第3章误差与分析数据处理

1、 第三章第三章 误差及分析的数据处理误差及分析的数据处理 3.1 3.1 准确度与精密度准确度与精密度 3.1.1 3.1.1 准确度及其表示准确度及其表示误差误差 准确度是指测定值与真实值的差异。准确度是指测定值与真实值的差异。 用误用误差（差（E Ea a）表示；误差又分为绝对误差和相对误差。表示；误差又分为绝对误差和相对误差。 相对误差相对误差 Er = Ea a / T 100% 真实值平均值 绝对误差绝对误差 E Ea a = x = xT T 或或 E Ea a = x = xi iT T 误差有正负之分；正误差表示测误差有正负之分；正误差表示测定结果偏高，负误差表示测定结果偏定结

2、果偏高，负误差表示测定结果偏低。误差越小，测定结果越准确。低。误差越小，测定结果越准确。误差是不可避免的误差是不可避免的例例3.1 3.1 利用差减法用万分之一分析天平称量利用差减法用万分之一分析天平称量两试样，测得质量分别为两试样，测得质量分别为0.00510.0051g g和和5.12535.1253g g。计算两次称量的相对误差。说明什么问题？计算两次称量的相对误差。说明什么问题？解%4%1000051. 00002. 0%10011TERE%004. 0%1001253. 50002. 0%10022TERE 当绝对误差相同时，测定值越大，相对误差越小当绝对误差相同时，测定值越大，相对

3、误差越小4讨论讨论(1) 同一型号的仪器绝对误差相同，相对误差并不一定相同同一型号的仪器绝对误差相同，相对误差并不一定相同;(2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,测定的准确度也就比较高测定的准确度也就比较高;(3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;(4) 实际工作中，真值是无法获得。常用纯物质的理论值和实际工作中，真值是无法获得。常用纯物质的理论值和标标准值替代。准值替代。 “标准值标准值”是指由具有丰富经验的分析人员，采用多种可是指由具有丰富经验的分析

4、人员，采用多种可靠的分析方法，经过反复多次测定得出的比较准确的结果。靠的分析方法，经过反复多次测定得出的比较准确的结果。 3.1.1准确度和误差5例例: : 滴定的体积误差滴定的体积误差VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%称量误差称量误差mEaEr0.2000 g 0.0002 g 0.1%0.0200 g 0.0002 g 1%滴定剂体积应为滴定剂体积应为2030mL称样称样质量应大于质量应大于0.2g3.1.2 3.1.2 精密度及其表示精密度及其表示 精密度是指对同一样品在相同条件下进行多精密度是指对同一样品在相同条件下进行多次重复测定

5、时，各测定值间的接近程度。精密度次重复测定时，各测定值间的接近程度。精密度的大小用偏差表示；偏差越小，精密度越高。的大小用偏差表示；偏差越小，精密度越高。 偏差用下列方法表示偏差用下列方法表示：绝对偏差和相对偏差绝对偏差和相对偏差xxdii %100 xddir 绝对偏差绝对偏差相对偏差相对偏差 平均偏差与相对平均偏差平均偏差与相对平均偏差xdrdndnddddniin相对平均偏差平均偏差121|.| 标准偏差与相对标准偏差（变异系数）标准偏差与相对标准偏差（变异系数） 标准偏差又称为均方根偏差，当平行测定标准偏差又称为均方根偏差，当平行测定次数趋于无穷大时，标准偏差定义为：次数趋于无穷大时，

6、标准偏差定义为： 一般分析工作中，仅作有限次平行测定，一般分析工作中，仅作有限次平行测定，此时标准偏差用此时标准偏差用S表示，表示，接近真实值。趋于无穷大时，当为总体平均值，式中总体标准偏差nnxnii12)(为样本平均值。式中样本标准偏差xnxxsnii1)(12 (n-1)称为自由度，表示称为自由度，表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目。个测定值中具有独立偏差的数目。例例3.2 3.2 下列数据为两组平行测定中各次结果的绝对下列数据为两组平行测定中各次结果的绝对偏差，据此计算两组测定结果的平均偏差，以及标偏差，据此计算两组测定结果的平均偏差，以及标准偏差。准偏差。I: +0.1,+0.4

7、,0.0,-0.3,+0.2,-0.3,+0.2,-0.2,-0.4,+0.3II:-0.1,-0.2,+0.9,0.0,+0.1,+0.1,0.0,+0.1,-0.7, -0.2解20. 0) 2 . 07 . 01 . 00 . 01 . 01 . 00 . 09 . 02 . 01 . 0(10120. 0) 3 . 04 . 02 . 02 . 03 . 02 . 03 . 00 . 04 . 01 . 0(10121dd上两组测定结果的标准偏差：上两组测定结果的标准偏差： S1=0.30 S2 =0.40 由上例我们可以知道绝对平均偏差对测定由上例我们可以知道绝对平均偏差对测定数据中

8、的极值反映不灵敏，所以引入标准数据中的极值反映不灵敏，所以引入标准偏差。偏差。由上例可知，标准偏差更能准确反映精密度的高低。 相对标准偏差又称为变异系数；用相对标准偏差又称为变异系数；用CVCV表示。表示。%100 xsCV相差和相对相差（如果只做两次平行测定，精密相差和相对相差（如果只做两次平行测定，精密 度用相差表示）度用相差表示）xxxxx|2121相对相差相差 极差和相对极差极差和相对极差xRxx相对极差极差minmax用于说明少数几次测定结果的离散程度13 精密度精密度 准确度准确度甲甲 高高 高高乙乙 高高 稍低稍低丙丙 低低 低低 丁丁 很低很低 高高(偶然性偶然性 ) 3.1.

9、3 3.1.3 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 由图可知，甲的这组数据相互很接近，精密度由图可知，甲的这组数据相互很接近，精密度高，同时平均值接近真值，准确度高。高，同时平均值接近真值，准确度高。 乙的这组数据也相互很接近，精密度高，但是平乙的这组数据也相互很接近，精密度高，但是平均值远离真值，准确度低。均值远离真值，准确度低。 丁的这组数据离散程度高，精密度低，虽然平均丁的这组数据离散程度高，精密度低，虽然平均值接近于真值，不能说准确度高。值接近于真值，不能说准确度高。 所以，精密度高是准确度高的前提，精所以，精密度高是准确度高的前提，精密度高，准确度不一定高；准确度高一定要密度高

10、，准确度不一定高；准确度高一定要求精密度高。求精密度高。151. 1. 准确度高，一定要精密度高；准确度高，一定要精密度高；精密度是保证准确度的先精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确决条件，精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。度的前提。2. 2. 精密度高，准确度不一定高；可能存在系统误差精密度高，准确度不一定高；可能存在系统误差3. 3. 好的分析结果，同时要有高的准确度和精密度。好的分析结果，同时要有高的准确度和精密度。 3.1.3 3.1.3 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 3.2 3.2 误差的来源与分类误差的来源与分类3.

11、2.1 3.2.1 系统误差系统误差 系统误差，又叫可测误差，它是由于在分析过系统误差，又叫可测误差，它是由于在分析过程中某些确定的、经常的原因造成的使测定结果程中某些确定的、经常的原因造成的使测定结果系统偏高或偏低系统偏高或偏低。特点：特点：（1 1）单向性，（）单向性，（2 2）重复性，（）重复性，（3 3）可测性）可测性产生系统误差的主要原因：产生系统误差的主要原因： （1）方法误差；（）方法误差；（2）仪器、试剂误差；）仪器、试剂误差； （3）操作误差）操作误差 减小系统误差减小系统误差1. 1. 减小仪器误差：校准仪器；减小仪器误差：校准仪器； 2. 2. 减小试剂误差：空白实验减小

12、试剂误差：空白实验 由试剂、蒸馏由试剂、蒸馏 水、实验器皿和环境带水、实验器皿和环境带 入的杂质所引起的系统误差，可以通过做空入的杂质所引起的系统误差，可以通过做空白试验来消除或减小；白试验来消除或减小；3.3.减小方法误差：对照实验，回收实验。减小方法误差：对照实验，回收实验。3.2.2 3.2.2 随机误差随机误差 随机误差又称偶然误差，由于某些不确定因素随机误差又称偶然误差，由于某些不确定因素所造成的不规则的随机性变化的误差。如气温、气所造成的不规则的随机性变化的误差。如气温、气压、空气湿度等对实验的影响。压、空气湿度等对实验的影响。减小随机误差的方减小随机误差的方法法：在保证精密度符合

13、要求的前提下，取多次测定：在保证精密度符合要求的前提下，取多次测定的平均值。的平均值。3.3 3.3 随机误差分布规律和有效数据的统计处理随机误差分布规律和有效数据的统计处理3.3.1 3.3.1 随机误差的分布规律随机误差的分布规律 （1 1）多次重复测定时，正负误差出现的机会均等；）多次重复测定时，正负误差出现的机会均等； （2 2）大误差出现的几率小，小误差出现大误差出现的几率小，小误差出现的几率大，符合正态分布规律。的几率大，符合正态分布规律。3.3.2 3.3.2 有限数据的统计处理有限数据的统计处理总体平均值样本平均值xnstxnsxttsxxn校正系数来补偿：校正系数所产生的误差

14、可以通过时，及代替及分别用在有限次测定中，如果；显然这是做不到的，时，当平均值的置信区间 总体平均值总体平均值 总是位于样本平均值总是位于样本平均值 附近的某一附近的某一区间内，这一区间叫置信区间。精密度越高，区间内，这一区间叫置信区间。精密度越高，s越越小，测定次数越多（小，测定次数越多（n越大），越大），x。越接近于x 测定值在置信区间范围内出现的概率叫置测定值在置信区间范围内出现的概率叫置信概率（信概率（P P）；）；又称为置信水平，置信度。又称为置信水平，置信度。 上式中上式中t 值可以通过查值可以通过查t 值分布表。表中值分布表。表中 f 为偏差自由度，为偏差自由度，f = n 1。

15、 测定值在置信区间外出现的概率叫显著性水平，用 表示，P1解：解： n=4时，f=4-1=3. 查查t t 值分布表值分布表，p=95%时，t =3.18 P=99%时，t = 5.84(1) P=95%时，)%;10. 021.35(406. 018. 321.35nstx例例3.3 3.3 某含氯样品的测定结果为某含氯样品的测定结果为 =35.21% ,S=0.06%, =35.21% ,S=0.06%, n=4 n=4 。求置信概率分别为求置信概率分别为95%95%及及99%99%时，平均值的置时，平均值的置信区间。信区间。x(2) P=99%时，)%18. 021.35(406. 08

16、4. 521.35 由上例可知，置信度越高，置信区间越宽。由上例可知，置信度越高，置信区间越宽。例3.4见课本P24页24可疑值可疑值： 在一组平行测定所得数据中，有时会出现个别值偏在一组平行测定所得数据中，有时会出现个别值偏离其他值较远，该值称为可疑值。可疑值的的产生既可能是离其他值较远，该值称为可疑值。可疑值的的产生既可能是由于分析测试中的过失造成的，也可能是由于偶然误差造成由于分析测试中的过失造成的，也可能是由于偶然误差造成的。的。 可疑值的取舍，实质上就是区分它是过失引起的，还是由可疑值的取舍，实质上就是区分它是过失引起的，还是由偶然误差造成的。过失引起的就应舍弃；偶然误差造成的，偶然

17、误差造成的。过失引起的就应舍弃；偶然误差造成的，必须借助于统计学的方法决定其取舍。必须借助于统计学的方法决定其取舍。 3.3.33.3.3 可疑值的取舍可疑值的取舍25（3 3）根据测定次数和要求的置信度）根据测定次数和要求的置信度,(,(如如9090%)%)查表查表Q值表值表P P2626页。页。 （4 4）将将 Q计计与与Q表表（如如 Q90 ）相比，相比， 若若Q计计Q表表，x x疑疑可疑值舍去（过失误差造成）可疑值舍去（过失误差造成） 若若Q计计Q表表，x x疑疑可疑值保留可疑值保留（偶然误差所致）（偶然误差所致）3.3.3 可疑值的取舍可疑值的取舍最小最大邻近可疑 XXXXQ 检验步

18、骤检验步骤: （1） 将测定值按大小顺序排列，将测定值按大小顺序排列，（2） 计算统计量计算统计量Q计计值：值：Q值愈大，表明可疑值离群愈远，当值愈大，表明可疑值离群愈远，当Q值超过一定界限时应舍去值超过一定界限时应舍去。1.Q检验法263.3.3 可疑值的取舍表 2-3 Q 值表273.3.3 可疑值的取舍解解: (1)排序：排序：0.1012， 0.1014， 0.1016， 0.1019 (3)查表查表, 当当n=4, P=0.90, Q表表=0.76(4)Q计计 Q表表, 故故0.1019应保留。应保留。43.01012.01019.01016.01019.0Q 计计例例3.4教材教材

19、P261：某学生标定：某学生标定NaOH所得结果是：所得结果是：0.1010、0.1014、0.1016,再测定一次所得分析结果不应舍去再测定一次所得分析结果不应舍去的界限是的界限是(已知已知 Q0.90 =0.76) 2：下列四组数据，按：下列四组数据，按Q0.9检验法，只有一组应将逸检验法，只有一组应将逸出值出值0.2038舍去，这组数据是（舍去，这组数据是（ ） A、0.2038 0.2042 0.2043 0.2048 0.2052 B、0.2038 0.2048 0.2049 0.2052 0.2052 C、0.2038 0.2046 0.2048 0.2050 0.2052 D、0

20、.2038 0.2044 0.2046 0.2050 0.20520.09910 x t表 ，说明平均值与标准值存在显著差异，有系统误差例例3.8 3.8 某药厂生产维生素丸，要求含铁量为某药厂生产维生素丸，要求含铁量为4.800%4.800%。今对一批产品进行。今对一批产品进行5 5次测定，得含次测定，得含铁量为铁量为4.744%4.744%，4.790%4.790%，4.790%4.790%，4.798%4.798%，4.822%4.822%。问这批产品是否合格？。问这批产品是否合格？解：88. 05028. 0|800. 4789. 4|%028. 0%,789. 4nsxtsx计 查表

21、，查表，p=0.95,f=5-1=4,t=2.78.p=0.95,f=5-1=4,t=2.78.因为因为t t计计 t t 表，表，所以产品含铁量与要求无显著差异，产品合格。所以产品含铁量与要求无显著差异，产品合格。3.4.2 3.4.2 两组数据平均值的比较两组数据平均值的比较( (了解了解) )X1 s1 n1X2 s2 n2F检验法S1、S2有无显著差异若 无显著差 异t 值检验法有无显著性差异与21XX3.5 3.5 提高测定准确度的措施提高测定准确度的措施3.5 3.5 减小测量误差减小测量误差 使用仪器进行测量时造成的绝对误差大小，是由使用仪器进行测量时造成的绝对误差大小，是由仪器

22、本身的精度决定的。如万分之一分析天平的绝仪器本身的精度决定的。如万分之一分析天平的绝对误差为对误差为+ 0.1+ 0.1mgmg，50mL50mL滴定管的绝对误差滴定管的绝对误差+0.01+0.01mLmL 如果要求分析误差不超过如果要求分析误差不超过0.1%0.1%，用万分之一的，用万分之一的分析天平差减法称量试样，称取样品的重量至少需分析天平差减法称量试样，称取样品的重量至少需_克；滴定分析时滴定剂用量至少克；滴定分析时滴定剂用量至少_mL.mL.mlEEVgEEmTEEraraar00.20%1 . 0201. 02 . 0%1 . 020001. 0为滴定时滴定剂用量至少重量所以，称取

23、样品的最低根据故减少测量误差的方法是适当增大被测量。用万故减少测量误差的方法是适当增大被测量。用万分之一分析天平称取样品质量至少为分之一分析天平称取样品质量至少为0.20.2g g；50ml50ml滴定管滴定剂用量一般为滴定管滴定剂用量一般为20-3020-30mlml. .P 36 P 36 基础题基础题3-23-23.6 3.6 有效数字及运算规则有效数字及运算规则3.6.1 3.6.1 有效数字有效数字 有效数字有效数字：实际能测量到的数字。规定只有：实际能测量到的数字。规定只有最后一位数字是估读的，如万分之一的分析天平最后一位数字是估读的，如万分之一的分析天平读数应记为读数应记为2.1

24、3502.1350g, 50mLg, 50mL滴定管体积读数应记滴定管体积读数应记为为20.1020.10mL.mL.0.002013 (四位有效数字）;2.10 x108( 三位）1.6.2 1.6.2 确定有效数字的原则确定有效数字的原则1 1、最后结果只保留一位可疑数字；、最后结果只保留一位可疑数字；2 2、0-90-9都是有效数字；都是有效数字；3 3、8 8或或9 9为首位数字，结果处理多算一位；为首位数字，结果处理多算一位；4 4、常数、系数、倍数有效数字不定；、常数、系数、倍数有效数字不定；5 5、有效数字不因单位改变而改变；、有效数字不因单位改变而改变； 如：如：11.3 11

25、.3 L L 化为化为1.131.13x10 x104 4mLmL 10.0mL 10.0mL 化为化为0.0100 0.0100 L L6 6、对数（、对数（pH, Pka, PM)pH, Pka, PM)只算小数部分；只算小数部分； 如：如：pH=3.010 pH=3.010 其有效数字为其有效数字为3 3位。位。7 7、表示准确度、精密度一般只取、表示准确度、精密度一般只取1 1位，最多位，最多2 2位有效数字。位有效数字。 说明：说明： 有效数字的位数直接与测定的相对误有效数字的位数直接与测定的相对误差有关。有效数字位数越多，测量也越准差有关。有效数字位数越多，测量也越准确。但是超过测

26、量准确度的范围，过多的确。但是超过测量准确度的范围，过多的位数是毫无意义的位数是毫无意义的1.6.1.6.3 3 有效数字的修约与运算规则有效数字的修约与运算规则有效数字的修约规则：有效数字的修约规则：“四舍六入四舍六入,过五进位，过五进位，恰五留双恰五留双”或者或者“四舍六入，五后有非零数四舍六入，五后有非零数就进一，五后没数或为零看单双就进一，五后没数或为零看单双”例如：将下列数字修约成四位有效数字例如：将下列数字修约成四位有效数字 11.334 11.33 11.336 11.34 11.335 11.34 11.345 11.34 11.34512 11.35注：修约时需对测定数值一次

27、修约到位注：修约时需对测定数值一次修约到位有效数字的运算规则：有效数字的运算规则：1.1.先修约，后计算，且一次修约到位。先修约，后计算，且一次修约到位。2.2.对于加减运算，最后结果的小数位数应与算式对于加减运算，最后结果的小数位数应与算式中小数位数最少的保持一致（即绝对误差最大）。中小数位数最少的保持一致（即绝对误差最大）。例如：1.060 + 0.05974 - 0.0013 =1.060 + 0.060 0.001=1.119 3.3.对于乘除运算，最后结果的有效数字位数应与对于乘除运算，最后结果的有效数字位数应与算式中有效数字位数最少（即相对误差最大的数）算式中有效数字位数最少（即相

28、对误差最大的数）的保持一致。的保持一致。例如：35.6724 0.0017 4700 =36 0.0017 4.7 103 =2.9 102 为避免先修约再运算与最后修约结果不同，一般为避免先修约再运算与最后修约结果不同，一般在计算时要将有效数字多保留一位，然后运算，在计算时要将有效数字多保留一位，然后运算，得到结果后再修约到位得到结果后再修约到位 第一章第一章 练习测试题练习测试题一、选择题：一、选择题： 1、减小偶然误差的方法：A、用标准样作对照实验； B、用标准方法作对照实验； C、增加平行测定次数，舍去可疑值后，取其余数据平均值； D、校准仪器。 2、 计算式的结果有效数字 应为 位？A、四位 B、三位 C、二位 D、一位 3、PM= 3.240 的有效数字位数 A、四位 B、三位 C、二位 D、一位C B 2000. 5)20.2302 .240(300. 4B 4、有五位学生测定同一试