粘度对聚合反应过程的影响

1、粘度对聚合反应过程粘度对聚合反应过程 的影响的影响 The Influence Of Viscosity On Polymerization Process 聚合物粘度的特点n粘度是指流体受外力作用移动时，分子间粘度是指流体受外力作用移动时，分子间产生的内磨擦力的量度。产生的内磨擦力的量度。n聚合物由于分子量比较大，分子链长，分聚合物由于分子量比较大，分子链长，分子间作用力大，所以聚合物粘度一般较大。子间作用力大，所以聚合物粘度一般较大。体系粘度和转化率关系n由曲线可以看出，体由曲线可以看出，体系粘度是随着反应的系粘度是随着反应的转化率的升高而提高。转化率的升高而提高。n由于粘度的不断升高，由

2、于粘度的不断升高，产生凝胶效应，导致产生凝胶效应，导致聚合反应出现自动加聚合反应出现自动加速现象。速现象。 粘度对 、 的影响tkpku 后期后期u中期（加速期）中期（加速期）u初期初期u诱导期诱导期 自动加速现象n在低转化范围实验值符合聚合速率方程式，但在高转化时在低转化范围实验值符合聚合速率方程式，但在高转化时偏离直线关系。产生偏离主要是由于转化率升高，体系粘偏离直线关系。产生偏离主要是由于转化率升高，体系粘度增加产生凝胶效应，出现了自动加速现象。此现象在自度增加产生凝胶效应，出现了自动加速现象。此现象在自由基本体聚合及沉淀聚合中尤为明显。由基本体聚合及沉淀聚合中尤为明显。n对均相体系造成

3、凝胶效应的直接原因是体系的粘度增加，对均相体系造成凝胶效应的直接原因是体系的粘度增加，链自由基卷曲，活性端基受包裹，双基扩散终止困难链自由基卷曲，活性端基受包裹，双基扩散终止困难 ， 下降，而体系粘度不足以严重妨碍单体扩散，引发速率和下降，而体系粘度不足以严重妨碍单体扩散，引发速率和增长速率几乎不因粘度增加而减小，故聚合速率加速。增长速率几乎不因粘度增加而减小，故聚合速率加速。tk 聚合过程中速率变化的类型1. S型曲线型曲线2. 匀速聚合匀速聚合3. 前快后慢前快后慢 聚合过程中速率变化的类型nS型曲线 初期慢，中期加速，后期又转慢。n匀速聚合 正常聚合速率的衰减和凝胶效应 的自动加速部分互

4、补。n前快后慢 聚合速率开始很大，中后期降低。n一般，当聚合温度一般，当聚合温度 时，时， 受扩散控制影响较受扩散控制影响较小，可不考虑小，可不考虑 随粘度的变化，当随粘度的变化，当 时，、时，、 均受扩散控制的影响，此时二者均需考虑随粘度的均受扩散控制的影响，此时二者均需考虑随粘度的变化。此情况下，反应进行至某一转化率时，体系变化。此情况下，反应进行至某一转化率时，体系进入玻璃态，反应停止进行，体系达到极限转化率。进入玻璃态，反应停止进行，体系达到极限转化率。n在工业聚合过程中，要获得全转化过程的动力学式在工业聚合过程中，要获得全转化过程的动力学式必须要考虑粘度对聚合过程的影响。必须要考虑粘

5、度对聚合过程的影响。gTT tkpkpkpkgTT 粘度对粘度对 的影响的影响fn粘度不仅对粘度不仅对 、 有影响，而且对引发效率有影响，而且对引发效率 也有也有影响。影响。Hamielec等在研究苯乙烯本体聚合及溶液等在研究苯乙烯本体聚合及溶液聚合时，把聚合时，把 及及 处理为粘度的函数，得出了相处理为粘度的函数，得出了相应的关系式。并通过修正过方程式的计算得到了应的关系式。并通过修正过方程式的计算得到了与实验值吻合度较高的结果与实验值吻合度较高的结果。pktkftkf苯乙烯聚合的xt图苯乙烯聚合的聚合度分布图1-无粘度校正 2-有粘度校正n在高转化时，由于体系粘度升高，出现凝胶效应。故要使

6、在高转化时，由于体系粘度升高，出现凝胶效应。故要使由微观动力学所导得的聚合速率方程、聚合度方程及聚合由微观动力学所导得的聚合速率方程、聚合度方程及聚合度分布方程使用到高转化范围，对于相关参数进行修正。度分布方程使用到高转化范围，对于相关参数进行修正。通过对实验数据的拟合得至函数式。有这些函数式可求得通过对实验数据的拟合得至函数式。有这些函数式可求得不同情况下的不同情况下的 、 值，最终可据算得到全转化过程的聚值，最终可据算得到全转化过程的聚合速率、聚合度及其分布随时间变化的关系。合速率、聚合度及其分布随时间变化的关系。n粘度在聚合反应过程中起着很大的作用，对于反粘度在聚合反应过程中起着很大的作

7、用，对于反应的速率及分子量的分布都有影响，所以在实际应的速率及分子量的分布都有影响，所以在实际生产中需要对反应物的粘度进行控制，才能得到生产中需要对反应物的粘度进行控制，才能得到符合标准的产品。符合标准的产品。tkpk粘度对反应体系散热的影响粘度对反应体系散热的影响 体系粘度与散热n由于体系粘度是随着反应的进行，转化率的提高而逐渐增大的，而粘度的增加会导致反应物质流动性的降低，这样就会产生散热困难的问题。如果散热不好轻则造成体系局部过热，使聚合物分子量分布变宽，从而影响产品的机械强度；重则体系温度失控，引起爆聚，十分危险。 因此，根据聚合反应体系粘度的特征，设计出适合的方法很重要。1.对聚合物溶解性好对聚合物溶解性好良溶剂良溶剂均相聚合均相聚合可消除凝胶效应。可消