生化反应器的传递过程(09)

1、生化反应器的传递过程生化反应器的传递过程专题八流变特性流变特性: :指流体混合时的流动特性。生指流体混合时的流动特性。生化反应器中生物介质化反应器中生物介质( (发酵液发酵液) )的流变特性的流变特性将影响其混合的程度、传质和传热的速率。将影响其混合的程度、传质和传热的速率。6.1 6.1 生物介质的流变特性生物介质的流变特性 生物介质是由液相和固相生物介质是由液相和固相( (细胞及不溶性组细胞及不溶性组分分) )构成的多相体系，对细菌或酵母发酵液，构成的多相体系，对细菌或酵母发酵液，一般说来一般说来粘度较低粘度较低，流动性好，热量质量传，流动性好，热量质量传递速率较快递速率较快 而用特殊的培

2、养技术得到的高浓度细胞发酵而用特殊的培养技术得到的高浓度细胞发酵液，因粘度的增加而造成热量、质量传递困液，因粘度的增加而造成热量、质量传递困难。如多种抗生素、有机酸等发酵产品生产难。如多种抗生素、有机酸等发酵产品生产中，由于发酵液中有大量菌丝体或菌球的存中，由于发酵液中有大量菌丝体或菌球的存在，使其粘度增加，在，使其粘度增加，呈现非牛顿流动特性呈现非牛顿流动特性。这些流体流动性差，易使混合不充分，传热这些流体流动性差，易使混合不充分，传热和传质产生困难。和传质产生困难。一、一、流变模型流变模型 流变模型流变模型: :能反映流体流动特性的模型。流能反映流体流动特性的模型。流体的流动特性常用剪应力

3、与速度梯度的关系体的流动特性常用剪应力与速度梯度的关系来表示和区分。来表示和区分。dydu剪应力剪应力: :单位流体面积上的剪切力或内摩擦力单位流体面积上的剪切力或内摩擦力(F(FA)A)速度梯度：速度梯度：(1)(1)牛顿型流体：牛顿型流体：剪应力与速剪应力与速度梯度成正比的流体度梯度成正比的流体 为流体的粘度，为流体的粘度， 为切变为切变率。率。流动服从牛顿粘性定律的流流动服从牛顿粘性定律的流体称为体称为牛顿流体牛顿流体，具有确定的，具有确定的粘度值，气体、低分子的液体粘度值，气体、低分子的液体常为牛顿型流体。常为牛顿型流体。dyduo)(dydu（）非牛顿流体：（）非牛顿流体：不满足牛顿

4、粘性定不满足牛顿粘性定律的流体为，其剪应力与切变率之比不律的流体为，其剪应力与切变率之比不是常数，因而是常数，因而没有确定的粘度值没有确定的粘度值。宾汉塑性流体宾汉塑性流体拟塑性流体拟塑性流体涨塑性流体涨塑性流体凯松流体凯松流体表观粘度表观粘度是指剪应力与切变率之比。是指剪应力与切变率之比。a宾汉宾汉(Bingham)(Bingham)塑性流体塑性流体: :它的流动特性它的流动特性可用下式表示：可用下式表示： 0屈服应力屈服应力 刚度系数刚度系数 特点特点：当剪应力小于屈服应力时，流体不发生流动，：当剪应力小于屈服应力时，流体不发生流动，当剪应力超过屈服应力时流体才发生流动。当剪应力超过屈服应

5、力时流体才发生流动。如黑曲霉、产黄青霉和灰色链霉菌等丝状菌发如黑曲霉、产黄青霉和灰色链霉菌等丝状菌发酵液及生活用品如牙膏，肥皂等酵液及生活用品如牙膏，肥皂等)(dyduo拟（假）塑性流体拟（假）塑性流体：流动特性可用下式表示流动特性可用下式表示nK流动特性指数流动特性指数n1涨塑性流体涨塑性流体n值越大，流体的非牛顿特性越明显，淀粉、玉米值越大，流体的非牛顿特性越明显，淀粉、玉米粉、糖溶液、部分中药提取液属于这种流动特性，粉、糖溶液、部分中药提取液属于这种流动特性，发酵液中较少见。发酵液中较少见。)(dyduo凯松凯松(Casson(Casson) )流体：流体：流体模型为流体模型为 2/12

6、/102/1cK凯松粘度凯松粘度 属于此类流体有血液、熔化的巧克力等。属于此类流体有血液、熔化的巧克力等。 屈服应力屈服应力 )(dyduo流体的流变特性的通式流体的流变特性的通式-幂定律方程幂定律方程nK0 很多发酵液属于非牛顿流体，宾汉流体、拟塑性流很多发酵液属于非牛顿流体，宾汉流体、拟塑性流体和凯松流体的表观粘度随切变率的增大而减小，体和凯松流体的表观粘度随切变率的增大而减小，涨塑性流体的表观粘度则随切变率的增大而增大。涨塑性流体的表观粘度则随切变率的增大而增大。剪应力与切变率的关系剪应力与切变率的关系二、二、 影响生物介质流变特性的因素影响生物介质流变特性的因素 生物介质流变特性主要取

7、决于固相（细胞等）生物介质流变特性主要取决于固相（细胞等）的浓度和其形态，对发酵液而言，其组成复杂，的浓度和其形态，对发酵液而言，其组成复杂，但大部分是水，溶解于水的各种营养成分、细胞但大部分是水，溶解于水的各种营养成分、细胞的代谢产物、大量细胞和构成发酵介质的不溶性的代谢产物、大量细胞和构成发酵介质的不溶性固相物质，发酵介质中液相部分粘度很低，但随固相物质，发酵介质中液相部分粘度很低，但随着细胞浓度的增加，发酵介质的粘度也增大。着细胞浓度的增加，发酵介质的粘度也增大。细胞的细胞的浓度、形态、多糖和胞外蛋白质的代谢浓度、形态、多糖和胞外蛋白质的代谢产物产物等都会影响发酵介质的流动特性等都会影响

8、发酵介质的流动特性右图是酵母右图是酵母培养液的粘度培养液的粘度与细胞浓度的与细胞浓度的关系，随着细关系，随着细胞浓度的提高，胞浓度的提高，发酵介质的粘发酵介质的粘度也相应增大。度也相应增大。当发酵介质中细胞浓度较低，且其形态当发酵介质中细胞浓度较低，且其形态为球形时，通常为牛顿型流体。此时流体为球形时，通常为牛顿型流体。此时流体的粘度可用的粘度可用EinsteinEinstein式进行计算：式进行计算：发酵液粘度发酵液粘度 液相粘度液相粘度 颗粒的体积分率颗粒的体积分率细胞浓度的体积分率大于细胞浓度的体积分率大于40%40%， VandVand提提出下述关系式：出下述关系式：)5 . 21 (

9、Ls)25. 75 . 21 (2Ls当发酵介质的粘度与细胞浓度的关系明确时，当发酵介质的粘度与细胞浓度的关系明确时，可通过测定发酵介质的粘度来确定细胞的浓度。可通过测定发酵介质的粘度来确定细胞的浓度。细胞的形态影响：对具有拟塑性的高分子溶液细胞的形态影响：对具有拟塑性的高分子溶液和丝状菌悬浮液，和丝状菌悬浮液，当切变率低时当切变率低时，由于分枝的链，由于分枝的链状分子或菌丝体互相牵制，状分子或菌丝体互相牵制，表观粘度较高。表观粘度较高。随切随切变率的增大，表观粘度下降，这是由于菌丝体被变率的增大，表观粘度下降，这是由于菌丝体被拉直、甚至发生分裂。拉直、甚至发生分裂。胞外产物影响发酵介质流变特

10、性：对于一些多胞外产物影响发酵介质流变特性：对于一些多糖发酵体系，随着多糖浓度的增加，发酵介质表糖发酵体系，随着多糖浓度的增加，发酵介质表观粘度大大增加。观粘度大大增加。在细胞反应过程中，大都采用深层培养在细胞反应过程中，大都采用深层培养的方法大量生产细胞及有用的代谢产物。的方法大量生产细胞及有用的代谢产物。对需氧的细胞反应，常需要向培养基中供对需氧的细胞反应，常需要向培养基中供氧，以满足细胞生长代谢的需要。对大规氧，以满足细胞生长代谢的需要。对大规模生产的细胞反应器，则需要通入无菌压模生产的细胞反应器，则需要通入无菌压缩空气并同时进行搅拌的方式，以满足供缩空气并同时进行搅拌的方式，以满足供氧

11、的需要。氧的需要。 6.2 6.2 氧的传质反应模型氧的传质反应模型对于需氧的细胞反应，氧气首先要从气相通过扩散对于需氧的细胞反应，氧气首先要从气相通过扩散进入液相，然后在液相中扩散进入细胞的内部进行进入液相，然后在液相中扩散进入细胞的内部进行呼呼吸反应吸反应。下图为氧从气泡传递到细胞内部的示意图。下图为氧从气泡传递到细胞内部的示意图。氧在传递过程中有以下传递阻力：氧在传递过程中有以下传递阻力：氧从气相主体扩散到气一液界面的阻力氧从气相主体扩散到气一液界面的阻力R R1 1；通过气一液界面的阻力通过气一液界面的阻力R R2 2；通过气泡外侧的滞流液膜，到达液相主体的通过气泡外侧的滞流液膜，到达

12、液相主体的阻力阻力R R3 3；液相主体中的传递阻力液相主体中的传递阻力R R4 4；通过细胞或细胞团外的滞流液膜，到达通过细胞或细胞团外的滞流液膜，到达细胞团与液体界面的阻力细胞团与液体界面的阻力R R5 5；通过液体与细胞团之间界面的阻力通过液体与细胞团之间界面的阻力R R6 6；细胞团内在细胞与细胞之间的介质中细胞团内在细胞与细胞之间的介质中的扩散阻力的扩散阻力R R7 7；进入细胞的阻力进入细胞的阻力R R8 8。项属供氧方面的阻力；项属供氧方面的阻力；项项为耗氧方面的阻力。为耗氧方面的阻力。当单个细胞以游离状态悬浮于液体中时当单个细胞以游离状态悬浮于液体中时第第项阻力可忽略。项阻力可

13、忽略。下图表示了氧在三相过程中的浓度下图表示了氧在三相过程中的浓度(C(C0 0) )分分布，并表示了各步骤的传质系数和膜的厚布，并表示了各步骤的传质系数和膜的厚度。度。从图可以看出，影响氧的传质系数的参数从图可以看出，影响氧的传质系数的参数有气一液相界面上的气膜传质系数有气一液相界面上的气膜传质系数k kG G和和液液膜传质系数膜传质系数k kL L及及固一液界面上的液膜传质固一液界面上的液膜传质系数系数k kL2L2和在和在固相内部的传质速率固相内部的传质速率。氧在进行传递时，其氧在进行传递时，其总推动力就是气相总推动力就是气相与细胞内氧分压之差与细胞内氧分压之差。这总推动力克服从。这总推

14、动力克服从气相到细胞内的各项串联的传递阻力。当气相到细胞内的各项串联的传递阻力。当氧的传递达到稳态时，总的传递速率与串氧的传递达到稳态时，总的传递速率与串联的各步传递速率相等，这时通过单位面联的各步传递速率相等，这时通过单位面积的传递速率为：积的传递速率为：iiokpN/12阻力推动力smmol2/在气液传质过程中，一般认为气液界面和液相在气液传质过程中，一般认为气液界面和液相主体的传质阻力很小。主要阻力来自于气膜和液主体的传质阻力很小。主要阻力来自于气膜和液膜。当气液传质过程处于稳定时，通过气膜和液膜。当气液传质过程处于稳定时，通过气膜和液膜的传质速率应相等。即符合下述关系膜的传质速率应相等

15、。即符合下述关系： LLiGiokCCkppN/1/12一、气液相间氧的传质与反应（气液反应一、气液相间氧的传质与反应（气液反应宏观动力学）宏观动力学）k kG G为气膜传质系数为气膜传质系数k kL L为液膜传质系数为液膜传质系数气膜液膜pCLpiCi则各项阻力之间有：则各项阻力之间有：对于难溶的氧气对于难溶的氧气 LGGkHkK11GLLHkkK111LLkK若定义若定义K KG G为以氧分压为推动力的总传质系数；为以氧分压为推动力的总传质系数；K KL L为以氧浓度为推动力的总传质系数为以氧浓度为推动力的总传质系数氧的气液传质速率方程可表示为：氧的气液传质速率方程可表示为： 为与气相分压

16、相平衡的液相氧浓为与气相分压相平衡的液相氧浓度度,mol/m3 为液相主体氧浓度为液相主体氧浓度 , mol/m3 为比表面积，为比表面积，m2/m3 为体积传质系数，为体积传质系数，S-1。 )(*OLOLLSCCakN单位体积培养液中氧的传质速率，单位体积培养液中氧的传质速率，mol(m3s)； OLC*akLaOLC如果在某一需氧的细胞反应过程中，生如果在某一需氧的细胞反应过程中，生物体为物体为单细胞单细胞，其大小可能仅为几微米，其大小可能仅为几微米，而液膜厚度可能为几十微米，此时在液膜而液膜厚度可能为几十微米，此时在液膜内就包含着细胞，细胞有可能被吸附在气内就包含着细胞，细胞有可能被吸

17、附在气液界面上，此时图中，液界面上，此时图中，、各项阻力均可忽略不计各项阻力均可忽略不计。氧可被认为一。氧可被认为一面溶解于液相，一面消耗于反应，反应体面溶解于液相，一面消耗于反应，反应体系可做拟均相处理。系可做拟均相处理。 氧在气一液相氧在气一液相界面液膜上的界面液膜上的浓度分布可分浓度分布可分为五种情况，为五种情况，如右图所示。如右图所示。动力学控制的动力学控制的曲线曲线a，其相界面上氧的浓度，其相界面上氧的浓度C*OL与液相主体中氧的浓度近似相等，与液相主体中氧的浓度近似相等，此时氧的传质速率快，液膜阻力小而反此时氧的传质速率快，液膜阻力小而反应速率相对较慢；应速率相对较慢；传质控制的传

18、质控制的曲线曲线c，液相主体中氧的浓度近，液相主体中氧的浓度近似为零，此时反应速率快，传质速率慢。似为零，此时反应速率快，传质速率慢。曲线曲线b则处于中间状态。图中曲线则处于中间状态。图中曲线d和和e则表示了反应对传质速率的强化。则表示了反应对传质速率的强化。假定反应为一级不可逆反应，传质和反假定反应为一级不可逆反应，传质和反应两个因素同时在起作用，在稳态下其宏应两个因素同时在起作用，在稳态下其宏观反应速率（有效反应速率）表示为观反应速率（有效反应速率）表示为动力学控制动力学控制传质控制传质控制 akkCRLrOLo11*2OLrOLroCkCkR*2OLLoaCkR*2若为过渡状态，可整理为

19、若为过渡状态，可整理为 为氧的宏观反应速率；为氧的宏观反应速率； krkr为反应速率常数；为反应速率常数； 为氧的体积传质系数；为氧的体积传质系数； DaDa为丹克莱尔准数；为丹克莱尔准数； 为有效因子。为有效因子。 akkCkRLrOLro1*2OLrOLrCkDaCk*12oRakL随着传质速率的随着传质速率的减小，氧的宏观减小，氧的宏观反应速率将随之反应速率将随之减少。减少。对微生物反应体系，氧的传质除在气液界对微生物反应体系，氧的传质除在气液界面的液膜阻力外，还在液固界面上有液膜面的液膜阻力外，还在液固界面上有液膜阻力，两个液膜的传质系数分别表示为阻力，两个液膜的传质系数分别表示为k

20、kL1L1和和k kL2L2。如果固相为如果固相为0.50.52mm2mm的细胞团，则存在的细胞团，则存在此时此时 为主要传质阻力；为主要传质阻力；SLak2LLak1SLak2如果固相为如果固相为dP=10m的絮凝物，则有的絮凝物，则有气液界面上氧的传质速率将起控制作用。气液界面上氧的传质速率将起控制作用。SLak2LLak1传质速率因反应而强化传质速率因反应而强化 对一伴有反应的气液相传质过程，假定对一伴有反应的气液相传质过程，假定其有效速率为其有效速率为Rs，而其纯传质速率为，而其纯传质速率为Rd，根据传质被强化的观点，引入增强因子根据传质被强化的观点，引入增强因子E，表示为表示为由于由

21、于RsRd，所以，所以E1。如果能求出。如果能求出E值，值，则很容易求出则很容易求出Rs值。值。dsRRE的传质速率无反应时从气相至液相的传质速率有反应时从气相至液相根据速率常数根据速率常数K的相对大小来区分动力学的相对大小来区分动力学控 制 和 扩 散 控 制 。 引 入 无 因 次 准 数控 制 和 扩 散 控 制 。 引 入 无 因 次 准 数Ha(Hatta准数准数) 。n为反应级数；为反应级数；D扩散系数。扩散系数。rnSLkDCnkHa1121Ha又称为膜反应参数，它表示了膜内可又称为膜反应参数，它表示了膜内可能的最大反应速率与通过膜的最大传质速能的最大反应速率与通过膜的最大传质速

22、率之比。对不同的反应，通过各种近似解，率之比。对不同的反应，通过各种近似解，表示了表示了E与与Ha的关系的关系)(HafE 右图为右图为E-Ha关系曲线，关系曲线，E-Ha关系可分为三个部关系可分为三个部分。分。Ha0.3，为慢反应区，为慢反应区，此区反应速率很慢，因此区反应速率很慢，因而反应速率对传质速率而反应速率对传质速率无影响，即无强化作用。无影响，即无强化作用。过程的速率取决于传质过程的速率取决于传质速率，速率，属于物理吸收过属于物理吸收过程程，传质限制区。反应，传质限制区。反应完全发生在液相主体内。完全发生在液相主体内。Ha3，为快反应区，为快反应区，此时反，此时反应速率很快，几乎完

23、全发生于应速率很快，几乎完全发生于液相界面的液膜中，此时反应液相界面的液膜中，此时反应速率对传质有强化作用，过程速率对传质有强化作用，过程的速率由反应速率决定，称为的速率由反应速率决定，称为纯动力学控制区纯动力学控制区。0.3 Ha3为中间过渡区，为中间过渡区，在此区域内反应较快，部分反在此区域内反应较快，部分反应在气液界面上反应，因此强应在气液界面上反应，因此强化了传质速率。化了传质速率。对气液相传质与反应的关系可以表示为：对气液相传质与反应的关系可以表示为：对慢反应，对慢反应，Ha0.3Ha0.3，E=1E=1对中速反应对中速反应, 0.3 Ha3, 0.3 Ha3, 对快速反应对快速反应

24、Ha3Ha3气液反应宏观动力学内容同时涉及到氧气气液反应宏观动力学内容同时涉及到氧气在气液相间的传质和反应。在气液相间的传质和反应。 HaHaEtanhHaE 稳态时，氧通过细胞或细胞团外液膜的稳态时，氧通过细胞或细胞团外液膜的传质速率为传质速率为)(2OSOLLSLsCCakN液固间传质系数液固间传质系数 液固比表面积液固比表面积 细胞外表面处细胞外表面处氧浓度氧浓度 二、二、液固相间氧的传质液固相间氧的传质液相主体中液相主体中氧浓度氧浓度 液体和细胞间最大传质速率（液体和细胞间最大传质速率（Cos=0) )为：为：OLLSpLOLLSLSCandDCakN22maxmol(m3s) n-n

25、-单位体积培养液中细胞个数单位体积培养液中细胞个数 若细胞或细胞团为球形，且细胞密度与液若细胞或细胞团为球形，且细胞密度与液体密度接近时，则体密度接近时，则 pLLdDk22三、三、 细胞团内氧的传质与反应细胞团内氧的传质与反应 氧进入细胞团内，一方面向细胞内部扩氧进入细胞团内，一方面向细胞内部扩散，一方面又被其细胞消耗，浓度不断下降。散，一方面又被其细胞消耗，浓度不断下降。如果把细胞看成一个耗如果把细胞看成一个耗氧的均匀的球体。设其氧的均匀的球体。设其半径为半径为R，密度为，密度为0，取，取其半径其半径r处一层厚度为处一层厚度为dr的壳层做物料衡算得：的壳层做物料衡算得：氧Co离球心离球心r

26、处氧的浓度；处氧的浓度；qomax氧的最大呼吸强度；氧的最大呼吸强度；Ko氧的饱和常数。氧的饱和常数。OOOOOeCKCqrdrdCdrCdDmax0022)2(边界条件边界条件 r=Rr=R，C Co o=C=CoLoL； r=0 , r=0 , 可用数值法求解可用数值法求解 0drdCO细胞团内葡萄糖浓度变细胞团内葡萄糖浓度变化很小，而氧的浓度则随化很小，而氧的浓度则随半径减小而迅速下降，这半径减小而迅速下降，这表明在细胞团的中央，细表明在细胞团的中央，细胞的呼吸受到限制。胞的呼吸受到限制。02.4rO2葡萄糖四、四、影响氧传质速率的因素影响氧传质速率的因素 )(*OLOLLSCCakN氧

27、的气液传质方程氧的气液传质方程1.1.氧在培养基中的溶解度氧在培养基中的溶解度: :氧是难溶性气体。氧是难溶性气体。在在2525和和1 11 01 05 5PaPa时，空气中的氧在纯水时，空气中的氧在纯水中的溶解度为中的溶解度为0.2kmol0.2kmolm m3 3左右。由于在培左右。由于在培养基中含有大量有机物和无机盐，氧在其中养基中含有大量有机物和无机盐，氧在其中的溶解度就更低。的溶解度就更低。氧在水中的溶解度随温度的升高而降低。氧在水中的溶解度随温度的升高而降低。在常压和温度在常压和温度433OC的范围内，与空气相的范围内，与空气相平衡时，纯水中氧的浓度可用下述经验式求平衡时，纯水中氧

28、的浓度可用下述经验式求出：出：6 .316 .14*tCW-与空气平衡时纯水中氧的浓度与空气平衡时纯水中氧的浓度 *WC在电解质溶液中，由于盐析作用，氧的在电解质溶液中，由于盐析作用，氧的溶解度下降。氧在电解质溶液中的溶解度溶解度下降。氧在电解质溶液中的溶解度为为 EeWKCCC*lg- -氧在电解质溶液中的溶解度氧在电解质溶液中的溶解度 - -电解质溶液的浓度电解质溶液的浓度- -常数，与气体种类、电解质种类和温度有关常数，与气体种类、电解质种类和温度有关*eCECK若为多种电解质的混合溶液，则若为多种电解质的混合溶液，则iieWIhCC*lg第第i i种离子的常数种离子的常数 离子强度离子强度 EiiICZI221第第i i种离子的价数种离子的价数 第第i i种离子的浓度种离子的浓度 若为非电解质溶液若为非电解质溶液NnWKCCC*lg有机物浓度有机物浓度 氧的溶解度氧的溶解度发酵介质中，一般同时含有电解质和非发酵介质中，一般同时含有电解质和非电解质，氧在其中的溶解度为电解质，氧在其中的溶解度为 iimWIhCC*lg*lgniWCC为了提高氧在培养基中的溶解度，可提高反应器为了提高氧在培养基中的溶解度，可提高反应器操作压力和富氧通气的方法操作压力和富氧通气的方法 。氧的培养基中的溶解度氧的培养基