无机化学(人卫版)分子结构

1、第十章第十章 分子结构分子结构10.1 10.1 离子键离子键10.4 10.4 分子的极性和离子极化分子的极性和离子极化10.3 10.3 分子轨道理论分子轨道理论10.2 10.2 共价键共价键10.5 10.5 分子间力和氢键分子间力和氢键分子结构分子结构 包括：包括：1、分子中原子间的化学键问题、分子中原子间的化学键问题2、分子的空间构型问题、分子的空间构型问题3、分子间力问题、分子间力问题4、分子的结构与物质的物理、化学性质的关系、分子的结构与物质的物理、化学性质的关系一一、化学键的概念化学键的概念 定义：定义：分子或晶体中相邻原子或分子或晶体中相邻原子或 离子间的强烈离子间的强烈吸

2、引吸引作用力作用力 类型：类型：( chemical bond )化学键化学键离子键离子键共价键共价键金属键金属键(ionic bond)(covalent bond)(metallic bond) 正、负离子间靠静电作用形成的化学键正、负离子间靠静电作用形成的化学键( chemical bond ) 原子间通过共用电子对形成的化学键原子间通过共用电子对形成的化学键 通过自由电子将金属原子和金属离子联通过自由电子将金属原子和金属离子联 系在一起的作用力系在一起的作用力化学键：化学键：离子键共价键共价键分子轨道理论价键理论金属键 10.1.1 离子键理论的主要论点离子键理论的主要论点10.1 1

3、0.1 离子键离子键10.1.3 离子键的特征离子键的特征10.1.2 晶格能晶格能10.1.4 离子键的特征离子键的特征10.1.1 离子键理论的主要论点离子键理论的主要论点当活泼金属原子和活泼非金属原子相遇时，由于电负性相差很大，发生原子间电子转移，变成正、负离子。正、负离子间由于正、负离子间由于静电引力静电引力而相互吸引，而相互吸引，形成稳定的化学键，即形成稳定的化学键，即离子键离子键。两原子的电负性相差大于1.7，方可形成离子键。离子键的强度常用晶格能表示。10.1.2 晶格能晶格能 晶格能：晶格能：是指气态正、负离子结合成是指气态正、负离子结合成1mol晶体时所放出的能量，用晶体时所

4、放出的能量，用U 表示，单表示，单位位kJmol-1。晶格能是负值，其代数值越小，晶体越稳定。1.Born-Haber循环(g)Br) s (K) l (Br212K(g)Br (g)U(g)Br212(g)K+KBr(s)+升华能电离能气化热键能21电子亲和能fHmrHm,1rHm,2rHm,3rHm,4rHm,5rHm,6则：U =-689.1kJmol-1=89.2kJmol-1rHm,1=418.8kJmol-1rHm,2=15.5kJmol-1rHm,3=96.5kJmol-1rHm,4=-324.7kJmol-1rHm,5=-689.1kJmol-1rHm,6=295.3kJmol

5、-1fHm上述数据代入上式求得：rHm,5rHm,6+rHm,1rHm,2rHm,3rHm,4fHm+=影响晶格能(放出的热量)的因素： 离子的电荷(晶体类型相同时) 离子的半径(晶体类型相同时) 对于相同类型的离子晶体而言，离子的电荷越高，正、负离子间距离越短，晶格能（绝对值)就越大，晶体越稳定。其熔、沸点越高，硬度越大。Z，U 例：U(NaCl)U(CaO) 离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。NaCl型离子晶体Z1Z2r+/pmr-/pmU/kJmol-1熔点/oC硬度NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO11112222111122

6、22959595956599113135136181195216140140140140920770733683414735573360309199280174766228002576243019233.22.52.5Mg 2+ Al 3+；从上到；从上到下，离子半径依次增大。下，离子半径依次增大。Li+ Na+K+Rb+ LP-BP BP-BP价层电子对=键电子对+孤对电子对 (VP) (BP) (LP)* *10.2.3 10.2.3 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论推断分子或离子的空间构型的具体步骤：推断分子或离子的空间构型的具体步骤：确定中心原子的确定中心原子的价层电子对数，价层电

7、子对数，以以AXm为例为例 (A中心原子中心原子,X配位原子配位原子) ：原则：原则：A的价的价层层电子数电子数=主族序数；主族序数；配体配体X：H和卤素每个原子各提供一个价和卤素每个原子各提供一个价 电子电子, 氧与硫不提供价电子；氧与硫不提供价电子；正离子应减去电荷数正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数负离子应加上电荷数。例：VP( ) = (6+40+2)=424SO21VP=1/2A的价的价层层电子数电子数+X提供的价电子数提供的价电子数 离子电荷数离子电荷数( )负 正确定电子对的空间构型：确定电子对的空间构型：VP=2 直线形直线形VP=3 平面三角形平面三角形VP=4 正四面体

8、正四面体VP=5 三角双锥三角双锥VP=6 正八面体正八面体确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间构型。 LP=0:分子的空间构型分子的空间构型=电子对的空间构型电子对的空间构型2BeHVP= (2+2)=2 直线形直线形213BFVP= (3+3)=3 平面三角形平面三角形214CHVP= (4+4)=4 四面体四面体215PClVP= (5+5)=5 三角双锥三角双锥216SFVP= (6+6)=6 八面体八面体21例如：LP0 LP0 ：分子的空间构型不同于：分子的空间构型不同于电子对的空间构型。电子对的空间构型。34611 21 2SnCl2平面三角形平面三角形 V形形NH3四面体

9、四面体 三角锥三角锥H2O四面体四面体 V形形IF5八面体八面体 四方锥四方锥XeF4八面体八面体 平面正方形平面正方形VPLP电子对的电子对的空间构型空间构型分子的分子的空间构型空间构型例VP = 5，电子对空间构型为三角双锥，LP占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。例如：SF4 VP=5 LP=1 S FF FFLPBP(90o) 3 2 结论：LP占据水平方向三角形, 稳定分子构型为变形四面体(跷跷板形)。SFFF FF515253VP LP电子对的空间构型分子的空间构型例三角双锥 变形四方体 SF4三角双锥 T形 ClF3三角双锥 直线形 XeF2进一步讨论影响键角的

10、因素： 键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。例如： 中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。例如：N:FFFo102 中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。C = OClCl21124o18111oC = CHHHHo121o118N:HH18107oHP:HHH1893oH思考题思考题： 解释解释NO2+, O3, SnCl3-, OF2, ICl3, I3-, XeF5+, ICl4- 等离子或分子的空间构型等离子或分子的空间构型, 并指并指出其中心原子的轨道杂化方式。出其中心原子的轨道杂化方式。10.3 10.3 分子轨道理论分子轨道理论 10.4

11、10.4 分子的极性和离子极化分子的极性和离子极化x)(2c旋转180 x变。的数值恢复，且符号不，为旋转轴，每旋转对称：若以 180 ox10.3 关于原子轨道和关于原子轨道和 分子轨道的对称性分子轨道的对称性对称。轨道为例如， px x)(2co180 x旋转 对称：绕 x 轴旋转180，形状不变，符号改变。例如：原子轨道pz，py，dxy，dxz，dyz为对称。10.4.1 分子的极性分子的极性10.4 10.4 分子的极性和离子极化分子的极性和离子极化10.4.4 离子极化对化合物性质的离子极化对化合物性质的 影响影响10.4.3 离子极化离子极化10.4.2 分子的极化分子的极化 根

12、据正、负电荷重心是否重合，把分子分成极性分子和非极性分子。3BF， CH42CO，8S4P多原子多原子分子，判断其是否有极性，分子，判断其是否有极性，一方面看一方面看键的极性，另一方面还要看分子的构型。键的极性，另一方面还要看分子的构型。 对于对于双原子双原子分子分子，分子的极性和键的极性是一致的。如H2、O2、N2等都是非极是非极性分子。性分子。HCl、HBr等都是等都是极性分子。极性分子。10.4.1 分子的极性分子的极性非极性分子极性分子的极性大小用分子的偶极矩()来衡量。dq式中 q 为极上所带电量，d为偶极长度。极性分子 0非极性分子=03NHO3（V字形）极性分子极性分子分子式偶极

13、矩分子式偶极矩H2N2CO2CS2CH4COCHCl3H2S000000.403.503.67SO2H2ONH3HCNHFHClHBrHI5.336.174.909.856.373.572.671.40分子的偶极矩(1030 Cm)指出下列分子中哪些是极性分子，哪些是指出下列分子中哪些是极性分子，哪些是非极性分子？非极性分子？lNO2；CHCl3；NCl3；SO3；COCl2；BCl3；l解：分子的极性来源于分子中正、负电荷重心的解：分子的极性来源于分子中正、负电荷重心的不重合；不重合；l由题设条件可以看出，给出的分子皆由极性化学由题设条件可以看出，给出的分子皆由极性化学键形成，所以，分子的极

14、性由分子的几何构型决键形成，所以，分子的极性由分子的几何构型决定。根据价层电子对互斥理论可以知道：定。根据价层电子对互斥理论可以知道：lNO2分子为分子为“V”分子，分子，O原子与原子与N原子分属于分原子分属于分子两端，不可能实现正、负重心重合，故为极性子两端，不可能实现正、负重心重合，故为极性分子。分子。lCHCl3分子为三角锥分子，分子为三角锥分子，N原子占据其中一个顶点，不可原子占据其中一个顶点，不可能实现正、负重心重合，故为极能实现正、负重心重合，故为极性分子性分子。lNCl3分子为分子为“T”分子，分子，Cl原子占三个顶点，分子内还有两原子占三个顶点，分子内还有两对孤电子占据其它两个

15、顶点，不可能实现正、负重心重合，对孤电子占据其它两个顶点，不可能实现正、负重心重合，故为故为极性分子极性分子。lSO3分子为平面分子为平面正正三角形分子，三角形分子，S原子占据中心，原子占据中心，O原子占原子占据三个顶点，分子内正、负重心重合，故为非极性分子。据三个顶点，分子内正、负重心重合，故为非极性分子。lCOCl2分子为分子为三角形三角形分子，分子，C原子占据中心，原子占据中心，O原子占据一原子占据一个顶点，个顶点，Cl占据另外两个顶点，分子内正、负重心不重合，占据另外两个顶点，分子内正、负重心不重合，故为故为极性分子极性分子。lBF3分子为平面正三角形分子，分子为平面正三角形分子，B原

16、子占据中心，原子占据中心，F原子占原子占据三个顶点，分子内正、负重心重合，故为据三个顶点，分子内正、负重心重合，故为非极性分子非极性分子。分子的极化：分子的极化：分子在外电场的影响下发生分子在外电场的影响下发生变化（或变形）的现象。变化（或变形）的现象。诱导偶极诱导偶极瞬间偶极瞬间偶极固有偶极固有偶极10.4.2 分子的极化分子的极化描述一个离子对其他离子变形的影响能力。离子的极化能力描述离子本身变形性的物理量。离子的变形性10.4.3 离子极化离子极化未极化的负离子极化的负离子1.离子极化力离子极化力离子电荷：电荷多者，极化力大。离子电荷：电荷多者，极化力大。离子的外层电子构型：离子的外层电

17、子构型： (18+2)e-,18e- 917e- 8e-离子半径离子半径 r ：r 小者，极化力大。小者，极化力大。当正负离子混合在一起时，着重考虑当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子正离子的极化力的极化力，负离子的变形性负离子的变形性，但是，但是18e构型的构型的正离子正离子(Ag+, Cd2+ 等等)也要考虑其变形性。也要考虑其变形性。一般规律一般规律：2.2.离子的变形性离子的变形性离子电荷：负离子电荷多的离子电荷：负离子电荷多的变形性变形性大。大。 如：如：(S2) (Cl) 离子的电子层构型离子的电子层构型:(18+2)e-,18e- 917e-8e-如：如：(Cd2+) (Ca2

18、+)； (Cu+) (Na+) r/pm 97 99 96 95 离子半径离子半径 r ： r 愈大，愈大，变形性愈大。变形性愈大。如如：Li+Na+K+Rb+Cs+；FClBr AgBr AgINaCl 易溶于水，CuCl 难溶于水。 用离子极化理论解释用离子极化理论解释AgF易溶解于水，而易溶解于水，而AgCl、AgBr、AgI难溶于水难溶于水 ?lF离子的半径小，不容易产生变形性，极化作离子的半径小，不容易产生变形性，极化作用对化学键的性质影响较小，故在用对化学键的性质影响较小，故在AgF仍然具有仍然具有典型离子化合物的性质，很容易溶解在离子性溶典型离子化合物的性质，很容易溶解在离子性溶

19、剂水中。剂水中。l而对于而对于Cl、Br、I，由于这些阴离子的半径较，由于这些阴离子的半径较大，极化作用对化学键性质具有明显的影响，使大，极化作用对化学键性质具有明显的影响，使得它们之间的化学键偏向得它们之间的化学键偏向共价键特性，因此在水共价键特性，因此在水中较难溶解。中较难溶解。l同时同时F、Cl、Br、I属于同族元素离子，属于同族元素离子，且从且从F到到Br再到再到I的半径不断增大，因此离的半径不断增大，因此离子的变形性就不断增大，使得它们与形成的化学子的变形性就不断增大，使得它们与形成的化学键离子百分数依次减小，表示出键离子百分数依次减小，表示出由由AgF到到AgBr在在到到AgI物质

20、的溶解度依次减小。物质的溶解度依次减小。思考题：思考题：解释碱土金属氯化物的熔点变化规律解释碱土金属氯化物的熔点变化规律：2BeCl2BaCl2MgCl2CaCl2SrCl熔点熔点/405 714 782 876 96210.5.1 分子间力分子间力10.5 10.5 分子间力和氢键分子间力和氢键10.5.2 氢键氢键非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用 分子间具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、负电中心；任何分子都有变形的性能。由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。10.5.1 分子间力分子间力1.色散力+_+_+_一大段时间内的大体情况色散力与分子变形性有关。变形性大,色散力大。存在于任何

21、分子存在于任何分子每一瞬间+_+_2.诱导力由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。+_分子离得较远分子靠近时+_+_存在于极性和非极性分子间存在于极性和非极性分子间 .极性和极性极性和极性. 两个极性分子相互靠近时，由于同极相斥、异极相吸，分子发生转动，并按异极相邻状态取向，分子进一步相互靠近。3.取向力 两个固有偶极间存在的同极相斥、异极相吸的定向作用称为取向力。+_+_+_+_+_+_分子离得较远趋向诱导存在于极性和极性分子间存在于极性和极性分子间 Van der waals 力力 (范德华力范德华力)取向力取向力诱导力诱导力色散力色散力极性分子之间极性分

22、子之间极性分子与极性分子与非极性分子之间非极性分子之间非极性分子之间非极性分子之间分子间作用力分子间作用力产生原因产生原因永久偶极永久偶极 的取向的取向永久偶极永久偶极诱导偶极诱导偶极“瞬时瞬时”偶极偶极例题：下列晶体中，熔化时只需克服例题：下列晶体中，熔化时只需克服色散力的是（色散力的是（ ）A、K B、 SiF4C、H2O D、SiCB非极性分子之间非极性分子之间l下列各物质中，哪一个的化学下列各物质中，哪一个的化学键的极性最大键的极性最大 （ ）l（A）NaCl （B）MgCl2 l（C）AlCl3 （D）SiCl4l （ A）思考：思考：1.取向力的大小取决于什么因素？取向力的大小取决

23、于什么因素？2.极性分子之间除了有取向作用以外，还有极性分子之间除了有取向作用以外，还有什么力什么力 ？分子极性 色散力 诱导力 取向力 非-非 非-极 极-极 分子间力是三种吸引力的总称，其大小一般为几 kJmol1，比化学键小 12 个数量级。分子取向能诱导能色散能总和HeArXeCOCCl4HClHBrHIH2ONH30000.0002101.20.390.02111.95.20000.003700.360.280.100.650.630.052.9184.61167.815332.65.60.052.9184.61169.416331511分子间的吸引作用(1022 J) 不同情况下，

24、分子间力的组成不同。例如，非极性分子之间只有色散力；极性分子之间有三种力，并以色散力为主，仅仅极性很大的H2O 分子例外。 分子间力作用的范围很小(一般是300500pm)。 分子间作用力较弱，既无方向性又无饱分子间作用力较弱，既无方向性又无饱和性。和性。分子量色散作用分子间力沸点熔点水中溶解度HeNeAr Kr Xe小大小大小大小大低高小大 决定物质的熔、沸点、气化热、熔化热、决定物质的熔、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素。要因素。分子间力的意义：10.5.2 氢键氢键 HF HCl HBr HI沸点/0C 85.0 66.7 35.419.919.9极化率 小 大色散作用 弱 强沸点 低 高HF为何反常的高？为何反常的高？原因原因存在存在氢键氢键。 HF 分子中，共用电子对强烈偏向电负分子中，共用电子对强烈偏向电负性大的性大的 F 原子一侧。在几乎裸露的原子一侧。在几乎裸露的 H 原子原子核与另