第四章相 图 热 力 学.

1、第四章 相 图 热 力 学 相图是描述合金中相平衡体系的几何图形。由于它反映的是平衡状态，因此与热力学密切相关。利用相图可以获得某些热力学资料，由热力学资料也可以绘制相图。本章主要讨论溶液热力学参数与相图的关系，分析相变时热力学函数的变化，以及应用热力学原理绘制相图的方法，并对铁碳相图做比较细致的介绍。4.1 相图与mixGm-xB 图、aB-xB 图的关系 根据上章所介绍的溶液热力学原理，体系在恒温、恒压条件下处于平衡状态时应满足以下三个条件： （1）体系处于平衡状态时，应遵守吉布斯自由能最小原则。 （2）当体系处于两相或三相平衡时，各相的mixGm-xB 曲线应具有公切线，切点对应的组成为

2、平衡相的组成。例如，E、F二相处于平衡时，应满足： 其中 下标：mix表示“混合”，B表示B组元，m表示摩尔（如摩尔自由能） 上标：E和F表示相 （3） 相平衡体系中同一组分在各相的化学位、活度应相等。即 下面我们根据上面的热力学理论分别讨论完全固溶体、简单共晶体和部分互溶固溶体相图。FAEAFBEB;4.1.1 完全固溶体相图图4.1是一完全固溶体相图与mixGm-xB图、aB-xB图的关系。在该二元系中，B、C二组元的熔点分别是TB、TC，二者混合形成完全固溶体。 从图4.1a 可以看出，在T1温度时，在整个浓度范围里溶液处于液态的自由能均低于固态，因此在该温度下溶液处于液态。在aB-xB

3、图中，曲线aB-xB为一平滑的曲线，且组元B对拉乌尔定律产生正偏差。图4-1 完全固溶体相图自由能与成分曲线 从图4.1b 可以看出，在T2温度，B、C溶液处于液态和固态的自由能曲线存在一个交点，在交点的左侧液态的自由能低，而在右侧固态的自由能低。此时出现了液固态平衡的状态。此二曲线公切线的切点反映了相图中二平衡相的组成。在aB-xB图中，fghi是B组元的活度，mnpq是C组元的活度。在这两个曲线中出现了gh和pn两个水平段，这两个水平段的端点正好与相图中的二平衡相的组成相对应。也就是说，g、h两点分别代表液固二相的aB，而且二者相等；p、n二点分别代表液固二相的aC，同样二者相等。从图4.

4、1c可以看出，B、C体系处于T3时，由于固态的自由能始终低于液态，因此体系在整个浓度范围里呈固态单相。在aB -xB图中，aB-xB曲线为一平滑曲线，固态中组元B对拉乌尔定律产生正偏差。图4-1 完全固溶体相图自由能与成分曲线4.1.2 简单共晶系相图 图4.2为一简单共晶相图与mixGm-xB图、aB-xB图的关系。在该二元系中B、C的熔点分别为TB、TC，二者混合可形成低共熔点相图4-2 简单共晶相图自由能与成分曲线 由图4.2a可以看出，在T1温度时，自由能曲线为液态的mixGm-xB关系曲线。为求得与纯固态C平衡的液态组成，可从纯固态C的状态点（xC1，mixGm0）对mixGm-xB

5、曲线作切线，切点对应的组成即为平衡液相的组成。 在aB-xB图中，mnp为C组元固相活度随浓度的变化。在T1温度时, 处于二相平衡态中的固相为纯C，所以mn对应的活度为1。 由图4.2b 可以看出，在T2温度时，分别从纯固态C的状态点（xb0，mixGm=0）及B的状态点(Xb=1, mixGm=0)对mixGm-xB曲线作切线，可得两个切点。这表明，在该温度下，分别存在着纯固态C与溶液、纯固态B与溶液两个平衡。这两个切点所对应的就是这两个平衡中液相的组成。在aB-xB图中，hij及tSR分别为aC2及aB2随xB的变化线。由于处于平衡态的固相为纯C和纯B，所以hi和St所对应的C和B在固态的

6、活度均为1。4.1.3 部分互溶固熔体相图 图4.3为部分互溶固溶体相图与mix Gm-xB、aB-xB图的关系。与前面的讨论类似，我们可以根据能曲线的高低确定不同温度下的平衡相，根据自由能协商曲线的共切点确定平衡相的组成。 图4-3 部分互溶固溶体相图自由能与成分曲线4.2 应用mixGm-xB图绘制相图通过上节讨论可知，应用mixGm-xB图绘制相图，首先必须绘制出一定温度范围里反映各种相平衡温度的mixGm-xB 曲线，再用作公切线的方法求出平衡相的组成，便可绘制出相图。 下面以完全固溶体为例讨论相图的绘制。 4.2.1 mixGm f(T)的函数式 设B、C形成的液固态溶液均为理想溶液

7、，二组元的熔点分别为TB和TC，且TBTC。要绘制B、C形成完全固溶体相图，必须在TB和TC温度区间内绘制mixGms-xB和mixGml-xB的恒温曲线。这里设计以下过程推导mixGmf(T)的函数式。 | mixGmi,l | |其中 上标：*表示纯组元，i表示理想溶液，l表示液态，s表示固态， 下标：mix表示“混合”，B表示B组元，m表示摩尔（如摩尔自由能） 用nC+nB 除全式，得 同理可得 由以上二式便可绘制TCTB 间的mixGms-xB 、mixGml-xC 曲线。4.2.2 绘制NiO-MgO完全固溶体相图 已知MgO及NiO的熔点分别为3073K和2233K，摩尔熔化焓分别

8、为77404 及52300J.mol-1,则slGm*MgO 及slGm*,NiO 近似计算式为 (4.3) 将（4.3）、（4.4）式分别代入（4.1）及（4.2）式，得 (4.5) (4.6) 应用(4.5)、(4.6)式，计算2400K、2600K及2800K时全部浓度范围内的mixGml及mixGms，将计算结果分别列于表4.1、表4.2及表4.3中。 用以上各表中的数据，绘制mixGml-xNiO、mixGms-xNiO曲线，再作各图中曲线的公切线，切点对应的组成即为该温度下二相平衡的组成。见图4.4、图4.5及图4.6和表4.4。XNiOmixGml/(kJ.mol-1)mixGm

9、S/(kJ.mol-1)0.0 16.951800.1 8.7700-6.09540.2 3.5766-9.20260.3 -0.3227-11.01550.4 -3.2579-11.86450.5 -5.3549-11.87510.6 -6.6483-11.08220.7 -7.1034-9.45100.8 -6.5945-6.85570.9 -4.7914-2.96631.0 03.9114表4.1 2400K时的mixGml及mixGms 表4.2 2600K时的mixGml及mixGms XNiOmixGml/(kJ.mol-1)mixGmS/(kJ.mol-1)0.011.91410

10、0.13.6951-6.16760.2-1.2856-9.09780.3-4.8646-10.62600.4-7.3996-11.10980.5-9.0263-10.68550.6-9.7824-9.39070.7-9.6305-7.18770.8-8.4341-3.94040.9-5.83570.70901.008.5979表4.3 2800K时的mixGml及mixGms XNiOmixGml/(kJ.mol-1)mixGmS/(kJ.mol-1)0.0 16.951800.18.7700-6.09540.2 3.5766- 9.20260.3-0.3227-11.01550.4-3.25

11、79-11.86450.5-5.3549-11.87510.6-6.6483-11.08220.7-7.1034-9.45100.8-6.5945-6.85570.9-4.7914-2.96631.003.9114 表4.4 二相平衡的组成T/KxlNiOxsNiO24000.880.7326000.690.4728000.440.254.3 计算平衡相的活度并绘制相图 4.3.1 基本原理 以Zn-Sn简单共晶相图为例。在该相图的固-液平衡二相区中，固相为纯Zn或纯Sn。在恒温下，纯Zn(s)或纯Sn(s)与Zn-Sn熔体平衡时，其化学位应与该组元在熔体中的化学位相等。以纯Zn(s)为例,

12、应满足 如果以a*s,Zn 表示以纯Zn为标准状态Zn在固相中的活度，则平衡时 这里a*s,Zn 显然不等于1，而且是温度的函数。而a*l,Zn 既是温度的函数，也是浓度的函数。 如果通过热力学函数间的关系，求得a*,ZnS f(T)，以及熔体不同组成（即浓度）下a*,Znl = f(T)的函数式，便可以求得满足（4.8）式的温度及组成。由此便可以绘制出Zn-Sn相图中Zn(s)与Zn-Sn熔体平衡的液相线。同理，可以绘制出Sn(s)与Zn-Sn熔体平衡的液相线。以上两条液相线的交点就是共晶点。这样，就得到了完整的Zn-Sn相图。 通过上面的讨论可知，绘制Zn-Sn相图的关键在于(a*,ZnS

13、 f(T)及a*,snS =f(T)的建立；(2) a*,Znl f(T)及a*,snl f(T)的建立；(3)纯Zn及纯Sn与Zn-Sn熔体平衡温度的确定。 由于对于纯Zn和纯Sn而言，它们与熔体平衡的液相线的计算方法是一致的，因此下面只讨论纯Zn(s)与Zn-Sn熔体平衡的液相线的绘制。4.3.2 a*,Zns f(T)函数式 对于纯Zn的熔化过程 Zn(s) Zn(l)令这两个相态的化学位都以Zn*(l)为标准化学位，则此过程的自由能变化为 根据（4.9）式，如果已知slGm,Zn* f(T)，就可以求出a*,Zns f(T)。 根据古布斯亥姆霍兹方程 已知Zn的熔点Tm 692.5K，

14、slHm,Zn*(Tm）7364J/mol， 应用上述数据，对（4.10）进行积分运算，再与（4.9）式联立，得 将计算结果列于表4.5，用该数据作图，即得-Rlnas*,Zn-1/T图（图4.8）。 表4.5 -Rlnas*,Zn- 1/T表 T/K103K/T-Rlna*sZn/J.mol-1.K-1442.52.2605.664492.52.0314.139542.51.8432.858592.51.6881.764 642.51.556 0.8212692.51.4440 4.3.3 溶液中al*,znf(T)函数式 al*,zn是温度和xlZn的函数。首先，假定xlZn不变（即组成一

15、定时），求出al*,Zn随T变化的函数式。根据热力学理论 因此，要求得al*,Zn与T的关系，需要确定mixGZn与T的关系。根据吉布斯 亥姆霍兹方程 当温度变化不大时，mixHZn可视为常数。对上式积分，得 mixGZnmixHZn +IT其中I是积分常数，将该式与（4.12）式联立，得 已知431、Zn-Sn熔体xlZn0.145时，mixHZn8660.88J.mol-1，al*,Zn0.29，求得I-22.59J.mol-1.K-1 ，则 显然，式（4.15）对于1/T是一条直线方程。由此方程可得xlZn0.145时不同温度的al*,Zn，并可绘制-Rlnal*,Zn-1/T图（图4.

16、9），显然该图是一条直线。 运用上述方法，我们可以绘制出xlzn等于不同值时的-Rlnal*,Zn-1/T图（图4.10）。 4.3.4 应用作图法确定纯应用作图法确定纯Zn(s)与与Zn-Sn熔体的平衡温度熔体的平衡温度 把-Rlnas*,Zn-1/T图与不同组成的-Rlnal*,Zn-1/T图绘在一起（见图4.10），由于在各交点处都满足 因此，各交点的温度就是两相平衡的温度。这样就可以求得Zn(s)与Zn-Sn熔体平衡时的温度及Zn在液体中的浓度，也就可以绘制出纯Zn与Zn-Sn熔体平衡的液相线，见图4.11。 同理，可获得纯Sn(s)与Zn-Sn熔体平衡的液相线。 以上是绘作图法确定两

17、相平衡温度和浓度，显然可以将上面用到的函数式联立起来，通过解方程组，用计算的方法得到液相线的有关数据，再据此绘制相图。这种方法比作图法更准确。由于计算机的应用，这种方法更具优势。4.4 计算平衡相的组成并绘制相图 4.4.1 基本原理 计算平衡相的组成并绘制相图，关键在于寻求平衡相的组成与热力学数据之间的联系，获得相应的函数式，从而利用查到的热力学数据，计算平衡相的组成，绘制相图。1、混合系的组成与Gm的关系对于B、C二组分系，Gm等于B、C纯组元的自由能与二者混合自由能之和，即其中，上标：* 表示纯组元； i 表示理想； E 表示剩余。 因为 而 则（4.16）式可写成 上式为二组元混合形成

18、1mol溶液时，Gm与T、xB及GEB 的关系。由于相平衡时同一组元在各相中的化学位必须相等，因此还需要建立Gm与B的关系。iiimxxRTGlnminBCEmxxGmin)174()lnln()(*,*,BCCCBBCmCBmBmxxxxxxRTGxGxGii）（ 19. 4)1 (imimixGxG2、Gm与B的关系 相平衡的条件为 (4.18)设温度T时和两相处于平衡，则 （4.20）根据偏摩尔量与组成的几何关系，GB可用上式求得 对（4.17）式求导后，代入上式，可得(4.22)同理可得 )23. 4()()()()(1exp*,*,ECECCmCmCGGGGRTxxC4.4.2 理想

19、溶液两相平衡组成的计算 对于理想溶液，GEB、GEC均为零。式（4.22）及式（4.23）改写为： 如果将以上二式应用于完全固溶体相图的二相平衡区，设 为l相， 为s相，则 )24. 4()()(1exp*,*,BmBmBBGGRTxx)25. 4()()(1exp*,*,CmCmCGGRTxxC)26. 4()()(1exp*,*,lGSGRTxxBmBmSBlB)27. 4()()(1exp*,*,lGsGRTxxCmCmsClC若以B组元为变量，由上式（4.26）（4.27）可得：)28. 4()1 ()()ln(0)()()()()ln(,*,*,*,*,*,*,*,*,*,fBBml

20、SfBBmlSBmTfBlSsBlBfBTfBBmlsfBBmlsBmlsBmlsBmlslBmSBmsBlBTTHTTSdTSxxRTTBdTTGTGTGBTGTGGGxxRT。因此，有：自由能差，应为时的液固摩尔在熔点式中第一项是纯可以写为：变化。熔化过程的摩尔自由能为任意温度下纯式中对方程联解，可得组元同理，对于)29. 4()(exp)11(exp11)(exp)11(exp,*,*,*,*TTTRTHTTRHxxxxCTTTRTHTTRHxxfCfCCmlsfCCmlslBSBlCSCfBfBBmlsfBBmlslBSB 应用（4.30）及（4.31）式即可计算完全固溶体相图中平衡二

21、相的组成。 其中，lsG*m可应用下式近似计算： 其中，Tf,B和Tf,C分别为纯组元B和C的熔点。4.4.3 理想溶液与纯固相平衡组成的计算 简单共晶相图的两相平衡区是液态溶液和纯固相的平衡。设液相为理想溶液，则理想溶液与纯固相平衡属于简单共晶相图。其中)37. 4()()(1exp1)36. 4()()(1exp1*,*,*,*,lGSGRTxxxxClGSGRTxxxxCmCmSClClClCBmBmSBlBlBlB组元平衡时，有同理，当液相与纯而且SClCSBlBSBmSBlBlBmlBlClCmlCGxRTGxRTG;35. 434. 4lnln*,*,*,在相平衡时，）（，所以对于

22、固相，因为纯组元）（ 利用以上二式，便可分别计算与二纯固相平衡的液相成分，并绘制出两条液相线。此二液相线的交点就是该相图的共晶点，该点的温度就是共晶温度TE。 由于在交点处二条液相线的成分相同，因此我们也可以用计算的方法确定共晶点。将（4.36）和（4.37）式联立，并考虑xlB1-xlc，可直接计算共晶温度。 4.4.4 理想溶液与规则溶液平衡组成的计算 设组元B和C在液态完全互溶，形成理想溶液，在固态部分互溶，形成规则溶液（和固溶体）。则液相l和固相（或液相l和固相）的平衡就是理想溶液和规则溶液的平衡。其相图结构如图4.12所示。 下面讨论图4.12中液相线和固相线的计算和绘制。 首先计算

23、l1和二相平衡的组成。由于l1是理想溶液， 由于是规则溶液， 将以上关系式代入（4.22）式中，则 对于规则溶液，活度系数存在以下关系 将上式代入（4.39）式中，得 忽略温度对lsH*m,B的影响，上式写成 同理可得 在相中，C含量很少，(xc)20，（4.42）式可写为 而在相中，B含量很高，xB1，（4.43）式中的(xB)2 1。 将（4.43）式和（4.44）式结合，就可以计算出与l1平衡的液相线和固相线（即组成与温度的关系）。 同理，可推导出与l2平衡的液固相线。 4.4.5 规则溶液相平衡组成的计算 图4.4中的和都为规则溶液，当二者处于平衡时，其组成可利用（4.22）式和（4.

24、23）式计算。计算方法如下：对于（4.22）式 由于式中和都为固相，G*m,B(）-G*m,B()0，上式变为 将（4.40）式代入，上式变为 同理，利用（4.23）式可以写出有关C组元在和相中浓度的关系式。这样，根据在和两相中二组元浓度之和等于1，联立以上方程，就可以求出各相组成一温度的关系，从而绘制出这两个相的固溶线。4.5 铁碳相图铁碳相图是研究钢铁凝固过程、固态相变、组织和性能的基础，本节主要讨论铁碳体系中的基本热力学关系及第三组元对铁碳相图的影响。 4.5.1 铁碳二元相图铁碳二元相图 铁碳二元相图有一个显著特点，即在同一相图中包含了稳定系（高碳相为石墨）和介稳定系（高碳相为渗碳体）

25、两个不同的转变。图（4.13）为最新发表的铁碳二元相图，其中碳在稳定系及介稳定系条件下在铁中的溶解度可由（4.47）式至（4.53）式表示。对于稳定系，即平衡高碳相为石墨，在1152-2000范围内，碳在铁液中的溶解度为 式中 t温度（）或 式中XCmax以摩尔分数表示的碳在铁液中的溶解度, T绝对温度（K）.对于奥氏体 对于铁素体 对于介稳定系，即平衡高碳相为渗碳体，则碳在铁液中的溶解度为 对于奥氏体 对于铁素体 式（4.47）至式（4.53）可用来计算碳在铁中各相中的溶解度。 4.5.2 合金元素对铁碳相图的影响 1、硅对铁碳相图的影响、硅对铁碳相图的影响及及Fe-C-Si三元相图三元相图

26、硅对铁碳相图有显著影响。图4.14为不同含硅量时的铁碳相图, 该图表明，随含硅量的增加，共晶点和共析点左移，而共晶转变和共析转变温度升高，转变温度区间增大。尤其值得注意的是，硅的增加将使铁液按稳定系转变趋势增大，即更有利于石墨的析出，并使铁素体区增大，奥氏体区减小。2、锰对铁碳相图的影响及、锰对铁碳相图的影响及Fe-C-Mn三元相图三元相图 锰对铁碳相图的影响如图4.15所示。该图表明, 锰对共晶转变温度影响很小，每增加1%的锰，共晶转变温度仅增加大约3。锰使共析转变温度降低，使共析转变温度区间显著增大，奥氏体区明显减小，使共晶点和共析点右移。 图中M3C，即(Fe,Mn)3 C, 在较大的成分范围内是稳定的，因此锰使铁液按介稳定系转变倾向增大。只有当锰含量很高时（高于40% ），才可能形成其它类型的锰碳化物。 3、其它常见元素对铁碳相图的影响 其它常见元素，诸如铬、铝、铜、钛、钒等对