第九章 原子光谱分析法1

1、第八章第八章 原子发射光谱法原子发射光谱法原子核外价电子发射光子形成的光谱称为原子核外价电子发射光子形成的光谱称为原子发射光谱原子发射光谱。吸收光子能量形成的光谱称为吸收光子能量形成的光谱称为原子吸收光原子吸收光谱谱。原子核外层电子在跃迁过程中发出原子核外层电子在跃迁过程中发出X X射线区射线区的光谱，称为的光谱，称为X X射线荧光光谱射线荧光光谱。基态基态吸收光谱吸收光谱发射光谱发射光谱第一节第一节 原子发射光谱分析的基本原理原子发射光谱分析的基本原理 一、概述一、概述 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法是利用原子（或离是利用原子（或离子）在一定条件下激发后所发射的特征光子）在一定条件下激

2、发后所发射的特征光谱来研究物质的化学组成和含量的分析方谱来研究物质的化学组成和含量的分析方法。法。1 1、特点、特点（1 1）原子发射光谱法是一种多元素测定法，可同时）原子发射光谱法是一种多元素测定法，可同时测定样品中的数十种元素，且不必进行复杂的分测定样品中的数十种元素，且不必进行复杂的分离操作。离操作。（2 2）简便快速，）简便快速，1-21-2分钟内给出数十种元素的分析分钟内给出数十种元素的分析结果。结果。（3 3）用样量少，样品不需化学处理可直接分析，取）用样量少，样品不需化学处理可直接分析，取样量只有数毫克至数十毫克。样量只有数毫克至数十毫克。（4 4）选择性好，灵敏度高。可选择性地

3、进行定性分）选择性好，灵敏度高。可选择性地进行定性分析，最低检出限量通常在析，最低检出限量通常在1010-10-10g g数量级。数量级。（5 5）有时不需纯样品，用已知图谱可进行定）有时不需纯样品，用已知图谱可进行定性分析。性分析。（6 6）定量分析要有一套组成和结构状态与待）定量分析要有一套组成和结构状态与待测样品基本一致的标准样品作基准比较测测样品基本一致的标准样品作基准比较测定，通常不能满足，对高含量元素的定量定，通常不能满足，对高含量元素的定量分析会产生较大的误差；定性分析要与纯分析会产生较大的误差；定性分析要与纯铁样品谱图比较进行。铁样品谱图比较进行。（7 7）原子发射光谱不能测定

4、物质的空间结构）原子发射光谱不能测定物质的空间结构和官能团，仪器设备比较复杂，价格昂贵，和官能团，仪器设备比较复杂，价格昂贵，难以普及应用。难以普及应用。二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生 不同原子的核外电子能级结构不同，发不同原子的核外电子能级结构不同，发射的光谱频率也不同。根据某元素原子的射的光谱频率也不同。根据某元素原子的特征频率（或波长）的发射光谱线出现与特征频率（或波长）的发射光谱线出现与否，对试样中该原子是否存在进行定性分否，对试样中该原子是否存在进行定性分析。该原子的数目越多，发射的特征光谱析。该原子的数目越多，发射的特征光谱线也越强，将它与已知含量标样的谱线强线也越强

5、，将它与已知含量标样的谱线强度进行比较，即可对试样中该种原子的含度进行比较，即可对试样中该种原子的含量进行定量分析。量进行定量分析。三、原子线和离子线三、原子线和离子线原子外层电子由低能级跃迁到高能级所需要的能原子外层电子由低能级跃迁到高能级所需要的能量称为量称为激发能激发能。原子外层电子吸收激发能后产生的谱线称为原子外层电子吸收激发能后产生的谱线称为原子原子线线。如果原子的外层电子获得足够大的能量就会脱离如果原子的外层电子获得足够大的能量就会脱离原子，此现象称为原子，此现象称为电离电离。原子失去一个电子称为。原子失去一个电子称为一级电离一级电离，失去两个电子称为，失去两个电子称为二级电离二级

6、电离，一次类，一次类推。使原子电离所需要的最小能量称为推。使原子电离所需要的最小能量称为电离能。电离能。离子外层电子从高能级跃迁到低能级时所发射的离子外层电子从高能级跃迁到低能级时所发射的谱线谱线称为离子线。称为离子线。在所有原子发射的谱线中，凡是由各高能在所有原子发射的谱线中，凡是由各高能级跃迁回到基态时所产生的谱线，叫级跃迁回到基态时所产生的谱线，叫共振共振发射线。发射线。从第一激发态跃迁到基态所发射的谱线叫从第一激发态跃迁到基态所发射的谱线叫主共振发射线，也称为主共振发射线，也称为第一共振发射线。第一共振发射线。光谱图上出现谱线的数目与样品中被测元光谱图上出现谱线的数目与样品中被测元素的

7、含量有关系。当含量降至一定值后，素的含量有关系。当含量降至一定值后，就只剩下坚持到最后的谱线，称为就只剩下坚持到最后的谱线，称为最后线最后线或最灵敏线或最灵敏线。最后线通常是元素谱线中最后线通常是元素谱线中最易激发或激发最易激发或激发能较低的谱线能较低的谱线，如元素的第一共振线。，如元素的第一共振线。 对于每种元素，可选择一条或几条谱线作对于每种元素，可选择一条或几条谱线作为定性或定量测定所用的谱线，这种谱线为定性或定量测定所用的谱线，这种谱线称为称为分析线分析线。四、谱线强度与元素含量的关系四、谱线强度与元素含量的关系 当激发能和激发温度一定时，谱线强度当激发能和激发温度一定时，谱线强度I

8、I与试样中与试样中被测元素的浓度被测元素的浓度c c成正比。即成正比。即I=acI=aca a是与谱线性质、实验条件有关的常数，低浓度成立。是与谱线性质、实验条件有关的常数，低浓度成立。 浓度较大时，处于激发态光源中心的原子所发射浓度较大时，处于激发态光源中心的原子所发射的特征谱线被外层处于基态的同类原子所吸收，的特征谱线被外层处于基态的同类原子所吸收，使谱线的强度减弱，这种现象称为使谱线的强度减弱，这种现象称为自吸收自吸收。I=acI=acb bb b为自吸常数为自吸常数第二节第二节 原子吸收光谱分析的基本原理原子吸收光谱分析的基本原理一、原子吸收光谱分析引导一、原子吸收光谱分析引导 基于试

9、样蒸气相中被测元素的基态原子对基于试样蒸气相中被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收，生共振吸收，A A在一定浓度范围内与蒸气相在一定浓度范围内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比，以此中被测元素的基态原子浓度成正比，以此测定试样中该元素的含量。测定试样中该元素的含量。 原子吸收法与紫外和可见光吸光光度法的原子吸收法与紫外和可见光吸光光度法的基本原理是相同的，都遵循朗伯基本原理是相同的，都遵循朗伯比耳定比耳定律，均属于律，均属于吸收光谱法吸收光谱法。不同点：不同点： 吸光物质的状态不同。原子吸收法是基于吸光物质的状态不同。原子吸

10、收法是基于蒸气相中基态原子对光的吸收，吸收的是蒸气相中基态原子对光的吸收，吸收的是光源发出的锐线光，是窄频率的线状、半光源发出的锐线光，是窄频率的线状、半宽只有宽只有1.01.010103 3 nm nm，所以原子吸收光谱，所以原子吸收光谱是是线状谱线状谱，紫外光谱法是，紫外光谱法是带状吸收光谱带状吸收光谱 。原子吸收光谱法的优点原子吸收光谱法的优点: : （1 1）灵敏度高。）灵敏度高。（2 2）精密度好。）精密度好。（3 3）选择性好，方便简单）选择性好，方便简单（4 4）准确度高，分析速度快。）准确度高，分析速度快。（5 5）应用范围广。）应用范围广。对基本理论讨论，主要解决两方面的问题

11、：对基本理论讨论，主要解决两方面的问题： 基态原子的产生以及它的浓度与试样中该基态原子的产生以及它的浓度与试样中该元素含量之间的定量关系；元素含量之间的定量关系；基态原子吸收光谱的特性及基态原子的浓基态原子吸收光谱的特性及基态原子的浓度与吸光度之间的关系。度与吸光度之间的关系。二、一般分析过程二、一般分析过程 火焰中基态原子数目越多，浓度越大，吸光度火焰中基态原子数目越多，浓度越大，吸光度也越大，所以，根据其吸光度即可测定试样中待测也越大，所以，根据其吸光度即可测定试样中待测元素的含量。元素的含量。 放放大大及及读读数数灯电源灯电源助燃气助燃气燃气燃气 试液试液单单色色器器PMT 检测器检测器

12、 空心阴极灯空心阴极灯火火 焰焰图图4.1 原子吸收法分析过程示意图原子吸收法分析过程示意图 如测定镁时，试液雾化进入火焰产生镁如测定镁时，试液雾化进入火焰产生镁原子蒸气，以镁灯作光源，镁灯可产生镁的原子蒸气，以镁灯作光源，镁灯可产生镁的285.2nm285.2nm特征谱线，并被火焰蒸气中的镁特征谱线，并被火焰蒸气中的镁基基态原子态原子吸收一部分而减弱，其吸收一部分而减弱，其减弱程度与蒸减弱程度与蒸气中镁原子的浓度成线性关系气中镁原子的浓度成线性关系。 由光电倍增管进行光电转换，信号经过一由光电倍增管进行光电转换，信号经过一系列处理，最后由读数装置读得相应的吸光系列处理，最后由读数装置读得相应

13、的吸光度。度。三、基态原子及原子吸收光谱的产生三、基态原子及原子吸收光谱的产生 当试液喷入高温火焰中时会发生蒸发脱水、当试液喷入高温火焰中时会发生蒸发脱水、热分解原子化、激发、电离或化合等一系列过程热分解原子化、激发、电离或化合等一系列过程. .蒸发脱水的过程可用下式表示：蒸发脱水的过程可用下式表示： 气态气态MXMX高温下吸收热能，发生热分解，使被测高温下吸收热能，发生热分解，使被测元素元素M M成为自由原子，此过程叫做该元素的原子化：成为自由原子，此过程叫做该元素的原子化： MXMX（g g） M M（g g）X X（g g）)()()(gMXsMXMX气化脱水湿气溶胶 少数基态原子进一步

14、吸收热能后会发生激发、甚少数基态原子进一步吸收热能后会发生激发、甚至电离或化合等过程：至电离或化合等过程： 由于原子吸收法是基于基态原子对光的吸收而进由于原子吸收法是基于基态原子对光的吸收而进行测定的，所以，热分解产生基态原子的过程最为行测定的，所以，热分解产生基态原子的过程最为重要。重要。 *)(MOMOOgMOHMOH M(g) M*(g) M+ +e热能热能热能热能 一般说来，同种原子的发射光谱线要比吸收光谱一般说来，同种原子的发射光谱线要比吸收光谱的谱线多得多，这是因为吸收光谱的大多数谱线是的谱线多得多，这是因为吸收光谱的大多数谱线是原子中的价电子从基态到各激发态之间跃迁产生的，原子中

15、的价电子从基态到各激发态之间跃迁产生的，而原子发射光谱中，除了电子从各激发态跃迁到基而原子发射光谱中，除了电子从各激发态跃迁到基态外，还包含了不同激发态之间的跃迁，所以，谱态外，还包含了不同激发态之间的跃迁，所以，谱线比原子吸收谱线多。线比原子吸收谱线多。激发态能级激发态能级 主共振发射主共振发射基态能级基态能级主共振吸收主共振吸收SnS2S1S0 图图4.2 原子吸收与原子发射之间的关系原子吸收与原子发射之间的关系 基态与激发态之间的相互跃迁称为基态与激发态之间的相互跃迁称为共振跃共振跃迁迁，由此产生的谱线称为共振（吸收或发射），由此产生的谱线称为共振（吸收或发射）线。线。 由于基态与第一激

16、发态间的跃迁几率大，由于基态与第一激发态间的跃迁几率大，最易发生，对大多数元素来说，原子吸收法常最易发生，对大多数元素来说，原子吸收法常利用第一共振吸收线来进行测定。利用第一共振吸收线来进行测定。四、基态原子与激发态原子的分配四、基态原子与激发态原子的分配KTqEqEeggNNq)0()(00 由空心阴极灯光源发出的锐线共振辐射被吸收由空心阴极灯光源发出的锐线共振辐射被吸收的程度取决于火焰中基态原子的数量的程度取决于火焰中基态原子的数量N N0 0，可用波尔，可用波尔兹曼方程式表示：兹曼方程式表示：KThfoqKTEgoqoqeggeggNN*上式中，若以基态为标准令上式中，若以基态为标准令E

17、 E0 00 0，可整理为：，可整理为：（4.5） （4.54.5）式中，）式中，E Eq q是原子由基态激发到是原子由基态激发到q q能态所需的能量；能态所需的能量；K K为波尔兹曼常数；为波尔兹曼常数；h h为普朗为普朗克常数；克常数；f f为光的频率；为光的频率；T T是激发温度（是激发温度（K K）；）； N N q q和和N N0 0分别为激发态和基态原子数分别为激发态和基态原子数. . 对一定频率的原子谱线，对一定频率的原子谱线，g gq q/g/g0 0和和E Eq q都都是定值，因此，只要火焰温度是定值，因此，只要火焰温度T T确定，就能够确定，就能够求得求得N Nq q/N/

18、N0 0的值的值. .某些元素在不同温度下根据某些元素在不同温度下根据（4.54.5）式计算出的）式计算出的N Nq q/N/N0 0值如表值如表4.14.1所示。所示。K7664.91.6810-41.1010-33.8410-3Na5890.09.8610-61.1410-45.8310-4Ca4226.71.2210-73.6710-63.5510-5Fe3719.92.2910-91.0410-71.3110-6Cu3247.54.8210-104.0410-86.6510-7Mg2852.13.3510-115.2010-91.5010-7元素共振线Nq/N02000K2500K30

19、00KZn2138.67.4510-156.2210-125.5010-10表表4.1 某些元素共振线的某些元素共振线的Nq/N0值值 由表由表4.14.1可知可知: : 对同一原子来说，对同一原子来说，T T越高，越高，Nq/NNq/N0 0值越大。值越大。 对不同的原子，同一温度时，共振线波长对不同的原子，同一温度时，共振线波长越长，越长，Nq/NNq/N0 0值也越大。值也越大。 即使在高温和长波长的共振线跃迁时，即使在高温和长波长的共振线跃迁时，Nq/NNq/N0 0的比值也很小，的比值也很小，N Nq q与与N N0 0比较，比较，N Nq q可以忽略可以忽略不计。不计。 原子吸收法

20、中，可把吸收辐射的基态原子原子吸收法中，可把吸收辐射的基态原子数数N N0 0看作总原子数看作总原子数N N。五、谱线的轮廓及其变宽五、谱线的轮廓及其变宽由于入射光的强度随频率而改变，若入射光由于入射光的强度随频率而改变，若入射光不是绝对单色线，则吸收线的频率也不可能是不是绝对单色线，则吸收线的频率也不可能是单一的。单一的。 光的强度与频率之间的关系曲线（图光的强度与频率之间的关系曲线（图4.44.4），），称之为吸收线的轮廓。它是一个围绕中心频率称之为吸收线的轮廓。它是一个围绕中心频率f fo o且具有一定频率宽度的峰形吸收，峰的最大且具有一定频率宽度的峰形吸收，峰的最大吸收系数吸收系数Kv

21、oKvo所对应的频率就是原子的特征吸所对应的频率就是原子的特征吸收频率即中心频率收频率即中心频率v vo o，K Kvovo也称为峰值吸收系数。也称为峰值吸收系数。 吸收线轮廓的半宽度吸收线轮廓的半宽度v v通常为通常为0.10.10.010.01，一般用，一般用v v来表征吸收线的轮廓。同理，来表征吸收线的轮廓。同理，原子发射线也有一定的轮廓，其半宽度比原子原子发射线也有一定的轮廓，其半宽度比原子吸收线要窄得多，一般为吸收线要窄得多，一般为0.020.020.0050.005。vo v 透光强度频率Ivf频率vo vKf 2foKKv0o图图4.3 透光强度透光强度-频率关系曲线频率关系曲线

22、 图图4.4 吸收线的轮廓吸收线的轮廓 谱线的变宽会影响原子吸收分析的灵敏度和准确度。谱线的变宽会影响原子吸收分析的灵敏度和准确度。（1 1）自然变宽）自然变宽 量子力学指出：原子中的电子所处量子力学指出：原子中的电子所处的能级能量和寿命不可能同时测定，这称为的能级能量和寿命不可能同时测定，这称为测不准原测不准原理理，但符合下式，但符合下式 EE常数常数 原子中的电子在激发态停留原子中的电子在激发态停留1010-8-81010-6-6SecSec，即它，即它们的寿命们的寿命不同，所以，激发态的能量有一定分布范不同，所以，激发态的能量有一定分布范围围. .因此，围绕着中心频率因此，围绕着中心频率

23、v vo o有一定的频率分布范围，有一定的频率分布范围，称为谱线的称为谱线的自然宽度或自然变宽自然宽度或自然变宽，用，用vnvn表示，其值表示，其值约为约为1010-4-4，对原子吸收分析的影响较小，可以忽略，对原子吸收分析的影响较小，可以忽略不计。不计。 （2 2）热变宽）热变宽 热变宽是谱线变宽中的一种主要变热变宽是谱线变宽中的一种主要变宽，也称为宽，也称为多普勒变宽，多普勒变宽，是由于在原子蒸气中，是由于在原子蒸气中，原子处于杂乱无章的热运动中，如果向远离检测原子处于杂乱无章的热运动中，如果向远离检测器的方向运动，则原子发出的光对检测器来说，器的方向运动，则原子发出的光对检测器来说，其频

24、率较静止的原子发出的光为低，产生红移；其频率较静止的原子发出的光为低，产生红移；反之，则光产生紫移。所以，检测器接收到的是反之，则光产生紫移。所以，检测器接收到的是相对于中心波长相对于中心波长0 0既有红移，又有紫移的一定既有红移，又有紫移的一定0 0范围的光范围的光. .多普勒效应所引起的谱线变宽多普勒效应所引起的谱线变宽D D可用可用下式计算：下式计算： D7.161070 （4.7） 在在200020003000K3000K时，多普勒变宽一般为时，多普勒变宽一般为0.010.010.050.05。rAT（3 3）压力变宽）压力变宽 由碰撞引起吸光原子与蒸气中的原子或分由碰撞引起吸光原子与

25、蒸气中的原子或分子的能级稍有变化，使吸收频率变化导致谱子的能级稍有变化，使吸收频率变化导致谱线变宽，也称为碰撞变宽。线变宽，也称为碰撞变宽。可分为两类：可分为两类：非同类原子（或粒子）间碰撞所产生的谱线非同类原子（或粒子）间碰撞所产生的谱线变宽称为劳伦兹变宽，用变宽称为劳伦兹变宽，用v vL L表示。表示。同类原子间碰撞所产生的谱线变宽称为共振同类原子间碰撞所产生的谱线变宽称为共振或赫鲁兹马克变宽，只有在被测元素浓度较或赫鲁兹马克变宽，只有在被测元素浓度较大时才明显产生共振变宽。大时才明显产生共振变宽。 压力变宽主要是指劳伦兹变宽，用下式进行计算：压力变宽主要是指劳伦兹变宽，用下式进行计算：

26、式中，式中，2为粒子碰撞的有效面积；为粒子碰撞的有效面积；为外来气体压力；为外来气体压力；T为为绝对温度；绝对温度；Ar为待测元素的相对原子量；为待测元素的相对原子量；Mr为外来气体的相为外来气体的相对分子量对分子量. D和和L为同一数量级，是谱线变宽的主要因素之一为同一数量级，是谱线变宽的主要因素之一. )11(1105 . 329rroLMATP例例 已知钠已知钠D线的线的L在在3000K时为时为0.0027nm，试求在，试求在2000K火焰中的劳伦兹变宽火焰中的劳伦兹变宽.解解 由由(4.9)式可知，式可知， 成正比，成正比， 故：故：1TL与3000200020003000nm0033

27、. 05 . 10027. 020003000300020004 4）谱线叠加变宽）谱线叠加变宽 如果原子蒸气中有待测的同位素存在，由如果原子蒸气中有待测的同位素存在，由于同位素原子的质量不同，因而吸收中心于同位素原子的质量不同，因而吸收中心的频率不同，谱线叠加会使谱线变宽。的频率不同，谱线叠加会使谱线变宽。5 5）自吸变宽）自吸变宽在空心阴极灯中，激发态原子发射出的光，在空心阴极灯中，激发态原子发射出的光，被阴极周围的同类基态原子所吸收的自吸被阴极周围的同类基态原子所吸收的自吸现象。现象。还有电场变宽和瑟曼效应变宽等。还有电场变宽和瑟曼效应变宽等。 所谓积分吸收就是吸收线（图所谓积分吸收就是

28、吸收线（图4.44.4）所包括的总）所包括的总面积，即面积，即 它代表真正的吸收程度。它代表真正的吸收程度。dvkvf频率vo vKf 2voKKv0o第三节第三节 原子吸收谱线的测量原子吸收谱线的测量一、积分吸收一、积分吸收 根据经典的爱因斯坦理论，积分吸收与基态原子数根据经典的爱因斯坦理论，积分吸收与基态原子数N0之间有如下关系：之间有如下关系： （4.10） 对给定的元素，在一定条件下，对给定的元素，在一定条件下， 项为一常数，项为一常数，并设为并设为K，则：，则： （4.11）oNfmcekvdv,2mcfe2ovNKdvk, 此式说明此式说明，积分吸收与火焰中基态原子的浓度，积分吸收

29、与火焰中基态原子的浓度在一定条件下成线性关系在一定条件下成线性关系。 按（按（4.114.11）式，如果能够测得积分吸收值，就）式，如果能够测得积分吸收值，就可以计算出待测原子的浓度可以计算出待测原子的浓度. .然而在实际工作中，积然而在实际工作中，积分吸收值的测定很难实现，主要有两个原因：分吸收值的测定很难实现，主要有两个原因： 积分吸收对单色光的纯度要求很高，一般光积分吸收对单色光的纯度要求很高，一般光源不能满足源不能满足。进行原子吸收测量，不但要求光源发。进行原子吸收测量，不但要求光源发出光的中心频率与吸收谱线的中心频率完全一致，出光的中心频率与吸收谱线的中心频率完全一致，便于吸收，而且

30、要求光源单色光的半宽度小于吸收便于吸收，而且要求光源单色光的半宽度小于吸收谱线的半宽度，便于进行灵敏地测定。谱线的半宽度，便于进行灵敏地测定。50000001.05000R 目前的仪器还达不到这一水平，直至澳大目前的仪器还达不到这一水平，直至澳大利亚物理学家沃尔什于利亚物理学家沃尔什于19551955年提出采用锐线年提出采用锐线光源测量谱线的峰值吸收后，这个问题才得光源测量谱线的峰值吸收后，这个问题才得以解决。以解决。 对仪器分辨率要求太高，普通仪器不能满足对仪器分辨率要求太高，普通仪器不能满足. . 如果吸收光谱的半宽度为如果吸收光谱的半宽度为0.010.01，以，以50005000的光的光

31、作为入射光，则要求单色器的分辨率（分辨本领）作为入射光，则要求单色器的分辨率（分辨本领）R R为为 二、峰值吸收二、峰值吸收 锐线光源在一定条件下发出的半宽度只有吸收锐线光源在一定条件下发出的半宽度只有吸收线五分之一的辐射光线五分之一的辐射光. .当两者的中心频率或中心波长当两者的中心频率或中心波长恰好相重合时，发射线的轮廓就相当于吸收线中心恰好相重合时，发射线的轮廓就相当于吸收线中心的峰值频率吸收，吸收程度很大，可进行峰值吸收的峰值频率吸收，吸收程度很大，可进行峰值吸收测量。测量。吸收线oaA05.001.0oeA02.0005.0vo（或o）vI图图4.5 峰值吸收测量示意图峰值吸收测量示

32、意图 若仅考虑火焰中原子的热运动，若仅考虑火焰中原子的热运动，峰值吸收与积分吸收之峰值吸收与积分吸收之间的关系服从下式间的关系服从下式：22LnKvdvkvoDv测定条件一定时，测定条件一定时，vD为一常数，所以：为一常数，所以： 0vvKkdvk 即，即，峰值吸收（峰值吸收（Kvo为峰值吸收系数）在一定的条件下与为峰值吸收系数）在一定的条件下与积分吸收成正比，因而可以代替积分吸收，且工作非常方便积分吸收成正比，因而可以代替积分吸收，且工作非常方便. 由（由（4.11）、（）、（4.12）式可得：）式可得：ovoNkKK 根据光吸收定律，进一步可以证明吸光度根据光吸收定律，进一步可以证明吸光度

33、A与与Kvo的关系的关系是：是： A0.4343 KvoL0.4343LNo 当吸收光程当吸收光程L一定时，一定时， AK N0 （4.14） （4.144.14）式说明：）式说明：当使用锐线光源进行原子吸收当使用锐线光源进行原子吸收测量时，吸光度在一定条件下与原子蒸气中待测元素测量时，吸光度在一定条件下与原子蒸气中待测元素的基态原子浓度成线性关系的基态原子浓度成线性关系. . 因因N N0 0在测定条件下与试液中待测物质的浓度在测定条件下与试液中待测物质的浓度C C成正成正比，所以，通过测定吸光度比，所以，通过测定吸光度A A就可以进行定量分析。就可以进行定量分析。第四节第四节 原子吸收光谱

34、仪原子吸收光谱仪一、基本装置及其工作原理一、基本装置及其工作原理 原子吸收光谱仪也称为原子吸收分光光度计其类原子吸收光谱仪也称为原子吸收分光光度计其类型和品种很多型和品种很多. .以单光束和双光束仪器为例，简以单光束和双光束仪器为例，简要讨论它们的基本装置和工作原理。要讨论它们的基本装置和工作原理。 单光束原子吸收光谱仪单光束原子吸收光谱仪 基本结构如图基本结构如图4.64.6所示所示. .它和单波长紫外可见分光光度计一样，用一个给它和单波长紫外可见分光光度计一样，用一个给定波长的光源，每次只能测定一个溶液的吸光度，定波长的光源，每次只能测定一个溶液的吸光度，所以，不能消除光源和参比火焰波动所

35、引起的误所以，不能消除光源和参比火焰波动所引起的误差差. .但由于结构较简单，并能获得较好的准确度但由于结构较简单，并能获得较好的准确度和灵敏度，所以应用广泛。和灵敏度，所以应用广泛。灯电源试 液负高压放大器PMT显示器单色器 HCL光源原子化系统分光系统系统检测系统系统图图4.6 单光束原子吸收光谱仪基本结构示意图单光束原子吸收光谱仪基本结构示意图原子吸收分析用的光源必须具备：原子吸收分析用的光源必须具备：稳定性好；稳定性好；发射强度高；发射强度高；使用寿命长；使用寿命长；能发射待测元素的共振线，半宽度要小于能发射待测元素的共振线，半宽度要小于吸收谱线；吸收谱线；背景辐射值小。背景辐射值小。

36、二、光源二、光源应用最广泛的是空心阴极灯它是一种阴极成空心圆应用最广泛的是空心阴极灯它是一种阴极成空心圆柱形的气体放电管，阴极和阳极密封于玻璃管中，柱形的气体放电管，阴极和阳极密封于玻璃管中，管内充有低压惰性气体，其结构如图管内充有低压惰性气体，其结构如图4.84.8所示。所示。透光窗口透光窗口（石英或光学玻璃）（石英或光学玻璃）空心阴极空心阴极云母屏蔽云母屏蔽绝缘架绝缘架阳极阳极图图4.8 空心阴极灯示意图空心阴极灯示意图 当在阴极和阳极间施加足够大的直流电压后，电当在阴极和阳极间施加足够大的直流电压后，电子由阴极高速射向阳极，运动中与内充惰性气体原子子由阴极高速射向阳极，运动中与内充惰性气

37、体原子碰撞并使其电离碰撞并使其电离. .电离产生的正离子在电场作用下高电离产生的正离子在电场作用下高速撞击阴极腔内壁被测元素的原子，使其以激发态的速撞击阴极腔内壁被测元素的原子，使其以激发态的形式溅射出来，当它很快从激发态返回基态时，便辐形式溅射出来，当它很快从激发态返回基态时，便辐射出该金属元素的特征性共振线，这就是空心阴极灯射出该金属元素的特征性共振线，这就是空心阴极灯产生锐线光辐射的机理。产生锐线光辐射的机理。 空心阴极灯的光源锐线性很强，接近自然宽度（空心阴极灯的光源锐线性很强，接近自然宽度（约约1010-4-4），是较理想的光源。），是较理想的光源。三、原子化系统三、原子化系统 完成

38、原子化过程的装置称为原子化器或完成原子化过程的装置称为原子化器或原子化系统。原子化系统。 用化学燃烧火焰使试样原子化的方法称为用化学燃烧火焰使试样原子化的方法称为火焰原子化法；火焰原子化法；靠热能或电加热手段实现原子化的方法称为靠热能或电加热手段实现原子化的方法称为无火焰原子化法。无火焰原子化法。后者比前者有较高的原子化效率和灵敏度，后者比前者有较高的原子化效率和灵敏度，但没有前者简单、方便。但没有前者简单、方便。基本装置基本装置 1 1、火焰原子化装置、火焰原子化装置 雾化器雾化器作用作用: :将试液转变成细微、均匀的雾粒，将试液转变成细微、均匀的雾粒，并以稳定的速度进入燃烧器。图并以稳定的

39、速度进入燃烧器。图4.94.9是雾化是雾化器工作原理示意图，雾化后的雾粒在雾化室器工作原理示意图，雾化后的雾粒在雾化室内与燃气充分混合后进入燃烧器。内与燃气充分混合后进入燃烧器。 对雾化室的要求是对雾化室的要求是“记忆记忆”效应小、雾滴与燃效应小、雾滴与燃气混合充分、噪声低和废液排出快。气混合充分、噪声低和废液排出快。试 液 助 燃 气 毛 细 管 撞 击 球队 试液撞击球喷嘴 毛细管助燃气 燃烧器燃烧器作用作用: :使雾粒中的被测组分原子化。使雾粒中的被测组分原子化。燃烧器是由不锈钢制成，中间有一长缝，燃燃烧器是由不锈钢制成，中间有一长缝，燃烧器可调整高度和水平程度，以便使空心阴烧器可调整高

40、度和水平程度，以便使空心阴极灯发射的共振辐射准确通过火焰的原子化极灯发射的共振辐射准确通过火焰的原子化层。层。 火焰火焰. . 火焰的性质很重要，它直接影响火焰的性质很重要，它直接影响试液的原子化程度。试液的原子化程度。 一些常用火焰的组成和性质列于表一些常用火焰的组成和性质列于表4.24.2中。中。 燃助比最高温度（） 燃烧速度（ms）适合的用途乙炔空气14 （正常焰）2300160约测35种元素，对W、MO、V等灵敏度低乙炔空气小于14 （贫燃焰）2300160适于碱金属、适于有机溶剂喷雾乙炔空气大于14 （富燃焰）稍低于2300160对W、MO、V灵敏度高乙炔N2/p>

41、适于Si、W、V、Be、Ti和稀土氢空气21312050320易回火，但对Cd、Pb、Sn、Zn灵敏度高氢氩121577 适于Cs、Se，对Cd、Pb、Sn、Zn灵敏度高煤气空气 184055适于碱金属、碱土金属丙烷空气110120192582适于Ag、Au、Bi、Fe、In、Pb、Ti、Cd等，干扰小氢氧 2700900燃速快，易回火同种火焰，按燃助比的不同可分为三种类型：同种火焰，按燃助比的不同可分为三种类型：正常焰，是按化学计量配比的正常焰，是按化学计量配比的；富燃焰，燃助比大于化学计量配比值；富燃焰具富燃焰，燃助比大于化学计量配比值；富燃焰具有还原性。有还原性。贫燃焰，燃助比小于化学计

42、量配比值贫燃焰，燃助比小于化学计量配比值. .贫燃焰的氧贫燃焰的氧化性强。化性强。分析中不提倡使用燃烧速度太快的燃气，如果燃分析中不提倡使用燃烧速度太快的燃气，如果燃烧速度大于供气速度，火焰可能会在燃烧器或雾化烧速度大于供气速度，火焰可能会在燃烧器或雾化室内燃烧（回火），将损坏仪器甚至发生爆炸。室内燃烧（回火），将损坏仪器甚至发生爆炸。乙炔乙炔空气、乙炔空气、乙炔NN2 2O O火焰是最常用的火焰，可火焰是最常用的火焰，可满足大多数元素测定的需要。满足大多数元素测定的需要。 氧化还原区氧化还原区黄蓝色黄蓝色520mm蓝色蓝色35mm蓝色蓝色1mm蓝色蓝色干燥区干燥区原子化区原子化区蒸发区蒸发区

43、2552 0K2540 0K2520 0K2500 0K 根据被测组分在火焰中的变化情况，可将火焰分根据被测组分在火焰中的变化情况，可将火焰分为干燥、蒸发、原子化和氧化还原四个区，如下图所为干燥、蒸发、原子化和氧化还原四个区，如下图所示示. .试液在各区发生的变化如下：试液在各区发生的变化如下： 干燥区干燥区MX（溶液）（溶液） MX（s） 蒸发区蒸发区 MX（s） MX（g）原子化区原子化区MX（g） Mo（g）基态）基态Xo（g） 氧化还原区氧化还原区 脱水解离*)(0)()(*)()(ggggMOgMOOMOHMOHMOH 根据试液在各火焰区发生的变化，你认为如何调整燃烧根据试液在各火焰

44、区发生的变化，你认为如何调整燃烧器的高度，才能获得灵敏、准确地测定结果。为什么？器的高度，才能获得灵敏、准确地测定结果。为什么？ 原子化效率较高，图原子化效率较高，图4.104.10是应用较多的电是应用较多的电热高温石墨炉原子化器装置示意图热高温石墨炉原子化器装置示意图. .将试样或将试样或试液置于石墨炉中，用试液置于石墨炉中，用300A300A的大电流通过石的大电流通过石墨炉并将其加热至墨炉并将其加热至30003000使试样原子化。使试样原子化。 2 2、无火焰原子化装置、无火焰原子化装置石墨炉试样光束进样口电源程序图图4.10 电热高温石墨炉原子化器电热高温石墨炉原子化器 为了防止样品及石

45、墨炉本身被氧化，需要在为了防止样品及石墨炉本身被氧化，需要在惰性气氛中进行加温（不断通入氮气或氩气）。测定惰性气氛中进行加温（不断通入氮气或氩气）。测定时分干燥时分干燥灰化灰化原子化原子化净化四个阶段进行净化四个阶段进行程序升温：程序升温： 干燥干燥 干燥温度一般在干燥温度一般在100100左右，每微升试左右，每微升试液的干燥时间为液的干燥时间为1 12 2秒钟。秒钟。 灰化灰化 除去共存有机物或低沸点无机物烟雾的除去共存有机物或低沸点无机物烟雾的干扰，灰化时间与试样量成正比干扰，灰化时间与试样量成正比. . 低于低于600600时大多时大多数元素不会损失数元素不会损失. .温度在温度在450

46、450左右时，石墨的消耗左右时，石墨的消耗很少。很少。 原子化原子化 原子化温度每提高原子化温度每提高100100，信号峰值，信号峰值提高百分之几提高百分之几. . 在所选定的条件中，应保持热量、在所选定的条件中，应保持热量、原子化时间、停留时间等足够稳定。原子化时间、停留时间等足够稳定。 净化净化 每次测定之后升高温度，并通入惰性气每次测定之后升高温度，并通入惰性气体体“洗涤洗涤”，以使高温石墨炉内部净化。，以使高温石墨炉内部净化。石墨炉原子化器具有以下特点：石墨炉原子化器具有以下特点： 需样量少、灵敏度高。需样量少、灵敏度高。 试液只需数微升，试样只需试液只需数微升，试样只需0.10.11

47、010. .检测限检测限多为多为1010-10-101010-12-12g g，某些元素可达，某些元素可达1010-14-14g g。 试样利用率高试样利用率高. .原子化的原子在致密的石墨原子化的原子在致密的石墨炉中炉中, ,原子化效率达原子化效率达90%90%以上。以上。 可直接测定粘度较大的试液和固体样品。可直接测定粘度较大的试液和固体样品。 较安全，且记忆效应小。较安全，且记忆效应小。 因多采用人工加样，精密度不高，且装置复因多采用人工加样，精密度不高，且装置复杂，操作不简便，分析速度较慢。杂，操作不简便，分析速度较慢。 3 3、还原气化法原子化、还原气化法原子化 将一些元素的化合物在

48、低温下与强还原剂反应，使将一些元素的化合物在低温下与强还原剂反应，使被测原子本身变为气态或生成气态化合物，后送入被测原子本身变为气态或生成气态化合物，后送入吸收池中或在低温（低于吸收池中或在低温（低于10001000）下加热进行原子）下加热进行原子化，也称为冷原子吸收法。化，也称为冷原子吸收法。 冷原子吸收法的灵敏度和准确度都比较高，冷原子吸收法的灵敏度和准确度都比较高，是测定微、痕量汞的较好方法。是测定微、痕量汞的较好方法。四、分光系统四、分光系统 单色器有石英棱镜和光栅，后者用得较多。单色器有石英棱镜和光栅，后者用得较多。 原子吸收法要求单色器有一定的分辨率和集光原子吸收法要求单色器有一定

49、的分辨率和集光本领，可通过选用适当的本领，可通过选用适当的“光谱通带光谱通带”来满足。来满足。 光谱通带是通过单色器出射狭缝的光束的波光谱通带是通过单色器出射狭缝的光束的波长宽度，即光电倍增管所接受到的光的波长范围，长宽度，即光电倍增管所接受到的光的波长范围，用用W W表示，它等于光栅的表示，它等于光栅的“倒线色散率倒线色散率D”D”和出射狭和出射狭缝宽度缝宽度S S的乘积：的乘积： W WD DS S 式中，式中，D D的含义是单色器焦面上单位距离所的含义是单色器焦面上单位距离所相当的波长宽度（相当的波长宽度（mmmm），此值越小，单色器的色），此值越小，单色器的色散能力越大。散能力越大。

50、对仪器所用的具体光栅来说，对仪器所用的具体光栅来说，D D是一定的，是一定的，所以，光谱通带一般是通过调节狭缝宽度来所以，光谱通带一般是通过调节狭缝宽度来进行选择的。进行选择的。 狭缝的选择原则是在排除非共振线干扰狭缝的选择原则是在排除非共振线干扰的前提下，尽可能选用较宽一些，以便得到的前提下，尽可能选用较宽一些，以便得到较大的光谱通量，提高测定的灵敏度。较大的光谱通量，提高测定的灵敏度。五、检测和显示五、检测和显示 原子吸收光谱仪采用光电倍增管作为检测原子吸收光谱仪采用光电倍增管作为检测器，将通过原子化器和单色器后的共振光转换器，将通过原子化器和单色器后的共振光转换成电信号。成电信号。 放大

51、器的作用是将光电倍增管输出的电信放大器的作用是将光电倍增管输出的电信号进行放大，再经对数变换器变换，提供给显号进行放大，再经对数变换器变换，提供给显示装置。示装置。 中、高档商品仪器都配有功能齐全的工作中、高档商品仪器都配有功能齐全的工作站，用计算机软件和程序来处理测定过程中的站，用计算机软件和程序来处理测定过程中的各种问题，分析工作的自动化程度大为提高。各种问题，分析工作的自动化程度大为提高。第五节第五节 原子吸收定量分析方法原子吸收定量分析方法一、标准曲线法一、标准曲线法 在浓度合适的范围内，配制一系列浓度不同的在浓度合适的范围内，配制一系列浓度不同的标准溶液，由低浓度到高浓度依次在原子吸

52、收光谱标准溶液，由低浓度到高浓度依次在原子吸收光谱仪上测定其吸光度仪上测定其吸光度A A，再以吸光度为纵坐标，再以吸光度为纵坐标, ,以待测以待测元素的浓度或含量元素的浓度或含量C C为横坐标作标准曲线，有时也为横坐标作标准曲线，有时也采用峰高对浓度或含量作图绘制标准曲线，后根据采用峰高对浓度或含量作图绘制标准曲线，后根据待测样品的峰高（或吸光度），从标准曲线上查得待测样品的峰高（或吸光度），从标准曲线上查得其相应的浓度或含量。其相应的浓度或含量。 标准曲线法适用于测定与标准溶液组成相近似标准曲线法适用于测定与标准溶液组成相近似的批量试液，但由于基体及共存元素的干扰，其分的批量试液，但由于基体

53、及共存元素的干扰，其分析结果往往会产生一定的偏差。析结果往往会产生一定的偏差。二、标准加入法二、标准加入法 标准加入法是将标准溶液加入到试液中进行测定标准加入法是将标准溶液加入到试液中进行测定的一种定量分析方法，可分为计算法和作图法两种的一种定量分析方法，可分为计算法和作图法两种. . 1. 1.计算法计算法 将试样分成完全等同的两份，一份不加标准溶将试样分成完全等同的两份，一份不加标准溶液，设待测元素的浓度为液，设待测元素的浓度为C Cx x，测得其吸光度为，测得其吸光度为A Ax x. .另另一份试液中加入标准溶液后浓度的增加为一份试液中加入标准溶液后浓度的增加为C0C0，此溶，此溶液中待

54、测元素的总浓度为（液中待测元素的总浓度为（C Cx x C C0 0），在完全相同），在完全相同的条件下测得其吸光度为的条件下测得其吸光度为A A0 0，则，则 AxKCx A0K（CxC0） oxoxxCAAAC注意：在测定的线性范围内使用，加标量不可太多。注意：在测定的线性范围内使用，加标量不可太多。2.2.作图法作图法 取四至五份等体积的试液，从第二份开始分别按取四至五份等体积的试液，从第二份开始分别按比例加入不同量的待测元素的标准溶液，然后用溶比例加入不同量的待测元素的标准溶液，然后用溶剂定容到相同的体积，测定各溶液的吸光度，以吸剂定容到相同的体积，测定各溶液的吸光度，以吸光度光度A

55、A对各溶液中标准溶液的浓度对各溶液中标准溶液的浓度C C（或待测物质的（或待测物质的质量）作图，把曲线外推至横轴，如图质量）作图，把曲线外推至横轴，如图4.114.11所示，所示，自原点到相交处的截距即为待测元素的浓度自原点到相交处的截距即为待测元素的浓度CxCx（或（或含量）。含量）。二、标准加入法二、标准加入法C1 0 C2 C3 C Cx AA1A3A2Ax 图图4.11 标准加入法示意图标准加入法示意图 二、标准加入法二、标准加入法 标准加入法要求待测元素的浓度在加入标准加入法要求待测元素的浓度在加入标准后仍成良好的线性，所以，应注意标准溶标准后仍成良好的线性，所以，应注意标准溶液的加

56、入量液的加入量. .由于每个溶液都含有相同量的试由于每个溶液都含有相同量的试样，可以消除基体效应的干扰，适用于基体未样，可以消除基体效应的干扰，适用于基体未知，成份复杂的试液。但该法比较费时，工作知，成份复杂的试液。但该法比较费时，工作效率低，不适于大批样品的测定。效率低，不适于大批样品的测定。三、浓度直读法三、浓度直读法 浓度直读法工作时，用待测元素的标准溶浓度直读法工作时，用待测元素的标准溶液将原子吸收光谱仪上指示值调到相应的浓度液将原子吸收光谱仪上指示值调到相应的浓度指示值，然后测定待测液并使其浓度在仪表上指示值，然后测定待测液并使其浓度在仪表上直接读出。直接读出。 该法不用标准曲线，快

57、速简便，但必须保该法不用标准曲线，快速简便，但必须保证仪器工作条件稳定，试液与标准溶液操作条证仪器工作条件稳定，试液与标准溶液操作条件相同件相同. .在整个工作过程中，要注意反复用标在整个工作过程中，要注意反复用标准溶液进行校正，避免引入较大的误差。准溶液进行校正，避免引入较大的误差。四、双标准比较法四、双标准比较法 双标准比较法也称紧密内插法，它用两个标准溶双标准比较法也称紧密内插法，它用两个标准溶液进行工作，其中一个比试液稍浓（液进行工作，其中一个比试液稍浓（C C1 1），另一个比），另一个比试液的浓度稍稀，设为试液的浓度稍稀，设为C C2 2，在相同的条件下与试液一，在相同的条件下与试

58、液一起测定吸光度，假设吸光度分别为起测定吸光度，假设吸光度分别为A A1 1、A A2 2和和AxAx，则试，则试液的浓度液的浓度CxCx按下式计算：按下式计算： （4.16） )(221212AAAACCCCxx五、内标法五、内标法 内标法是在标准溶液和待测试液中分别加内标法是在标准溶液和待测试液中分别加入一定量的试样中不存在的内标元素，同时测入一定量的试样中不存在的内标元素，同时测定分析线和内标线的强度比，并以吸光度之比定分析线和内标线的强度比，并以吸光度之比值对待测元素含量绘制标准曲线。值对待测元素含量绘制标准曲线。 内标元素与待测元素在原子化过程中应具内标元素与待测元素在原子化过程中应

59、具有相似的性质。内标法的优点可以补偿因燃气、有相似的性质。内标法的优点可以补偿因燃气、助燃气流量、基体组成、试液粘度、进样速度助燃气流量、基体组成、试液粘度、进样速度等因素变化而造成的误差，提高了测定的精密等因素变化而造成的误差，提高了测定的精密度和准确度，但要求使用双波道原子吸收光谱度和准确度，但要求使用双波道原子吸收光谱仪，应用上受到限制。仪，应用上受到限制。 原子吸收定量分析方法有哪几种？各适用何原子吸收定量分析方法有哪几种？各适用何种场合？种场合？ 原子吸收定量分析方法有：原子吸收定量分析方法有： 标准曲线法：适用于测定与标准溶液组成相近似的批量试标准曲线法：适用于测定与标准溶液组成相

60、近似的批量试液。液。 标准加入法：要求待测元素的浓度在加入标准后仍呈良好标准加入法：要求待测元素的浓度在加入标准后仍呈良好的线性，加标量不可太多，在线性范围内适用有关公式。的线性，加标量不可太多，在线性范围内适用有关公式。 浓度直读法：仪器工作条件要稳定，试液与标准溶液操作浓度直读法：仪器工作条件要稳定，试液与标准溶液操作条件相同，工作过程中，还要反复用标准溶液进行校正，条件相同，工作过程中，还要反复用标准溶液进行校正，避免引入误差。避免引入误差。 双标准比较法：待测液浓度在两个标准溶液之间。双标准比较法：待测液浓度在两个标准溶液之间。 内标法：在标准溶液和待测试液中分别加入一定量试样中内标法