢键：极性： 乙醚有弱极性，常用作有机溶剂。 7.9.2 醚的制备1、Willamson(威廉森)合成法用卤代烃与醇钠或酚钠作用制备混合醚的方法注意：RX的选择!不能用叔卤烷做原料制醚，因叔卤烷在碱性条件下易消除： 我们可以采用下面方法合成：避免用ArX，因X直接连在芳环上不易离去。注意合成中的绿色化学 乌尔曼法制备二苯醚用铜粉作催化剂，在较高的温度下，以使不活泼的卤苯参加反应生成苯醚。2、乙烯基醚的制备由于乙烯醇不存在，不能采用Williamson合成法制备乙烯醚，而是利用乙炔的亲核加成来制备乙烯醚： 3、醇的脱水制简单醚7.10 醚的化学性质 醚是一类不活泼的化合物

18、，它对碱、稀酸、金属钠、还原剂、氧化剂等都是稳定的。 醚的化学性质比较稳定，但醚比烷烃活泼！1、盐的生成2、醚键的断裂3、过氧化物的形成4、环氧乙烷的反应5、重排 1、盐的生成醚溶于浓酸（浓硫酸和浓盐酸），形成盐。盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，在水中即分解，又重新分出醚。利用此性质可将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。例：利用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1-丁烯。 答案：用浓硫酸洗。 醚与路易斯酸作用形成络合物：2、醚键的断裂醚和浓氢碘酸（或氢溴酸）作用时，则醚键发生断裂。 混合醚断裂规律：小基团生成卤代烃；大基团生成醇或酚。3、过氧化物的形成醚对氧化剂是稳定的，但在空气中久置，会慢慢发生自动氧化，生成过氧化物。过