电子科大薄膜物理(赵晓辉)第四章 化学气相沉积

1、主要内容主要内容 化学气相沉积的基本原理化学气相沉积的基本原理 CVD特点特点 CVD装置装置 低压低压CVD 等离子体化学气相沉积等离子体化学气相沉积 PECVD 金属有机物化学气相沉积金属有机物化学气相沉积 MOCVD 21. Introduction由化学气相沉积生由化学气相沉积生长的单晶钻石长的单晶钻石最硬的材料最硬的材料毁掉了硬度测试探毁掉了硬度测试探头头2.5mm 时间：时间：1天天C.S. Yan et al., Physica Status Solidi (a) 201,R25 (2004).3 化学气相沉积化学气相沉积/Chemical Vapor Deposition，简称

2、，简称CVD，是把含有构成，是把含有构成薄膜元素的一种或者几种化合物或单质薄膜元素的一种或者几种化合物或单质气体供给基片，借助气相作用或在基片气体供给基片，借助气相作用或在基片上的化学反应生成所需薄膜。上的化学反应生成所需薄膜。 Gas inlet/气体引入气体引入 gas decomposition/分解分解 gas reaction/反反应应 substrate adsorption/吸收吸收 gas exhaust/废气排除废气排除定义定义 41) gas decomposition/气气体分解 (1) 热热分解 (2) 等离子体分解 (3) 光 (激光，紫外) 分解2) 类类型根据不同

3、温温度，压压力， CVD chemical vapor deposition APCVD atmospheric pressure. LPCVD low-pressure. VLPCVD very low pressure PECVD plasma-enhanced. LECVD laser-enhanced. MOCVD metal-organic. ECRCVD electron-cyclotron resonance. VPE vapor-phase epitaxy53) 优优点 低成本介电电( 多晶硅, Si3N4, SiO2 )和金属属薄膜 沉积积速率快 高压压或低压压 厚度，缺陷和

4、电电阻控制 薄膜质质量好 适合半导导体, ex., Si3N4, SiO2 and 外延层层 辐辐照损伤损伤低 但是沉积温度高！但是沉积温度高！64) 影响响薄膜结构结构的因素(1) 基板或腔体的温温度(2) 生长长速率(3) 气压气压 这这些因素影响响了原子在表面的迁迁移速率。78APCVDThin Film反应气体反应气体(carrier)温度温度 ()生长速率生长速率(nm/min)wafer/hr外延外延SiCl4 (H2)/H2SiHCl3 (H2)/H2SiH2Cl2 (H2)/H2SiH4 (H2)/H211251120110011501050110010001075500150

5、050015005001000100300多晶多晶 Si SiH4 (H2)850100010040Si3N4 SiH4 /NH3 (H2)90010002040SiO2 SiH4 /O3 (H2)200500100160Table 1-1 半导体行业中采用半导体行业中采用 CVD CVD制备的薄膜制备的薄膜9LPCVD薄膜薄膜反应气体反应气体(载体载体)温度温度()生长速率生长速率(nm/min)外延外延 Si SiH2Cl2 (H2)/H210001075100多晶多晶 Si 100% SiH4 (0.2 torr)620100Si3N4 23% SiH4 (H2) (0.1 torr)S

6、iH2Cl2 /NH3(0.3 torr)640800194SiO2 SiH2Cl2 /N2O9008SiO2 SiH4 /O3SiH4 /PH3 /O3 (0.7 torr)450450101210PECVD薄膜薄膜反应气体反应气体(载体载体)温度温度()生长速率生长速率(nm/min)Si3N4 SiH4/NH3(N2) (0.3 torr)30010SiO2 SiH2Cl2 /N2O25084 -SiSiH4 /H3(0.1 torr)300611 并非所有组成部分都有。并非所有组成部分都有。气源在气源在基板表面反应基板表面反应，沉积生成薄膜。，沉积生成薄膜。122. 反应类型反应类型P

7、yrolysis/热分解热分解 (thermal decomposition)AB(g) - A(s) + B(g) ex: Si 沉积 650oCSiH4(g) - Si(s) + 2H2(g) 适用于 Al, Ti, Pb, Mo, Fe, Ni, B, Zr, C, Si, Ge, SiO2, Al2O3, MnO2, BN, Si3N4, GaN, Si1-xGex, . . .13Reduction/还原和还原和Exchange/置换置换一般用H2 AX(g) + H2(g) A(s) + HX(g)温度比热分解低过程可逆 = 也可用于清洁ex: W 沉积 300oCWF6(g) +

8、 3H2(g) W(s) + 6HF(g) 适用于Al, Ti, Sn, Ta, Nb, Cr, Mo, Fe, B, Si, Ge, TaB, TiB2, SiO2, BP, Nb3Ge, Si1-xGex, . . .14Oxidation/Nitrition 氧化氧化/氮化氮化采用O2 /N2AX(g) + O2(g) - AO(s) + OX(g)ex: SiO2 沉积 450oC (温度比热氧化要低)SiH4(g) + O2(g) - SiO2(s) + 2H2(g) 适用于Al2O3, TiO2, Ta2O5, SnO2, ZnO, . . .15Compound formatio

9、n常采用氨水或水蒸气AX(g) + NH3(g) - AN(s) + HX(g)AX(g) + H2O(g) - AO(s) + HX(g)ex: 耐磨涂层沉积(BN) 1100oCBF3(g) + NH3(g) - BN(s) + 3HF(g) 适用于TiN, TaN, AlN, SiC, Al2O3, In2O3, SnO2, SiO2, . . .16Disproportionation/歧化反应歧化反应化合物包含多种价态的成分2AB(g) A(s) + AB2(g)ex: 适用于Al, C, Ge, Si, III-V compounds, . . .17Reversible Tran

10、sfer/可逆输运可逆输运 适用于 GaInAs, AlGaAs, InP, FeSi2, . . .18反应如何进行反应如何进行? ?取决于以下因素取决于以下因素: 温度温度 气压气压 反应物反应物 (纯度，浓度纯度，浓度) Thermodynamics and kinetics热力学与动力学热力学与动力学19Thermodynamics and kinetics 热力学：物质的平衡态以及状态变化时的热力学：物质的平衡态以及状态变化时的物理、化学过程。物理、化学过程。 动力学：物质状态变化的驱动力以及速率动力学：物质状态变化的驱动力以及速率。20213. 反应定律反应定律3.1 CVD 的热

11、力学的热力学 确定可能的反应确定可能的反应 忽略反应速率忽略反应速率 D DGr 是标准是标准. D DGr0P111 在气流流动的系统中并非严格在气流流动的系统中并非严格(非平衡态非平衡态) Ellingham plots 很有用很有用 （Fig 4.2）223.2 CVD 过程过程气气体体输输入入气气体体对对流流气气相相扩扩散散表表面面吸吸附附表表面面反反应应表表面面脱脱附附薄薄膜膜成成核核生生长长23CVD 源源 源类型源类型/ gasses (最简单最简单) volatile liquids/易挥发液体易挥发液体 sublimable solids/ 可升华固体可升华固体 Combin

12、ation/复合复合 应满足应满足 stable at room temperature/稳定稳定 sufficiently volatile/挥发性好挥发性好 有足够高的分压以实现快速生长有足够高的分压以实现快速生长 反应温度反应温度 stagnant layer (滞流层、边界层滞流层、边界层)气体由滞流层扩散至表面气体由滞流层扩散至表面27物质传输取决于物质传输取决于基本参数基本参数实验参数实验参数反应物浓度反应物浓度reactant concentrationpressure气压气压扩散扩散diffusivitygas velocity 流速流速边界层厚度边界层厚度boundary l

13、ayer thicknesstemperature distribution 温度分布温度分布reactor geometry反应腔形状反应腔形状gas properties (viscosity . . .) 气体性质气体性质 28 简易模型简易模型(Grove, 1967)AB(g) - A(s) + B(g) F1 = 到达表面的流量到达表面的流量F2 = 薄膜中消耗的流量薄膜中消耗的流量CG = 气体中气体中AB的浓度的浓度CS = 表面处表面处AB的浓度的浓度29F1 = hG (CG - CS)=D/*(nG-nS) hG = 气体扩散系数气体扩散系数 D F2 = kS CS k

14、S = 表面反应系数表面反应系数稳定状态时稳定状态时: F1 = F2 = F 薄膜生长速率与薄膜生长速率与 F 成正比成正比TT3/23/2/p3011GsGCFkh注注: 两种限制机制两种限制机制mass transfer limited/传质限制机制传质限制机制hG 较小较小生长由传质过程控制生长由传质过程控制hG 与温度不相关与温度不相关一般在较高温度一般在较高温度 低压，高温低压，高温快速扩散快速扩散31surface reaction limited/表面反应限制表面反应限制kS 较小（反应速度常数）较小（反应速度常数）生长由表面过程控制生长由表面过程控制吸附，分解吸附，分解表面迁

15、移，化学反应表面迁移，化学反应生成物的解吸生成物的解吸与温度高度相关与温度高度相关 (随温度线性增长随温度线性增长) 一般在较低温度一般在较低温度期望达到的模式期望达到的模式32kexp()rsECRT3334354. CVD 装置装置加热方法加热方法36CVD 反应室反应室Textbook P12637 气压气压 1 mtorr - 1 torr (rather than 1 atm) 低总压、高分压低总压、高分压 = higher D of gas to substrate 通常是表面反应限制机制通常是表面反应限制机制优点优点 中等反应速率中等反应速率 均匀性好均匀性好 uniformit

16、y 台阶覆盖度好台阶覆盖度好 coverage over steps 缺陷浓度低缺陷浓度低, 污染少污染少 高产率高产率5 CVD 类型类型-5.1 低压低压CVD38LPCVD39LPCVD 10 PaVLPCVD PSputtering（仍为低压仍为低压） 离子经历更多碰撞离子经历更多碰撞 = 到达阴极时能量较到达阴极时能量较低低= 溅射效应微弱溅射效应微弱 离子能量取决于气压和阴极电压离子能量取决于气压和阴极电压 对于绝缘薄膜，可采用射频等离子体放电对于绝缘薄膜，可采用射频等离子体放电46 基板温度基板温度 由加热器控制由加热器控制 PECVD过程中只产生很少热量过程中只产生很少热量 气

17、体流速气体流速 流速越快，沉积速率越快，均匀性越好。流速越快，沉积速率越快，均匀性越好。 但是浪费气体。但是浪费气体。 气压气压 改变到达电极的离子能量改变到达电极的离子能量 可改变沉积速率可改变沉积速率 气压增加可导致气体反应气压增加可导致气体反应 效果与气体浓度也有关效果与气体浓度也有关47相关工艺参数相关工艺参数 功率功率 影响电子数目和电子的能量影响电子数目和电子的能量 太高引起气相反应太高引起气相反应 沉积速率随能量上升沉积速率随能量上升 频率频率 决定等离子体性质决定等离子体性质 改变离子轰击特性改变离子轰击特性 可用双频系统进行调节可用双频系统进行调节 48CVD等离子体的激励方

18、式：等离子体的激励方式： 直流、射频二极放电的缺点：直流、射频二极放电的缺点：1.有电极，存在阴极溅射的污染有电极，存在阴极溅射的污染2.高功率，等离子体密度较大时，高功率，等离子体密度较大时， 出现弧光放电。出现弧光放电。3.直流二极还只能用于薄膜和电极直流二极还只能用于薄膜和电极 都是导体的情况。都是导体的情况。（1）高频感应）高频感应 (电感电感)克服上述缺点，但等离子体的克服上述缺点，但等离子体的均匀性较差。均匀性较差。49直流、射频、微波、电子回旋共振直流、射频、微波、电子回旋共振射频源射频源 电荷积累（在绝缘表面）电荷积累（在绝缘表面） 极性反转（在电荷饱和之前）极性反转（在电荷饱

19、和之前） 低频率低频率( 1 MHz) 在离子到达基板前改变在离子到达基板前改变其运动方向其运动方向 阳极阴极可以是对称的阳极阴极可以是对称的 (两电极工艺过程相两电极工艺过程相同同) 或不对称的或不对称的(离子更多的轰击一个电极离子更多的轰击一个电极)50（2）微波）微波微波能量的馈入：波导微波能量的馈入：波导 微波天线（图示为微波天线（图示为1/4波长谐振腔）波长谐振腔）微波波长：微波波长：2.45GHz，或，或915MHz。特点：特点：能在很宽的气压范围能在很宽的气压范围内产生等离子体。内产生等离子体。102103Pa，甚至甚至104Pa。51(3)电子回旋共振电子回旋共振高密度等离子体

20、，高密度等离子体，磁场与微波电场相垂直，磁场与微波电场相垂直，电子在电磁场作用下作回旋共振运动，共振频率为：电子在电磁场作用下作回旋共振运动，共振频率为：qBm微波频率：微波频率：2.45GHz，磁感应强度：磁感应强度：875Gs52 特点：特点：1.工作真空度高，工作真空度高，10-110-3Pa，以便吸收微波能量，以便吸收微波能量2.电离率几乎为电离率几乎为100，是一种离子束辅助沉积机制，是一种离子束辅助沉积机制 a) 台阶覆盖性好；台阶覆盖性好； b) 沉积离子能量为数沉积离子能量为数ev，具有溅射镀膜的特点。，具有溅射镀膜的特点。535.3 Metalorganic CVD (MOC

21、VD) 金属属有机源作为为前驱驱体 Metalorganic : 金属属原子与与有机配体形成的化合物可沉积无定形，多晶，外延的可沉积无定形，多晶，外延的各种薄膜各种薄膜沉积温度低沉积温度低金属有机前驱体比卤化物、氢金属有机前驱体比卤化物、氢化物、分解温度更低化物、分解温度更低优点优点缺点缺点源很昂贵源很昂贵不适用于某些特殊涂层的制备不适用于某些特殊涂层的制备大多数金属有机源属于易挥发液体，大多数金属有机源属于易挥发液体，因此需要精确控制其蒸汽分压因此需要精确控制其蒸汽分压源容易聚合或分解，热稳定性差源容易聚合或分解，热稳定性差容易老化，从而失去挥发性并产生残容易老化，从而失去挥发性并产生残余物

22、。余物。54外延薄膜制备方法对比外延薄膜制备方法对比方法方法时间特征限制LPE 1963从过饱和溶液中析出到基板上形成基板面积受限制，对较薄的膜生长控制性差VPE 1958采用金属氯化物作为传媒化合物不含铝，薄膜较厚MBE 19581967 高真空下沉积外延层高蒸汽分压的材料很难生长 MOCVD 1968采用金属有机物作为源有些源毒性较大，e.g. AsH355MOCVD 的其他名字的其他名字MOCVD (Metalorganic chemical vapor deposition)OMCVD(Organometallic CVD)MOVPE (MO vapor phase epitaxy)O

23、MVPEAP-MOCVD (Atmosphere MOCVD)LP-MOCVD (Low pressure MOCVD)56真空和废气排真空和废气排除系统除系统气体流量控气体流量控制制计算机控制终端计算机控制终端反应室反应室MOCVD生长系统示意图生长系统示意图57反应室类型反应室类型58反应室类型反应室类型 续续59MOCVD系统系统60Aixtron Model-2400 reactor61废气排出废气排出泵浦和压力控制泵浦和压力控制对于低气压生长，可用机械泵和气压计来控制生长气压。对于低气压生长，可用机械泵和气压计来控制生长气压。泵必须能够处理大量的气体载荷。泵必须能够处理大量的气体载荷

24、。 废气处理系统废气处理系统废气处理主要关系到安全问题。废气处理主要关系到安全问题。采用采用MOCVD制备制备 GaAs 和和InP时，经常使用到有毒气时，经常使用到有毒气体如体如 AsH3 和和 PH3。废气可能含有一些未反应的。废气可能含有一些未反应的AsH3 和和 PH3 。通常。通常, 有毒气体需要用化学法进行排除。有毒气体需要用化学法进行排除。对于对于 GaN，这个问题不存在。，这个问题不存在。62金属有机化合物金属有机化合物MO 源的蒸汽压须慎重考虑，因为决定了反应室内源材料的浓源的蒸汽压须慎重考虑，因为决定了反应室内源材料的浓度度 以及沉积速率。蒸汽压太低导致很难将源材料传输到沉

25、积区以及沉积速率。蒸汽压太低导致很难将源材料传输到沉积区并获得较高的沉积速率。并获得较高的沉积速率。 蒸汽压太高则有可能引发安全问题蒸汽压太高则有可能引发安全问题（如果源有毒的话）。并且，液相源比固态源的输运更容易控（如果源有毒的话）。并且，液相源比固态源的输运更容易控制些。制些。金属有机化合物的蒸汽压用如下公式进行计算金属有机化合物的蒸汽压用如下公式进行计算 63Log (torr)=APBT常用金属有机化合物蒸汽压常用金属有机化合物蒸汽压Compound P at 298 K(torr)A B Melt point (oC)(Al(CH3)3)2TMAl14.2278010.4815Al(

26、C2H5)3 TEAl0.041 362510.78-52.5Ga(CH3)3 TMGa238 18258.50-15.8Ga(C2H5)3 TEGa4.79 25309.19-82.5In(CH3)3 TMIn1.7528309.7488In(C2H5)3 TEIn0.3128158.94-32Zn(C2H5)2 DEZn8.5321908.28-28Mg(C5H5)2 Cp2Mg0.05355610.5617564Log (torr)=APBT计算金属有机化合物摩尔气体流速计算金属有机化合物摩尔气体流速部分参考文献中采用部分参考文献中采用mol/min 来定义气体流速来定义气体流速. 通常

27、采用如下公通常采用如下公式进行计算式进行计算 F (mol/min)=pMO/pBubbler*flow rate (ml/min)/22400 (mol/ml) 需要在确定生长条件之前确定摩尔气体流速。制备合金时，用需要在确定生长条件之前确定摩尔气体流速。制备合金时，用摩尔气体流速来估计合金组分。摩尔气体流速来估计合金组分。e.g., 生长生长AlGaN, 可用下述公式估计可用下述公式估计Al 的浓度（假设的浓度（假设Al 和和 Ga 源效率一致）。源效率一致）。 xAl=FAl/(FAl+ FGa) 65 GaN 生长可简单描述为：生长可简单描述为：Ga(CH3)3+NH3 GaN+3CH

28、4生长过程如下生长过程如下:MO 源源 , 氢化物加入反应室；氢化物加入反应室；源在反应室中混合并输运到沉积区域；源在反应室中混合并输运到沉积区域；在沉积区，高温导致源的分解以及其他气相反应，形成薄在沉积区，高温导致源的分解以及其他气相反应，形成薄膜前驱体，进而生成薄膜和副产物；膜前驱体，进而生成薄膜和副产物；薄膜前驱体薄膜前驱体输运输运到生长表面；到生长表面；薄膜前驱体被生长表面薄膜前驱体被生长表面吸收吸收；1. 薄膜前驱体薄膜前驱体扩散扩散到达生长位置；到达生长位置；气相和表面反应气相和表面反应667. 在表面处，薄膜原子通过表面反应进入生长的薄膜中；在表面处，薄膜原子通过表面反应进入生长的薄膜中；8. 表面反应的副产物从表面解吸；表面反应的副产物从表面解吸；9. 副产物输运到气体流动区域，离开沉积区送往反应室出口。副产物输运到气体流动区域，离开沉积区送往反应室出口。67Two Step MOCVD Growth procedure高温处理高温处理缓冲层缓冲层外延层外延层TMGaNH3温度温度1150oC550oC1050oCGa(CH3)3+NH3 GaN+CH4MOCVD 生长生长GaN相关材料相关材料68GaN 生长的相关问题生长的相关问题MOCVD 和其他外延生长技术发展超过和其他外延生长技术发展超过30年，但高质年，但高质量的量的GaN 和相关化合物只有今年才制备