第十三章--纳米测量学

1、第十三章第十三章 纳米测量学纳米测量学老师：王成伟老师：王成伟 教授教授学生学生: : 何何 欣欣2013.06.242013.06.24背景纳米技术是二十世纪八十年代发展起来的新兴技术，被誉为二十一世纪信息革命的核心，二十一世纪的产业革命。 纳米材料的制备是纳米研究和应用的前提，而对纳米材料的测量又是纳米研究和应用的关键。因此纳米科技的出现和发展离不开纳米测量技术。现在纳米级测量技术主要有两个发展方向：光干涉测量技术、扫描显微测量技术。二十世纪末，由于压电转控器的出现，使机械探针的定位性增强。特别是随着STM和AFM的发明，相继出现了纳米分析、纳米测量和纳米探针等多种表征技术，使纳米的测量技

2、术有了飞跃的发展。2、纳米测量技术的研究大致分为两个方面：（1）应用与研制先进的测试仪器，解决物理和微细加工中的纳米测量问题，分析各种测试技术，提出改进的措施或新的方法；（2）从计量学的角度出发分析各种测试方法的特点，如：使用范围、精度等级、频率响应等。1、概念 测量技术是指物质结构与性质及其应用的有关分析、测试方法，有时也包括测试、测量工具的研究与制造。 纳米材料的表征与测试主要包括：纳米材料的粒度分析、形貌分析、成分分析、结构分析、表面与界面分析等。 纳米测量学 13.1 纳米测量学的现状和进展 13.2 纳米测量技术的展望 13.2.1 超薄层面及横向纳米结构的分析 13.2.2 电子与

3、光子束分析技术 13.2.3 质谱分析技术 13.2.4 显微分析技术 13.2.5 扫描探针技术 13.2.6 纳米表面的测量技术主要内容 第一节第一节 纳米测量学的现状和进展纳米测量学的现状和进展纳米科技纳米科技研究的飞速发展对纳米测量提出了以下迫切的更高要求更高要求：.如何评价纳米材料的颗粒度,分布,比表面和微结构？.如何评价超薄薄膜表面的平整度和起伏？.如何测量纳米尺度的多层膜的单层厚度？.如何评价纳米器件？这些都是摆在纳米测量科学面前的重要课题。发展纳米测量科学有两个重要途径：发展纳米测量科学有两个重要途径：一一. .创造新的纳米测量技术、建立新原理、新方法。创造新的纳米测量技术、建

4、立新原理、新方法。 此种途径发展较快，1984年Binnig和Rohrer首先研制成功扫描隧道显微镜(STM),为人类在纳米级乃至在原子级水平上研究物质的表面原子、分子的几何结构及与电子行为有关的物理、化学性质开辟了新的途径，因而获得了1985年诺贝尔物理学奖。 作为纳米测量强有力手段的SPM（扫描探针显微镜）技术,包括STM、AFM、EFM（静电力显微镜）、MFM（磁力显微镜）等,已发展成为商品。近年来，近场光学显微镜、光子扫描隧道显微镜以及各种谱学分析手段与SPM技术相结合的新型纳米测量技术已相继出现，推动了纳米测量学的发展。二二. .对常规技术进行改造，使对常规技术进行改造，使它们能它们

5、能适应纳米测量的需要。适应纳米测量的需要。 传统的分析技术(包括离子束、光子束、电子束)在纳米测量中有一定的局限性，横向分辨率和纵向分辨率都需进一步地改进下图示出了各种微束分析手段适用的范围 从上图不难看出，位于左上方的分析手段完全适合纳米尺度的测量，这包括原子探针场离子显微镜(APFIM)、扫描电子显微镜俄歇电子谱仪(SEM/AES)、二次离子质谱仪(SIMS)、激光微探针质谱仪(LMMS)、分析电子显微镜(AEM)、电子衍射谱仪(EDS)、电子能量损失谱仪(EELS)、扫描电子显微镜电子探针x射线微区分析(SEM/EPMA)、近场扫描光学显微镜(NSOM)、紫外/可见光荧光谱仪(UVV-F

6、M)、微拉曼谱仪(RS)、傅里叶变换红外谱仪(FTIR)。 这些纳米测量技术都经过对常规测量仪器进行改造并适当地组合而成。 对纳米微粒颗粒度、形貌、比表面和结构的分析技术，目前日趋成熟主要分析技术和手段有TEM、HREM、STM和AFM HRSEM用于颗粒度和其分布分析，分析手段还有XRD、RS、穆斯堡尔谱仪、比表面测试仪、Zeta电位仪以及建立在动态光散射和悬浮液中纳米微粒沉降基础上发展起来的纳米粒子粒径分布仪等已得到普遍应用第二节第二节 纳米测试技术的展望纳米测试技术的展望 当前，纳米科技作为21世纪信息革命的核心，普遍受到世界各国的重视，发达国家如美国、日本和西欧纷纷制定纳米科技的战略规

7、划，纳米测量是其中的重要组成部分。 下面仅就纳米测量技术未来的发展目标、纳米测量仪器的水平进行概括地介绍。 纳纳 米米 测测 量量 技技 术术超薄层面及横向纳米结构的分析电子与光子束分析技术质谱分析技术显微分析技术扫描探针技术纳米表面的测量技术1 1、定位、定位 超薄薄膜在未来的纳米器件中占有重要的地位，对横向纳米结构进行定量化分析在纳米技术领域占有突出的地位2 2、分析技术特点、分析技术特点 这种新的分析技术，它是以STM为基础衍生出来的新技术，它不但可作为“纳米工具纳米工具”用于层面的专门修整用于层面的专门修整，也可以作为纳米分析工艺纳米分析工艺，因此它同时可以确定原子和亚微米尺寸范围的原

8、子和亚微米尺寸范围的层面结构的几何排列和电子排列形式层面结构的几何排列和电子排列形式 一、超薄层面及横向纳米结构的分析一、超薄层面及横向纳米结构的分析3 3、研究在未来应着眼于的几个方面、研究在未来应着眼于的几个方面 (1) 应用低能电子和离子源进行显微分析； (2) 对陶瓷表面、聚合物薄膜以及纳米成分薄膜进行分析； (3) 对常规微束分析进行改造，与SPM组装到一起用于纳米测量; (4) 对分析结果做到定量化，这是SPM系列衍生技术中追求的目标; (5) 在加工过程中对纳米元件进行原位测量； (6) 利用显微电子成像技术对超光滑表面纳米尺度起伏进行客观评价，如反射电子显微束可以测量小于1nm

9、的台阶； (7) 纳米精度的定位和控制二、表面分析二、表面分析( (电子与光子束分析技术电子与光子束分析技术) ) 1 1、基本概念、基本概念 表面分析是对固体表面或界面上只有几个原子层厚的薄层进行组分、结构和能态等的分析，并且也是一种利用分析手段，揭示材料及其制品的表面形貌、成分、结构或状态的技术。2 2、方法分类、方法分类 表面分析方法有数十种，常用的有离子探针、俄歇电子能谱AES分析和X射线光电子能谱XPS分析,能量扩展X射线EDX分析，其次还有离子中和谱、离子散射谱、低能电子衍射、电子能量损失谱、紫外光电子谱 (UPS)，电子束激光散射法(MDS 、REA) ，电子能耗能谱法 (EEL

10、S)，以及自旋电子能谱分析法,亚稳定氦原子散射法(MDS、MIES).场离子显微镜分析等。这些表面分析方法的基本原理，大多是以一定能量的电这些表面分析方法的基本原理，大多是以一定能量的电子、离子、光子等与固体表面相互作用，然后分析固体表面子、离子、光子等与固体表面相互作用，然后分析固体表面所放射出的电子、离子、光子等，从而得到有关的各种信息。所放射出的电子、离子、光子等，从而得到有关的各种信息。 3 3、几种常用分析方法的特点及应用、几种常用分析方法的特点及应用XPSXPS分析法：分析法： 特点：特点：X射线光电子能谱分析，以一定能量的X射线辐照气体分子或固体表面，发射出的光电子的动能与该电子

11、原来所在的能级有关，记录并分析这些光电子能量可得到元素种类、可得到元素种类、化学状态和电荷分布等方面的信息。化学状态和电荷分布等方面的信息。这种非破坏性分析方法，不仅可以分析导体、半导体，还可分析绝缘体。 仪器结构：仪器结构：主要包括：真空系统、X射线源、能量分析器和检测记录系统、试验室和样品台等 优势：优势：在于可对固体表面进行化学分析，因此，也可称作是ESCA(电子能谱化学分析法)技术。 应用：应用：这种分析方法已广泛用于鉴定材料表面吸附元素种类，腐蚀初期和腐蚀进行状态时的腐蚀产物、表面沉积等；研究摩擦物之间的物质转移、粘着、磨损和润滑特性；探讨复合材料表面和界面特征；鉴定工程塑料制品等。

12、AES(AES(俄歇电子能谱俄歇电子能谱) )能谱分析法：能谱分析法： 特点：特点：俄歇电子能谱分析， 用电子束 (或X射线)轰击试样表面，使其表面原子内层能级上的电子被击出而形成空穴，较高能级上的电子填补空穴并释放出能量，这一能量再传递给另一电子，使之逸出，该电子称为俄歇电子。通过能量分析器和检测系统来检测俄歇电子能量和强度，可获得有关表面层化可获得有关表面层化学成分的定性和定量信息，以及化学状态、电子态等情况学成分的定性和定量信息，以及化学状态、电子态等情况。在适当的实验条件下，该方法对试样无破坏作用，可分析试样表面内几个原子层深度、数微米区域内除氢和氦以外的所有元素，对轻元素和超轻元素很

13、灵敏。检测的相对灵敏度因元素而异，一般为万分之一到千分之一。 仪器结构：仪器结构：主要包括真空系统、激发源和电子光学系统、能量分析器和检测记录系统、试验室和样品台、离子枪等。 应用：应用：俄歇电子能谱分析主要用于金属材料的氧化、腐蚀、摩擦、磨损和润滑特性等的研究和合金元素及杂质元素的扩散或偏析、表面处理工艺及复合材料的粘结性等问题的研究。 优势：优势：可方便而快速地进行点、线、面元素分析以及部分元素的化学状态分析。结合离子溅射技术，可得到元素沿深度方向的分布。是一种标准工艺，既可应用于显微分析显微分析，也可用于深度剖面分析深度剖面分析。WDX( (波长波长- -扩展的扩展的X X射线分析技术射

14、线分析技术) ) 在纳米科技产品分析中有广泛的应用前景，它的优点是成本低成本低，并能准确地给出纳米微区化学成分以及价纳米微区化学成分以及价带电子结构的信息带电子结构的信息。对于评价电子的耦合关联性能评价电子的耦合关联性能提供十分有益的信息。三、质谱分析技术三、质谱分析技术1、基本概念 质谱分析法(Mass Spectrometry, MS)是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及碎片离子，按照其质量m和电荷z的比值m/z(质荷比)大小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。2 2、特点、特点（1

15、）应用范围广。测定样品可以是无机物，也可以是有机物。应用上可做化合物的结构分析、测定原子量与相对分子量、同位素分析、生产过程监测、环境监测、热力学与反应动力学、空间探测等。被分析的样品可以是气体和液体，也可以是固体。（2）灵敏度高，样品用量少。（3）分析速度快，并可实现多组分同时测定。（4）与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较困难。对样品有破坏性。应用广泛的质谱分析技术应用广泛的质谱分析技术SIMS-二次离子质谱分析法SNMS-二次中子质谱分析法LAMMA-激光显微质谱分析法SIMS技术的优点是检测灵敏度高(在百万分之一至十亿分之二范围)，横向分辨率高达100-200nm(在

16、特殊情形下可更小)。SNMS技术应用于商用设备时，它的横向分辨率为100nm，但在个别情况下可达到10nm。LAMMA技术的工艺通过激光照射将物体表面的粒子剥离下来，再用质谱分析表面成分，因此它在确定物体表面成分表面成分方面也是一种有用的工具，并且其在纳米测量的工业化应用方面有着广泛应用前景。下表是几种最广泛的用于表面成分分析的纳米测量技术的数据：四、显微分析技术低能电子与离子投影显微技术电子全息摄影术电子显微技术射线显微技术1 1、 电子显微技术电子显微技术 电子显微技术包括透射电子显微镜和扫描透射电子显微镜。目前透射电镜的分辨率几乎达到了0.2nm的水平。高压高分辨电镜分辨率已接近0.1n

17、m，完全可以用来分析纳米材料的微结构。纳米丝，纳米管，纳米棒等特种纳米材料的最终确定主要靠电子显微镜，因而它在纳米测量中占有重要地位。电子显微术与其它微束分析相配合的综合技术是当前纳米测量追求的目标。下表列出了透射显微技术的主要指标和水平：2 2、低能电子与离子投影技术、低能电子与离子投影技术 低能电子与离子投影技术中，由于磁场的作用使分辨率达到10nm。当用离子显微技术摄像时，其分辨率可达到亚微米(100nm-1000nm)的尺寸范围。3 3、电子全息摄影术、电子全息摄影术4 4、X X射线显微技术射线显微技术 用X射线进行显微摄像的原理是利用了光学显微技术的优势，并且在纳米尺寸范围内具有很

18、高的横向分辨率。 国际上当前显微技术应用于工业产品的纳米测量，注意力主要集中在生物细胞成像。 下表列出了X射线显微技术的操作性能指标 X射线技术的实验样机已在德国开发出来这台样机配备了等离子聚焦作为x射线源目前它可以制造出横向分辨率达30nm的像片另外还有一种可能性是利用相应的X射线光学元件对X射线束进行聚焦并对目标进行扫描摄像。当前的开发方向应该对以下几个方面加以改进：a.分辨及衍射率b.降低x射线束对目标的损坏程度c.在厚的摄像目标的特殊区域采用隔离的技术下面简单介绍两种有前途的显微成像技术，它们在未来纳米测量发展中将起重要作用。1. 光电子散射显微技术(PEEM): 利用UV和X射线激活

19、一表面而使电子散射，然后通过适当的光学仪器对这一激活表面的情况摄像。2. 低能电子显微法(LEEM): 在这种技术中，将低能电子导向所要研究的表面，在反射和二次电子散射后在屏幕上成像。）扫描力显微镜（SFM）扫描近场光学显微境（SNOM）弹道电子发射显微镜（BEEM）原子力显微镜（AFM） 扫描隧道显微镜（STM）五、扫描探针技术五、扫描探针技术1 1、扫描探针显微镜的原理、扫描探针显微镜的原理当探针与样品表面间距小到纳米级时，按照近代量子力学的观点，由于探针尖端的原子和样品表面的原子具有特殊的作用力，并且该作用力随着距离的变化非常显著。当探针在样品表面来回扫描的过程中，顺着样品表面的形状而上

20、下移动。独特的反馈系统始终保持探针的力和高度恒定，一束激光从悬臂梁上反射到感知器，这样就能实时给出高度的偏移值。样品表面就能记录下来，最终构建出三维的表面图。 2 2、扫描探针显微镜的特点、扫描探针显微镜的特点a. 分辨率高分辨率高 HM：高分辨光学显微镜；：高分辨光学显微镜；PCM：相反差显微镜；：相反差显微镜；(S)TEM：（扫描）透射电子显微镜；：（扫描）透射电子显微镜；FIM：场离子显微镜；场离子显微镜；REM：反射电子显微镜：反射电子显微镜 横向分辨率横向分辨率可达0.1nm纵向分辨率纵向分辨率可达0.01nmb b、可实时地空得到实时间中表面的三维图像，可用于具有可实时地空得到实时

21、间中表面的三维图像，可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构研究。周期性或不具备周期性的表面结构研究。 应用：应用：可用于表面扩散等动态过程的研究可用于表面扩散等动态过程的研究。c c、可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是体相或整、可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是体相或整个表面的平均性质。个表面的平均性质。 应用：应用：可直接观察到表面缺陷、表面重构、表面吸附体可直接观察到表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等。的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等。d d、可在真空、大气、常温等不同环境下工作，甚至可将样、可在真空、大气、常温等不同环境下工作

22、，甚至可将样品浸在水和其它溶液中，不需要特别的制样技术，并且探测品浸在水和其它溶液中，不需要特别的制样技术，并且探测过程对样品无损伤。过程对样品无损伤。 4 4、SPMSPM技术的局限性技术的局限性 任何事物都不是十全十美的一样，SPM也有令人遗憾的地方。 a.由于其工作原理是控制具有一定质量的探针进行扫描成像，因此扫描速度受到限制，检测效率较其他显微技术低效率较其他显微技术低； b.由于压电效应在保证定位精度前提下运动范围很小（目前难以突破100m量级），而机械调节精度又无法与之衔接，故不能不能做到像电子显微镜的大范围连续变焦大范围连续变焦，定位和寻找特征结构比较困难； c.目前扫描探针显微

23、镜中最为广泛使用管状压电扫描器的垂直方向伸缩范围比平面扫描范围一般要小一个数量级，扫描时扫描器随样品表面起伏而伸缩，如果被测样品表面的起伏超出了扫描器的伸缩范围，则会导致系统无法正常甚至损坏探针。因此，扫描探针显微镜对样品表面的粗糙度有较高的要扫描探针显微镜对样品表面的粗糙度有较高的要求；求； d.由于系统是通过检测探针对样品进行扫描时的运动轨迹来推知其表面形貌，因此，探针的几何宽度、曲率半径及各向异性都会引起成像的失真探针的几何宽度、曲率半径及各向异性都会引起成像的失真（采用探针重建可以部分克服）。5、主要的扫描探针技术介绍STM-隧道扫描显微技术AFM-原子力显微技术STMSTM-隧道扫描

24、显微镜隧道扫描显微镜 1981年由宾尼和罗拉尔发明，利用细微的针尖逼近分析表面，然后针尖就会和分析表面间产生电子隧穿效应，从而可使纵向分辨率提高到0.01nm，可清楚的观察到原子。这种设备不但可以应用于超高真空里,而且可应用于大气环境里和液体状态下. 10多年来，已经开发出相关的设备，如AFM和MFM。不久的将来，隧道扫描技术也可以应用于印刷技术中，还可用于制造极高密度存储元件。 STMSTM的基本原理：的基本原理： 基于量子隧道效应。在压电材料制成的支架上装有极细的金属探针，电压控制探针作高精度的移动，当探针靠近待观察材料的表面时，双方原子外层的电子云略有重叠。这时候在针尖和材料之间施加一小

25、电压便会引起隧道效应电子在针间和材料之间流动。由于隧道电流随距离而剧烈变化，让针尖在同一高度扫描材料表面，表面那些“凸凹不平”的原子所造成的电流变化，通过计算机处理，便能在显示屏上看到材料表面三维的原子结构图。 STM具有空前的高分辨率(横向可达0.1nm，纵向可达0.01nm)，它能直接观察到物质表面的原子结构图，从而把人们带到了微观世界。 当然，为了看清一个个原子，STM的探针尖也应该细到原子的尺度，这靠机械打磨是办不到的。实际上是在探针尖和材料之间加以高压，从材料表面吸起一个个原子，附着在针尖上。这些方法便带来了STM的另一用途实现原子、分子的直接操纵。A针尖放大图STM原理示意图 ST

26、M 原理演示图 STM扫描照片AFM-AFM-原子力显微镜原子力显微镜 1986年，诺贝尔奖金获得者宾尼等人发明了AFM。它靠探测针尖与样品表面原子微弱的原子间作用力的变化来观察表面结构；它不仅可以观察导体和半导体的表面形貌，而且可以观察非导体(绝缘体)的表面形貌，弥补了弥补了STMSTM只能直接观察只能直接观察导体和半导体之不足导体和半导体之不足。它不仅可以测量绝缘体表面形貌，达到接近原子分辨，还可以测量表面原子间的力，例如：表面的弹性、塑性、硬度、黏着力、摩擦力等性质。由于许多实用的材料或感光的样品是不导电的，因此AFM的出现也引起了科学界的普遍重视。1987年斯坦福大学的Quate等人报

27、道他们的AFM达到了原子级分辨率。 目前原子力显微技术有以下两种基本的应用工艺:接接触法触法和非接触法非接触法。像隧道扫描显微技术一样，原子力显微技术也可获得0.1nm的横向分辨率，0.1nm的纵向分辨率。原子力显微技术已经迅速地成为表面分析表面分析领域最通用的显微分析方法，并且与电子扫描技术具有同等的重要性。 AFM的原理： 如图1，一个很尖的探针固定在一个很灵敏的弹性悬臂上，当针尖很靠近样品时，其顶端的原子与样品表面原子间的作用力会使悬臂弯曲，偏离原来的位置。倘若有灵敏的方法能测量这个偏离量，则当探针扫描样品表面时即能获得原子级的表面形貌图。这与唱机的唱针扫描唱片纹路的情况差不多。AFM与

28、电流无关，因此AFM还可应用于非导电样品。现代的AFM均以激光束来测量弹性悬臂的上下起伏(图2)。一束激光聚焦后射至悬臂顶端，由于悬臂的偏离导致反射光的偏折，用一对光二极管可灵敏地测量这激光偏折的大小。 12直径100纳米的纳米颗粒AFM图像（扫描范围为2微米2微米） 隧道扫描技术与原子力显微技术的技术指标：技术指标：工业应用工业应用：将导电和非导电材料的表面特征化，对亚纳米结构进行摄像。产品应用产品应用：光学元件的表面、半导体的衬底及数据存储技术等。未来应用领域未来应用领域：对分子进行摄像和控制，STM的写与读，原子的操作等。 对表面粗糙度和波形测量表面粗糙度和波形测量可以采用两种工艺，即机

29、械法机械法和干涉法和干涉法在这方面，有许多测量技术测量粗糙度的水平已达到了0.01nm0.01nm值. 在测量粗糙度方面常用的方法有： (1)(1)电子笔电子笔( (画针画针) )测量表面粗糙度技术测量表面粗糙度技术 超高精度的画针测量技术用来测量纳米表面，甚至可以用来测量大型光学元件。下表列出画针测量技术的主要指标 注： STM和AFM同样可用于纳米表面的测量六、纳米表面的测量技术六、纳米表面的测量技术(2)(2)激光测量技术中干涉测量技术激光测量技术中干涉测量技术 、Nomarski示差干涉衬度显微技术(DIC)； 、光学外差表面粗糙度测量仪(OHP)； 、相位干涉测量仪(PI)； 、光栅干涉测量仪。(3)(3)其他表面分析技术其他表面分析技术 、薄膜偏振光椭圆率测量仪； 、直接成像技术和散射测量技术； 、红外线质谱仪，表面传感拉曼质谱仪(SERS)，非弹性原子和中子散射测量仪(IAS)； 、核磁共振仪(NMR)，电子自旋共振仪(