第5章 浸出液的净化

1、浸出液的净化和金属回收浸出液的净化和金属回收 1.离子沉淀法 2.置换沉淀法 3.高压氢还原 矿物浸出时，不可避免地有许多杂质进入溶液，其中有些杂质是有价金属，应当作副产品回收，其余杂质必须消除才能获得纯金属或纯化合物。 要使主体金属与杂质分离，一股有两种方法：一种是使主体金属首先从溶液中析出；另一种是让杂质分别析出后，让主体金属留在溶液中。 工业上净化和沉积的方往很多采用什么方法要看具体要求，往往是几种方法联合使用。常见的净化，沉积方法有，离子沉淀(包括水解沉淀、硫化沉淀)，置换、电沉积溶剂萃取，离子交换，吸附结晶等方法。 水解沉淀法是根据金属氢氧化物沉淀的pH值差别来达到金属分离的目的。现

2、以水解净化除铁方法为例，说明水解沉淀法的原理和应用。 碱性浸出一股不考虑除铁，而酸性浸出液除铁是一个具有普遍意义的问题。最有代表性的除铁实例是从锌浸出液中除铁的过程。 在工业上已得到应用的除铁方法有：Fe(OH)3水解：针铁矿法(FeOOH)；赤铁矿法(Fe2O3)和黄钾铁矾法KFe3(SO4)2(OH)6。一、水解沉积法一、水解沉积法1 1Fe(OH)Fe(OH)3 3水解法水解法 锌浸出液中除含有Zn2+外，铁离子是主要杂质，要得到纯的锌电解液，必须先除出溶液中的Fe2+、Fe3+等。 Fe2+、Fe3+、Zn2+的水解平衡为：2+-2Fe(OH) =Fe+2OH2215() 1.6 10

3、sp Fe OHFeOHKaa2220()111lglglglg222Fe OHspwFeFepHKKapHa当 时, 2()6.65Fe OHpH21Fea因此， 22()16.65lg2Fe OHFepHa3+-3Fe(OH) =Fe +3OH335() 3.8 10SP Fe OHK33()11.53lg3Fe OHFepHa2+-2Zn(OH) =Zn+2OH217() 4.5 10SP Zn OHK22()15.83lg2Zn OHZnpHa 从上述计算可以看出，当提高溶液的pH值时，首先水解的是Fe3+，然后是Zn2+，最后是Fe2+。并且Fe3+与Zn2+水解pH条件相差较大。只

4、要将溶液中的Fe2+全部氧化为Fe3+，就可以将铁用水解法除去，而锌则留在溶液中。例如，当经过中和后浸出液的pH=5时， pOH=14-5=9 OH-=10-9摩尔升-1 Ksp=Fe3+OH-=Fe3+(10-9)3=3.810-38 Fe3+10-11摩尔升-1 要实现水解除铁，必须将溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，氧化反应为： Fe3+ +e=Fe2+3322/0.770.059lgFeFeFeFeaa 当 时， (伏)。即要使溶液中的Fe3+占全部铁的99.9%，氧化剂的电位应大干0.95伏。 从理论上讲。凡电位大于0.95伏的氧化剂都可以达到将Fe2+氧化为Fe3+的要求。适合工业应

5、用的氧化剂有MnO2，空气等，其中最常用的是MnO2。 MnO2+2Fe2+ +4H+ = 2Fe3+ +Mn2+ +2H2O 32/1000FeFeaa32/0.770.059 30.947FeFe 2针铁矿法 针铁矿的析出条件是溶液中含Fe3+低(1克升-1)，pH3-5，较高温度(80-100)，并加入晶种。其操作程序是在所要求的温度下，将溶液中的Fe3+用SO2或ZnS先还原成Fe2+；然后加ZnO调节PH值在3-5，再用空气缓慢氧化成Fe3+，使其呈FeOOH析出。 3赤铁矿法 赤铁矿法除铁的基本原理和程序与针铁矿法大致相同，其主要特点是需要在高温高压条件下进行(200，20大气压)

6、，pH值可以到负值，不用加中和剂，还原剂用SO2。氧化剂仍用空气， 要得到赤铁矿，溶液中Fe3+的浓度必须很低，工业上先用SO2把Fe3+还原为Fe2+： 2Fe3+ +SO2 +2H2O=2Fe2+ +SO42- +4H+然后在用空气缓慢将Fe2+氧化成Fe3+，从而得到Fe2O3沉淀： 2Fe3+ +3H2O=Fe2O3+6H+4黄钾铁矾法 矾是两种或两种以上金属的硫酸盐组成的复盐，通常三价金属离子Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+最易生成矾。一价阳离子K+，Na+、NH4+,H3O+也能形成矾。黄钾铁矾是一种由Fe3+组成的复盐，属于复杂的碱式盐沉淀，具有结晶好，容易过滤的优点，是近代

7、湿法冶金过程除铁的一个有前途的方法。 黄钾铁矾的通式可以写为： K2O3Fe2O36H2O或Me+Fe3(SO4)2(OH)6或Me2+Fe6(SO4)4(OH)12。 工业上黄钾铁矾的析出条件是：pH=1.5，温度95，加入适量的一价阳离子K+、NH4+、Na+，并加入晶种。在各类铁矾中，以钾矾最稳定，沉降性能好。草黄铁矾(H3O)2O3Fe2O34SO36H2O是胶体，类似Fe(OH)3的性能，工业上用加入NH4+和Na+的盐或碱使之生成铵矾或钠矾把铁除掉。 Fe3+水解成KFe3(SO4)2(OH)6的反应为: KFe3(SO4)2(OH)6 +8H+ =K+ +3Fe3+ +2HSO4

8、- +6H2O 25时 pH0= -1.738 100时 pH0= -2.052上述结果表明，升高温度，有利于铁的析出。 黄押铁矾法沉淀铁的反反比较复杂，铁水解时的主要 反应有： 3Fe2(SO4)3 + 6H2O=6Fe(OH)SO4 +3H2SO4 (1) 4Fe(OH)SO4 +4H2O=2Fe2(OH)4SO4 +2H2SO4 (2) 2Fe(OH)SO4 +2Fe2(OH)4SO4 +2NH4OH =(NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12 (氨矾) (3) 2Fe(OH)SO4 +2Fe2(OH)4SO4 +Na2SO4 +2H2O =Na2Fe6(SO4)4(OH)12(钠矾)

9、+H2SO4 (4) 2Fe(OH)SO4 +2Fe2(OH)4SO4 +4H2O =(H3O)2Fe6(SO4)4(OH)12 (草黄铁矾) (5) 上述几个反应在不同条件下相互作用可以得到下列不同的水解产物： 向溶液中加入铵盐时，得铵黄铁矾：3Fe2(SO4)3+10H2O+2NH4OH=(NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12+5H2SO4 (铵黄铁矾) 向溶液中加入钠盐时，得钠黄铁矾： 3Fe2(SO4)3+Na2SO4+12H2O=Na2Fe6(SO4)4(OH)12+6H2SO4 (钠黄铁矾)二、硫化沉淀 硫化沉淀也是一种传统方法。除碱金属外，一般金属硫化物在水中的溶解度都比较小

10、。常用的硫化物的沉淀剂是H2S(或Na2S等含硫化合物)。可分为常温、常压硫化沉淀和高温高压硫化沉淀。 金属硫化物在水中的稳定性可用溶度积表示。溶解在水中的硫化氢分二步电离生成S2-离子： H2S=H+ +HS- K1=10-7.6 HS- =H+ +S2- K2=10-14.4则 H2S2=H+ +S2-的离解常数为： 2222221210HSH SH SaaKK Ka 在25、1大气压时H2S在水溶液中的饱和浓度为0.1M, 因此有222212223101010H SH SHSaaaK硫化物的溶度积 为:2()nsp Me SKn+2-2nMe S =2Me +nS222()nnnsp M

11、e SMeSKaa22()lg2lglgnnsp Me SMeSKana222lglg2lgH SH SSaKpHa22lg2lg(lg2lg)nspH SH SMeKanKpHa221111lglglglg222nspH SH SMepHKaKann所以 可见形成硫化物的pH值与溶度积、金属离子活度以及离子价数有关。表4-5列出了在25时形成硫化物的平衡pH值。可以看出，控制PH值可以从溶液中选择沉出溶度积较小的金属，达到组分分离之目的。例如，要从1M的锰离子溶液中分离钻，将pH调节在2.85pH3.90的范围，可以将钻含量降至10-4以下，而锰留在溶液中。表4-5 形成硫化物的平衡pH值(

12、25) 三、置换沉淀 从热力学理论讲，任何金属均可被更负电性的金属从液液中置换出来： Me1n+Me2=Me1+Me2n+整个反应可视为无数个微电池的总和： 阳极反应： Me1n+neMe1 阴极反应： Me2neMe2n+在有过量置换金属存在时，反应将进行到二种金属的电化学可逆电位相等时为止，反应平衡条件为：1200122.3032.303lglgnnMeMeRTRTaanFnF1200212.303lgnnMeMeaRTnFa001212()/2.30310nnMenFRTMeaa 该式表示在平衡状态时被置换金属与置换金属的活度比值，反映置换的程度。以锌置换铜为例： Zn+Cu2+=Zn2

13、+Cu在25，平衡状态时 00222/2() 2/2.303( 0.763 0.337) 2 96485/2.303 8.314 2983810105.2 10ZnZnCuCuFRTCuZnaa 比值很小，表示置换很完全。常用的被置换金属与置换金属离子活度比值表 置换过程中的一些影响因素： （1）氧的影响 氧是一种强氧化剂，它可以将许多金属氧化成离子，例如 Zn+1/2O2+2H+ =Zn2+ +H2O会消耗锌，所以在金属置换体系中应把氧赶干净。 （2）氢的影响 负电性大的金属，在置换反应时总是氢优先析出，如Zn、Sn、Mn、Cr等，不宜用置换法去除。四、高压气体还原 用气体还原剂从净化过的金

14、届水溶液中还原金属，是制取高纯金属的方法之一，并可直接得到适合于粉末冶金需要的金属粉末。常用的气体还原剂有氢气、一氧化碳，二氧化硫等。1高压氢还原 氢在高温高压下与盐溶液作用可得如下产物：(1)将高价金属离子还原为低价，而不产生沉淀， VO2+ +H+ +1/2H2=V3+ +H2O 2Fe3+ +H2=2Fe2+ +2H+（2）金属氧化物还原沉淀： MnO4- +3/2H2 +H+ =MnO2+2H2O MoO42- +H2=MoO2 +2OH- UO2(CO3)34- +H2=UO2 +2HCO3- +CO32- 2VO3- +2H2 =V2O3+H2O+2OH- (3)将硫酸盐还原为硫化

15、物，如： ZnSO4+4H2=ZnS+4H2O(4)直接将金属离子还原成全属： Men+ +n/2H2 =Me+nH+ 阴极反应 Men+ +ne=Me 25时, 0/0.059lgnnnMeMeMeMeMean阳极反应 n/2H2n=nH+22/0.0590.0295lgHHHpHP 当金属的电极电位大于氢的电位时，才能用氢气还原析出金属，氢还原条件是： 增大还原过程有两个途径：一是提高氢分压PH2，提高pH值，可以降低氢电位，但提高pH值的效果要比提高分PH2的作用大些；二是提高金属离子的浓度使金属电位提高，但其作用不大。 对正电性金属(Cu、Ag、Bi等)，在任何酸度下都可被还原；对负电

16、性金属(Ni、Co、Cd 等)，必须提高溶液的PH值才可被还原；对负电性大的金属如锌、铁，由于要求还原的pH值比Zn2+、Fe2+水解的pH值还要大，所以用氢还原Zn2+、Fe2+是不可能的。 氢还原过程中产生H+，会降低pH值, 这对正电性金属没有影响。但对负电性金属，就必须加入中和剂使溶液pH高于该平衡的pH值，但pH值升高，很多金属离子会水解，使反应不能进行，如果加入络合剂就可以大大增加溶解度并可防止金属离子的水解，例如，凡是能与氨生成络合物的金属离子，都可加入络合剂氨，这样既可以防止水解，又能提高介质的pH值，使氢的电位向负的方向移动。但另一方面，络合物的电位也向负的方向移动，降低了游

17、离金属离子的浓度，减小置换过程速度，所以应选择恰当的NH3与Men+的浓度比。2一氧化碳还原 主要用于还原分离Ni、Co。当用一氧化碳还原氨镍络合物Ni(NH3)z2+时，可得到羰基镍Ni(CO)4： Ni(NH3)z2+5CO2H2O=Ni(CO)4(NH4)2CO3(z-2)NH4+当温度超过Ni(CO)4的沸点(43)时，得到气态Ni(CO)4产物，可从高压釜中排出冷凝回收，然后将液态Ni(CO)4加热分解，获得金属镍和一氧化碳，一氧化碳可以返回使用。溶液中的钴被还原为固体产物,实现了钴、镍分离。3二氧化硫还原 工业上用SO2可以还原浸出二氧化锰，从亚硒酸中回收硒，从金的氰化物溶液中回收

18、金谇。 当用MnO2收SO2时，生成MnSO4和连硫酸锰： MnO2+SO2MnSO4 MnO2+2SO2MnS2O6MnS2O6可以在高压釜中230下通人氧进行氧化溶解： MnS2O6 +1/2O2+H2OMnSO4+H2SO4MnSO4可用电解制取金属锰。用SO2也可以从亚硫酸铜中沉淀铜(100，3.4大气压)： SO2 +H2OH+ +HSO3- Cu2+ +HSO3- +H2OCu+HSO4- +2H+从亚硒酸中沉淀硒的反应是： H2SeO3 +H2O +2SO2Se+2H2SO4在提取金时，也常用SO2还原得到纯金粉： 2AuCl3 +3SO2+6H2O=2Au+3H2SO4+6HCl四、高压气体还原生产金属粉末 从硫化矿中提取金属粉末包括两个主要过程，即硫化矿的高压氧氨浸出和金属粉末沉积。以镍、钻硫化精矿的湿法冶金为例，通常都采用舍利特高尔顿（Sherritt Gordor）流程。 在浸出过程中，矿石中的硫大部分氧化成硫酸盐。有一些形成硫代硫酸盐和连多硫酸盐离子，浸出后的溶液在常压下煮沸除去过剩的氨，使铜生成CuS沉淀与镍、钴分离。留下的含镍、钻的氨络合物溶液在200，50大气压下用空气将亚硫酸盐氧化，然后加入镍粉