stereochemistry3

1、cis-trans isomerism (顺反异构顺反异构) 顺反异构体是因旋转受制约而产生，顺顺反异构体是因旋转受制约而产生，顺反异构体本身可能不使偏振光发生偏转，反异构体本身可能不使偏振光发生偏转，即无旋光性。即无旋光性。 顺反异构体的产生原因：双键、环顺反异构体的产生原因：双键、环 因双键而致的顺反异构体因双键而致的顺反异构体 :CCWXYZCCWXZY顺反异构体顺反异构体 /差向异构体差向异构体 XYWZ非手性基团时，分子与镜象重叠，非手性基团时，分子与镜象重叠，不具有光学活性。不具有光学活性。 双键的两个碳上，等级优先的基团在双键双键的两个碳上，等级优先的基团在双键同侧，则为同侧，则

2、为Z式（源于德文式（源于德文Zusammen, 意为在意为在一起），在双键不同侧，则为一起），在双键不同侧，则为E式（源于德文式（源于德文Endgegen，意为相反），意为相反） E、Z常与常与R、S一样一样均需写成斜体，以括号括均需写成斜体，以括号括出，并以前缀方式置化合物名称前。出，并以前缀方式置化合物名称前。 (Z cis E trans). 例：例：(E)-1-bromo-1,2-dichloroetheneMeEtCCClHClBr(Z)(Z)(E)(E)(E)cistranstransCCMe3CHPhNMe2CCMeHBrEtCCMeHCOOHMe 其它双键也可能引起异构体：其它

3、双键也可能引起异构体：C=N，N=N，C=S （仅接（仅接23个基团）个基团） CNWXYCNWXYsyn anti也用于此类双键异构体的标示也用于此类双键异构体的标示WX(Z)(E)WX， YZ cis transWX， YZWZtrans cisWXYZWXYZWX， YZWX， YZWZ trans ciscis transCyclopropanone A reversible interconversion 可逆转化可逆转化 favorite isomer 优势异构体优势异构体OXHYHOXHYHoxyallyl valence bond isomer?B 偶数原子的环，取代基在对位时

4、，无光偶数原子的环，取代基在对位时，无光学活性学活性 其它则有手性和光学活性其它则有手性和光学活性 cis: meso compound trans: dl pairEtClMeH无手性碳？无手性碳？W=Y, X=Z 时时偶数原子的环偶数原子的环化合物化合物 WXYZ 具有对称面的其它例子具有对称面的其它例子 MeHMeHMeHMeHMeHMeHcis: mesotrans: dl pair 多于两个取代碳的环分子：多于两个取代碳的环分子： 2n个异构体个异构体 画出所有可能，判断并删除重复和重叠画出所有可能，判断并删除重复和重叠结构结构. 1,2cyclohexanediol: 1,2,3,

5、4,5,6hexachlorocyclohex：1 dl pair2 meso isomers.1 dl pair 7 meso isomers. 含取代基团的杂环：情况类似碳环。含取代基团的杂环：情况类似碳环。 在环的两个不同碳上具取代基时：用在环的两个不同碳上具取代基时：用cis， trans法表示，不用法表示，不用Z和和E法表示；具有法表示；具有3个以上环碳含取代基时：选取个以上环碳含取代基时：选取1个参照的个参照的基团，常以最低环标号碳上的取代基作基团，常以最低环标号碳上的取代基作为参照基团，并以为参照基团，并以r表示表示, ,与其在环同侧与其在环同侧者为者为cis，与其在异侧者为，与

6、其在异侧者为trans。 A: c-3,c-5-dimethyl-cyclohexan-r-ol B: t-3,t-5-dimethyl-cyclohexan-r-ol C：？：？OHMeMeOHMeMeOHMeMeABCOHMeMeOOMeEtMe135123 A: c-3,t-5-dimethyl-cyclohexan-r-ol B: r-2,c-4-dimethyl-t-6-ethyl-1,3-dioxaneBACyclohexane derivativesH3CHCH3HH3CHHCH3CH3HHCH3H3CHHCH3cis-1,4-dimethylcyclohexanetrans-1

7、,4-dimethylcyclohexaneThere is a plane of symmetry, both compounds are achiral1) 1,4-Dimethylcyclohexanescis-1,3-DimethylcyclohexaneH3CHc is-1 ,3 -d im e th y lc y c lo h e x a n eIt h a s a p la n e o f sy m m e tr y , it is a c h ir a lC H3HC H3C H3trans-1,3-DimethylcyclohexaneH3CHCH3Htrans-1,3-di

8、methylcyclohexaneIt has no any plane of symmetry, it is chiral (Enantiomers)HCH3CH3CH3H3CCH3H3CHtrans-1,2-Dimethylcyclohexanetrans-1,2-dimethylcyclohexaneIt has no any plane of symmetry, it is chiral (Enantiomers)HCH3HCH3HHH3CH3CCH3CH3H3CH3Ccis-1,2-Dimethylcyclohexanecis-1,2-dimethylcyclohexaneIt ha

9、s a plane of symm etry, it is achiral (meso-compounds)HCH3CH3HPlane of symmetryinterconvertibleH3CCH3CH3CH3abequivalent cis-trans isonerism of fused and bridged ring systems（稠环和桥环系统中的顺反（稠环和桥环系统中的顺反异构）异构） Fused bicyclic systems:稠双环系统稠双环系统 稠环可为顺式或反式（稠环可为顺式或反式（cis or trans） 两个环系的环太小时，反式稠合为不可两个环系的环太小时，反

10、式稠合为不可能的，必须以顺式稠合。能的，必须以顺式稠合。HHHH A: transbicyclo3,2,0 heptane B: bicyclo4,1,0 systemHHOHH至今最小反式稠合的环是：至今最小反式稠合的环是：4元元/5元和元和6 6元元/3/3元稠合元稠合。AB（4-4稠合）：仅有稠合）：仅有cis稠合方式化合物稠合方式化合物 通常，通常，trans稠合异构体较稠合异构体较cis异构体稳定异构体稳定 bridged bicyclic ring system（桥双环系（桥双环系统）：两环共用统）：两环共用3个或更多原子。因环系个或更多原子。因环系结构要求，肯定小于结构要求，肯定

11、小于2n个异构体。个异构体。 如如Camphor尽管其有尽管其有2个手性碳，仅有一个手性碳，仅有一对对映异构体对对映异构体. 两个异构体中，桥上两个异构体中，桥上H和甲基都是和甲基都是cis构构型型. . HMeO 两个桥头氢互为反式！桥为顺式两个桥头氢互为反式！桥为顺式 具有具有cis /trans构型，故有构型，故有4个异构体个异构体OHH最小的反式桥系统是：最小的反式桥系统是：4, ,3, ,1system 当取代基接近两个未取代桥中较长者时，当取代基接近两个未取代桥中较长者时，用用endo表示，反之，用表示，反之，用exo表示表示 HOHHOHendoexo接近较长桥接近较长桥 接近较

12、短桥接近较短桥 当两个未取代桥等长，但其中一桥含功能当两个未取代桥等长，但其中一桥含功能基时，基时，endo指取代基接近具功能基的环指取代基接近具功能基的环的构型。的构型。 OCH3HOH3CHendoexoOutin isomerism（外内异构）（外内异构） 桥头为三环胺的氮原子的盐中可见桥头为三环胺的氮原子的盐中可见; 1个个H在分子腔外，另一个在分子腔内在分子腔外，另一个在分子腔内(outin) outout isomerism ( 2个个H在分子腔外在分子腔外) 2个个H在分子腔内在分子腔内 (inin) K，L，M=9时，时，inin isomer分子腔足够分子腔足够大，可容纳大，

13、可容纳1个个Cl-，即为，即为cryptate (配位配位体体)，其，其Cl-与与N-H形成氢键形成氢键。 Monoinsideprotonated ions：单内质：单内质子化离子，子化离子，4,4,4化合物。化合物。Tricyclic system 具具4个季氮原子的化合物个季氮原子的化合物 All out isomer No out-in isomerProblem 1： draw stereoisomerism of cyclic compounds 1,2-dimethylcyclopentaneH3CHCH3HHH3CHCH3trans-1,2-dimethylcyclopenta

14、ne (Enantiomers)SSH3CHHC H3P l a n e o f s y m m e t r y ( m e s o c o m p o u n d s )c i s - 1 , 2 - d i m e t h y l c y c l o p e n t a n eSRProblem 2： Write structural formulas for all of the stereoisomers of 1,3-dimethylcyclopentane. Label pairs of enantiomers and meso compounds if they exist.tr

15、ans-1,3-dim eth ylcyclopentan e (E n antiom ers)P lan e of sym m etry (m eso com poun ds)cis-1,3-dim ethylcyclopentaneHC H3HH3CHC H3HH3CH3CC H3HHRRProblem 3. Write formulas for all of the isomers of each of the following. Designate pairs of enantiomers and achiral compounds where they exist. ( a) 1-

16、Bromo-2-chlorocyclohexane ( b) 1-Bromo-3-chlorocyclohexane ( c) 1-Bromo-4-chlorocyclohexane( a) 1-Bromo-2-chlorocyclohexanecis-1-Bromo-2-chlorocyclohexaneIt has no any plane of symmetry, it is chiral for each Both compounds are EnantiomersBrHHClClHHBrBrClClBrRStrans-1-Bromo-2-chlorocyclohexanetrans-1-Bromo-2-chlorocyclohexaneIt has no any plane of