第二章 误差数据处理

1、误差产生的原因误差产生的原因定量分析的任务是准确地测定试样中定量分析的任务是准确地测定试样中被测组分的含量。被测组分的含量。由于受分析方法、由于受分析方法、测量仪器、所用试剂和操作者主观条测量仪器、所用试剂和操作者主观条件等限制，使得测定结果不可能与真件等限制，使得测定结果不可能与真实含量完全一致。实含量完全一致。即使是技术熟练的即使是技术熟练的人，用最完善的方法，最精密的仪器，人，用最完善的方法，最精密的仪器，最纯的试剂对同一样品作多次测定，最纯的试剂对同一样品作多次测定，所得结果也不会完全一样。所得结果也不会完全一样。因此误差因此误差总是难免的总是难免的，只能只能采取有效的措施提高采取有效

2、的措施提高测定的准确度，使测定结果尽量靠测定的准确度，使测定结果尽量靠近真实值。近真实值。 一、一、 系统误差特点系统误差特点原因固定，原因固定，具单向性、具单向性、重现性，为可测误差重现性，为可测误差. . 1 1 根据误差性质根据误差性质方法误差方法误差由于分析方法本身的缺陷由于分析方法本身的缺陷或不够完善所引起的误差。通常影响或不够完善所引起的误差。通常影响较大。较大。如：如：溶解损失、终点误差溶解损失、终点误差 用其他方法校用其他方法校正正 仪器或试剂误差仪器或试剂误差由于仪器不够精确（或由于仪器不够精确（或未经校正）或试剂不合规格所引起的误差。如未经校正）或试剂不合规格所引起的误差。

3、如刻度不准、砝码磨损、试剂不纯刻度不准、砝码磨损、试剂不纯 校准校准( (绝对、相对绝对、相对) ) 空白试验空白试验操作误差操作误差由于操作不符合要求所引起的误由于操作不符合要求所引起的误差。如对终点颜色判断偏深。差。如对终点颜色判断偏深。在一次测定中，三种误差都可能存在。在一次测定中，三种误差都可能存在。由于系统误差是重复地以固定方向和大小出现，故由于系统误差是重复地以固定方向和大小出现，故能用适当方法减免。能用适当方法减免。如何检验和消减测定中的系统误差？如何检验和消减测定中的系统误差？ 例如，重量法测明矾中铝含量，用氨水作沉淀例如，重量法测明矾中铝含量，用氨水作沉淀剂，若氨水中混有硅酸

4、，便与剂，若氨水中混有硅酸，便与Al(OH)Al(OH)3 3共沉淀，明共沉淀，明矾取样量越大，造成的绝对误差越大，但相对误差矾取样量越大，造成的绝对误差越大，但相对误差基本不变基本不变 多次测量系统误差的绝对值保持不变，但相对多次测量系统误差的绝对值保持不变，但相对值随被测组分增大而减小值随被测组分增大而减小 恒定误差恒定误差例如，滴定中终点与计量点不一致引起的终点误差，例如，滴定中终点与计量点不一致引起的终点误差，其绝对值是一定值，但其相对误差随试样量增大而其绝对值是一定值，但其相对误差随试样量增大而减小。减小。 系统误差的绝对值随被测组分增大而成比的增系统误差的绝对值随被测组分增大而成比

5、的增大，但相对值减小保持不变大，但相对值减小保持不变 比例误差比例误差例：指示剂的选择例：指示剂的选择二二. .随机误差随机误差 ( (偶然误差偶然误差) )三三. .过失过失例：例：测定中温度、湿度、电流、电压等微小的的变化测定中温度、湿度、电流、电压等微小的的变化不可避免，服从统计规律。不可避免，服从统计规律。由粗心大意引起由粗心大意引起, 可以避免。可以避免。2 2、准确度与精密度、准确度与精密度 绝对误差绝对误差相对误差相对误差一、准确度和误差一、准确度和误差1. 1. ：是分析结果（测量值）与真实值：是分析结果（测量值）与真实值接近的程度。接近的程度。通常通常用误差来衡量用误差来衡量

6、分析结果的准分析结果的准确度。确度。误差两种表示方法误差两种表示方法1 1）. . 绝对误差绝对误差 测量值测量值xi与真实值与真实值之差之差 = x i - 若进行多次平行测量，测量值就用若进行多次平行测量，测量值就用 x 表示，表示， （E）= x - 从上可知，测量（平均）值与真实值之从上可知，测量（平均）值与真实值之差，可正可负，正值表示测量结果偏高，反之差，可正可负，正值表示测量结果偏高，反之偏低。偏低。绝对误差的单位绝对误差的单位 以测量值单位为单位。以测量值单位为单位。绝对误差的绝对值越小，准确度越高。绝对误差的绝对值越小，准确度越高。绝对误差常用来表示仪器的测量误差绝对误差常用

7、来表示仪器的测量误差2 2）. . 相对误差相对误差 是指绝对误差在真实值或测量值是指绝对误差在真实值或测量值中占的比例。用中占的比例。用RERE来表示来表示 +0.00020.2000 +0.00020.0200相对误差相对误差(RE) = 100%例：万分之一分析天平分别称取例：万分之一分析天平分别称取0.2000g和和0.0200g两个两个样品，其绝对误差相等样品，其绝对误差相等，其相对误差？解释之其相对误差？解释之 100% = + 0.1%_ 100% = + 1%3 3、精密度和偏差精密度和偏差 是指是指在相同条件下，对同一在相同条件下，对同一样品多次平行测定样品多次平行测定结果相

8、互接近的程度。通常结果相互接近的程度。通常用偏差来衡量其好坏。用偏差来衡量其好坏。偏差越小，精密度越高。偏差越小，精密度越高。 平行试验平行试验:在相同条件下，对同一样品多次平行测定在相同条件下，对同一样品多次平行测定（一）偏差（一）偏差（绝对偏差）（绝对偏差）d = xd = xi ixx d dx x（三）平均偏差（三）平均偏差nxxidni1（四）（四） 相对相对平均偏差平均偏差= = 100%100%d dx x（二）相对偏差（二）相对偏差（% %）= = 100% 100% 可正可负可正可负（五）（五）标准差标准差2() 1ixxns 样样本本标标准准差差：2() ixn 总总体体标

9、标准准差差：( -1) nf为自由度， 用表示为自由度， 用表示SxRSD (CV)= 100% （六）（六）相对标准差相对标准差RSDRSD, , ( (又称变异系数又称变异系数CVCV) ) 结论：结论：只有精密度高，才有可能准确度高。只有精密度高，才有可能准确度高。 故精密度高是前提故精密度高是前提准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系 准确度表示测量结果的正确性准确度表示测量结果的正确性 精密度表示测量结果的重现性精密度表示测量结果的重现性 精密度高是保证准确度好的前提。精密度高是保证准确度好的前提。 一般情况下，精密度高，准确度不一定高，精一般情况下，精密度高，准确度不一定高，精密

10、度不高，准确度不可靠。密度不高，准确度不可靠。 在消除系统误差的前提下，精密度好，准确度在消除系统误差的前提下，精密度好，准确度就高。就高。 理想的测定，既要精密度高，又要准确度高。理想的测定，既要精密度高，又要准确度高。 不同分析方法的灵敏度和准确度不同，不同分析方法的灵敏度和准确度不同，重量分析法和滴定分析法灵敏度不高，但重量分析法和滴定分析法灵敏度不高，但对于高含量组分的测定，能获得较准确的对于高含量组分的测定，能获得较准确的结果。仪器分析法对于微量组分的测定灵结果。仪器分析法对于微量组分的测定灵敏度较高。此外，还应注意共存组分的干敏度较高。此外，还应注意共存组分的干扰。扰。（二）（二）

11、 减小测量误差减小测量误差称样量必须称样量必须0.2g绝对误差绝对误差相对误差相对误差称样量称样量100%=+0.0002称样量称样量100% 0.1% 例：用分析天平称量绝对误差为例：用分析天平称量绝对误差为+ +0.00010.0001g g，用减量法称样要称两次，引起用减量法称样要称两次，引起的最大误差为的最大误差为+ +0.00020.0002g g。为了使称样相对为了使称样相对误差误差0.1% S2 故故F 1 F F检验是通过比较两组数据检验是通过比较两组数据S S2 2，S S1 1是否明显是否明显大于（或小于）大于（或小于）S S2 2，以评价和确定其精密度是否以评价和确定其精

12、密度是否存在着显著性差异，即是否存在偶然误差存在着显著性差异，即是否存在偶然误差 例：用两种方法测定同一样品中的某组例：用两种方法测定同一样品中的某组分分, ,第一法：第一法： n n1 1=6 S=6 S1=1=0.0550.055 第二法：第二法： n n2 2=4 S=4 S2 2=0.022, =0.022, 问这两种方法的精密度问这两种方法的精密度有无显著性差异有无显著性差异? ? （ P=95%P=95% ）解：解： f f1 1=6-1=5 f=6-1=5 f2 2=4-1=3 F=4-1=3 F0.05,5,3 0.05,5,3 =9.01=9.01F = 0.055F = 0

13、.0552 2/0.022/0.0222 2 = 6.25 = 6.25 t ta,fa,f 说明说明X X与与之间之间 存在存在 显著性的系统误差显著性的系统误差 t t t ta,fa,f 说明说明X X与与之间之间不存在不存在显著性差异显著性差异标准值标准值样本均值样本均值X X与标准值与标准值比较以检验方法中比较以检验方法中是否存在系统误差是否存在系统误差 例：采用新方法测定明矾中铝的含量例：采用新方法测定明矾中铝的含量 n=9n=9结结果如下：果如下：10.74%10.74%、10.77 %10.77 %、10.77 %10.77 %、10.81 %10.81 %、 10.77 %1

14、0.77 %、 10.82 % 10.82 %、10.73 %10.73 %、10.86 %10.86 %、10.81 %10.81 %，已知其标准值为已知其标准值为10.77 %10.77 %，试问：新方法是否引起，试问：新方法是否引起显著的系统误差（显著的系统误差（ P=95%P=95% ）解：解： n=9n=9f=9-1=8 X=10.79% f=9-1=8 X=10.79% S=0.042t=10.79-10.770.0423=1.433=1.43查表（查表（2-1） t 0.05，8=2.31 t t 0.05，8故：故： X X与与之间不存在显著性差异，之间不存在显著性差异，采用新

15、方法没有引起系统误差采用新方法没有引起系统误差（二）两组平均值的比较（二）两组平均值的比较设两组数据为设两组数据为n2 s2 x2n1 s1 x1sR：合并标准偏差合并标准偏差212121nnnnsxxtR)1()1()()(2111222112nnxxxxSniniiiRf=(n1+ n22)（三）使用显著性检验应注意的几个问题（三）使用显著性检验应注意的几个问题1、两组数据进行显著性检验的顺序：、两组数据进行显著性检验的顺序： 先进行先进行F F检验后进行检验后进行t t检验，因只有两组数检验，因只有两组数据精密度接近，准确度或系统误差的检验才据精密度接近，准确度或系统误差的检验才有意义。

16、有意义。2、单侧与双侧检验、单侧与双侧检验 在平衡测定中，常会发现某一数据与其它数据相在平衡测定中，常会发现某一数据与其它数据相差较远，即与平均值的偏差大于其它数据，称为可疑差较远，即与平均值的偏差大于其它数据，称为可疑值（离群值）值（离群值）n Q表表为离群值应舍弃为离群值应舍弃 Q检检 Q表表为非离群值为非离群值 表表2-2 2-2 Q Q表表为在一定自由度、置信度下的为在一定自由度、置信度下的Q Q值值maxminxxQxx 邻邻 近近离离群群计计 算算例：测定药物中人参皂苷例：测定药物中人参皂苷R Rg1g1含量如下：含量如下：7.5907.5901010-2-2、7.534 7.53

17、4 1010-2-2、 7.056 7.056 1010-2-2、6.732 6.732 1010-2-2、 7.596 7.596 1010-2-2，试问是否有离群值？（试问是否有离群值？（P=95%)P=95%)将数据排列程序，最大值或最小值有可能是离群值将数据排列程序，最大值或最小值有可能是离群值选择选择6.732 6.732 1010-2-2进行检验进行检验Q检检 =6.732 6.732 1010-2 -2 - - 7.056 7.056 1010-2-27.596 7.596 1010-2 -2 - 6.732 - 6.732 1010-2-2 = = 0.38Q表表（0.73）为

18、非离群值）为非离群值 正相关正相关r 负相关负相关r=0 杂乱无章的非线性杂乱无章的非线性通常，通常，0. 90 0. 90 r r 0.95 0.95表示一条平滑的直线，表示一条平滑的直线，0. 95 0. 95 r r 0.990.99表示线性关系很好表示线性关系很好r r 0.999 0.999 r r 0.9999 0.9999 r r 0.999990.99999三、回归三、回归 分析化学中的标准曲线大都属于一元线性方分析化学中的标准曲线大都属于一元线性方程，仅凭眼力，主观地绘制标准曲线是不完善程，仅凭眼力，主观地绘制标准曲线是不完善的。的。 设设x x为自变量，为自变量，y y为因变量，对某一测量值为因变量，对某一测量值x x值，值， y y的多次测量值可能有波动，但服从一定的多次测量值可能有波动，但服从一定的分布规律。回归分析就是利用统计学的方法的分布规律。回归分析就是利用统计学的方法找出找出y y的平均值的平均值y y与与x x之间的关