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1、第四章第四章 有机化合物的结构与旋光性有机化合物的结构与旋光性 4.1 螺旋理论概述螺旋理论概述 4.2 有机分子中的螺旋结构有机分子中的螺旋结构4.3 结构决定旋光性结构决定旋光性4.4 螺旋结构对无旋光性分子的解释螺旋结构对无旋光性分子的解释4.5 外界条件对旋光性的影响外界条件对旋光性的影响4.6 由钠光由钠光D线的旋光方向推断化合物构型线的旋光方向推断化合物构型 尹玉英,刘春蕴多年一直研究有机化合物的结构与旋光性方面工作,发表了大量论文和专著,提出了有机化合物分子旋光性的螺旋理论。 本章主要介绍这方面的工作,为正确反映这方面工作,本章的素材取材于尹玉英等发表的论文和专著有机化合物分子旋
2、光性的螺旋理论及所引的资料。结构决定性质结构决定性质,性质反映结构性质反映结构-结构理论结构理论 知道结构可以预测性质;知道性质可以推倒结构。可是在 有机化学中,化合物的结构与旋光性的关系说不清楚。41 螺旋理论概述一一. 螺旋理论的定义螺旋理论的定义 几乎所有的有机化合物分子结构中都存在螺几乎所有的有机化合物分子结构中都存在螺旋结构,螺旋结构导致旋光性。螺旋结构有明确的旋结构,螺旋结构导致旋光性。螺旋结构有明确的方向性,可以和钠光方向性,可以和钠光D线的旋光方向联系在一起;螺线的旋光方向联系在一起;螺旋结构可以与旋光度大小联系在一起,旋结构可以与旋光度大小联系在一起,称为有机化称为有机化合物
3、的旋光理论合物的旋光理论。二二. 螺旋理论的要点螺旋理论的要点 1. 手性是对映体存在的充分必要条件。手性不是导手性是对映体存在的充分必要条件。手性不是导致旋光性的根本原因,手性是旋光性的必要条件,致旋光性的根本原因,手性是旋光性的必要条件,不是充分条件。不是充分条件。 2. 在有机化合物分子中,几乎都存在螺旋结构。分在有机化合物分子中,几乎都存在螺旋结构。分子的立体结构(构型、构像)构成螺旋结构。含子的立体结构(构型、构像)构成螺旋结构。含简单手性碳原子的化合物有简单手性碳原子的化合物有6个螺旋结构。螺旋结个螺旋结构。螺旋结构导致旋光性。构导致旋光性。 3. 右手螺旋呈右旋光;左手螺旋呈左旋
4、光。螺旋旋右手螺旋呈右旋光;左手螺旋呈左旋光。螺旋旋光度大小由螺旋的可极化性、匝数、螺旋半径、光度大小由螺旋的可极化性、匝数、螺旋半径、螺距、螺旋线长度决定。螺距、螺旋线长度决定。 由平面偏振光穿过螺旋结构介质推导出每一个螺由平面偏振光穿过螺旋结构介质推导出每一个螺旋结构的旋光度与螺旋结构参数的关系:旋结构的旋光度与螺旋结构参数的关系: MD k k k:为常数 r : 螺旋半径 s : 螺距 2r : 螺旋投影圆的周长 l : 螺旋线长度 222r s2 rs222r s2 rs22r sl4. 化合物旋光方向、旋光度大小由螺旋结构旋光度化合物旋光方向、旋光度大小由螺旋结构旋光度的代数和与溶
5、液折射率函数的代数和与溶液折射率函数K的乘积决定。的乘积决定。 溶液折射率函数溶液折射率函数K n :折射率折射率5. 由分子的立体结构可以推导、定量计算分子的旋由分子的立体结构可以推导、定量计算分子的旋光方向和旋光度;反之,由化合物的旋光方向和光方向和旋光度;反之,由化合物的旋光方向和旋光度数值可以推导分子的立体结构(绝对构型)旋光度数值可以推导分子的立体结构(绝对构型)2229nn三、三、 螺旋结构呈旋光性的试验基础螺旋结构呈旋光性的试验基础1.石英晶体中分子排列成螺旋结构导致旋光性石英晶体中分子排列成螺旋结构导致旋光性 1812年Paster试验v平面偏振光通过左旋石英时,逆着光波传播方
6、向,观察穿出石英的偏振光,偏振平面向逆时针方向偏转了度角。v平面偏振光通过右旋石英时,偏振平面向顺时针方向偏转了度角。v右旋石英中的Si 、O 原子在晶体中排列成右手螺旋结构,左旋石英中的Si 、O 原子在晶体中排列成左手螺旋结构。v石英晶体熔化后,无旋光性。 2. 铜丝螺旋呈旋光性试验铜丝螺旋呈旋光性试验 1920年年,KFlindman 用铜丝螺旋做试验,初步证明铜丝螺旋具有旋光性. 1920年后年后,合成一些螺旋化合物(螺苯类化合物)具有旋光性,促使在1957年重新做这个实验; 1957年,年,Tinoco和Feeman又重做试验,改进实验、仪器,用类似旋光仪测定放着装有自制的铜丝螺旋的
7、木盒子(13cm13cm39cm的盒子) (样品管) 20号铜丝制螺旋,r=0.5cm,3匝,s=1cm, l=4.7cm 192个左手螺旋,192个右手螺旋,装入3cm见方的聚乙烯泡沫中,将螺旋轴垂直于、平行于光传播方向装入盒子中,分别测量 偏振光2.13.6cm,测得: 代表空的聚乙烯立方体的稀释度 用左螺旋代替右螺旋的稀释度 旋光角,不同方向放置聚苯乙烯立方体测得的平均值值 试验结果:试验结果: 图中是直线,说明旋光度是由螺旋引起的;仪器是可靠的。 测定的结果:测定的结果: 螺旋引起旋光性;螺旋的多少决定旋光能力;192个左手螺旋与192个右手螺旋旋光能力相同,方向相反。4.2 有机分子
8、中的螺旋结构有机分子中的螺旋结构 一化合物分子结构中的螺旋结构一化合物分子结构中的螺旋结构 化合物中螺旋结构由整体骨架或分子结构的部分原子和化学键构成。 在小分子化合物中,螺旋结构只有半匝或一匝,具有螺旋线圈的特征。1.常见螺旋结构常见螺旋结构2.螺旋结构方向判断方法螺旋结构方向判断方法螺旋结构方向:左手螺旋和右手螺旋结构 可借助人手判断可借助人手判断:v右手拇指与食指弯成一个弧状,错开形成半匝螺旋状,食指向上伸为顺时针方向,右手螺旋,用“”表示;食指向下伸为逆时针方向,左手螺旋,用“”表示。v少数直线型分子如乙炔、二氧化碳看作螺距等于螺旋线、螺旋半径等于0的螺旋结构。v一些平面分子 如乙烯、
9、苯等看作螺距等于0的螺旋结构。二二 分子结构中的螺旋导致旋光性分子结构中的螺旋导致旋光性 所有有机物化合物分子中都有螺旋结构,螺旋结构由原子和化学键组成。 1. 螺旋结构导致旋光性螺旋结构导致旋光性 钠D线偏振光通过螺旋结构时,质量很小的电子能随光波电磁场振动而振动,这种振动沿着某种螺旋线进行时,产生诱导电偶极矩和磁偶极矩。结果可以直接导致旋光性。 MD k k MD :螺旋摩尔旋光度 k : 常数 r : 螺旋半径 s : 螺距 l : 螺旋线长度222r s2 rs22r sl设 y r2=y = = (l看作常数,为抛物线方程) 对s求导ys = , y=0 有限值 3s2=l2 , =
10、 , = 0.5774即 =0.5774时,y或MD /k有极大值。 22r sl2224ls222 24lssl232 24l ssl232 24l ssl22sl13sl13sl2-3MD /k或y随着s/l 值变化如下图: 得到几条重要结论得到几条重要结论:(1) s/l值在0,1区间变化 当s=0时,螺旋变成同一平面弧,MD /k0,MD 0, 无旋光性; 当s/l1时,螺旋为一直线,r0,无旋光性;(2) 当s/l=0.5774(或70.54/2)时,MD /k为极大值,MD最大; s/l0.5774, s/l增大,MD /k下降速率快,MD变化快; s/l b d e;形成下面六种
11、弯曲键,如下图:4.3 结构决定旋光性结构决定旋光性一一 .含一个简单手性碳原子的化合物结构与旋光性的含一个简单手性碳原子的化合物结构与旋光性的关系关系 1. 原子和基团的可极化性对旋光性的贡献 ( A、B为可极化原子) 和A(CH2)nC*XY(CH2)nBA(CH2)nC*XY(CH2)nBOO 手性分子手性分子 : n=0 最大;n增大,减小;n到某个值时, 0; 符合这种结构的分子无限多,无旋光性的分子更多。符合这种结构的分子无限多,无旋光性的分子更多。 A,B电子可极化差别很小时,n=2 即旋光性消失;A,B 可极化电子差别大时,n=3-4,仍呈旋光度。 1)CH3(CH2)4C*H
12、(CH3)(CH2)3-COOH MD=0.8 ,-COOH与-CH2CH3 可极化度差大; 2)CH3(CH2)3C*H(CH3)(CH2)3OH 无旋光性, ( -OH与-CH2CH3 可极化度差小) 3)CH3C*HDOH ( -CH3 与与- OH可极化度差小) MD=0.0047 4)PhC*HDCH3 (-Ph与与-CH3 可极化度差大可极化度差大 MD=0.8 手性仅是旋光性的必要条件,而不是充分条件,手性仅是旋光性的必要条件,而不是充分条件,有些手性分子无旋光性有些手性分子无旋光性。)2. 原子和基团的旋光贡献(可极化次序)原子和基团的旋光贡献(可极化次序) 直接与手性碳相连的
13、原子可极化性越大,对偏振光的影响越大,对旋光贡献越大; “可极化次序”(1967年,Brewster计算排列出一个顺序,尹玉英又作了修改)是经验规则 : IBrSHCl CNC=C-C6H5-CHO -COOH CH2C6H5CH3-CH2OHCH2NH2 -CH2CH3-CH2CH2OH -CH2CH2CH3CH2COOH-NH2-OHHD-CF3F -NH3+ 这个顺序,实际上和直接与手性碳原子相连的原这个顺序,实际上和直接与手性碳原子相连的原子的可极化性,范德华半径,共价半径,键长的数据子的可极化性,范德华半径,共价半径,键长的数据基本一致的。基本一致的。CC 3. 结构与旋光方向的判断
14、结构与旋光方向的判断1) 用可极化顺序表确定旋光方向方法用可极化顺序表确定旋光方向方法 将4个基团按可极化度顺序排成:abde, e远离观察者,按a、b、d顺序画圆,若顺时针转,为右旋光;若逆时针转,为左旋体。 由此确定了绝对构型,分别为: 右旋光体的构型 左旋光体的构型 CadbeCadbebd 条件:条件:4个原子、基团间无氢键,无正负离子个原子、基团间无氢键,无正负离子间引力等明显作用间引力等明显作用. 2)用顺序规则确定手性碳原子的构型标记)用顺序规则确定手性碳原子的构型标记R/S 将4个基团按“顺序规则”顺序排成:abde, 最不优的基团e远离观察者,按a、b、d顺序画圆, 若顺时针
15、转,为R-构型;若逆时针转,为S-构型。3)构型标记)构型标记R/S与旋光性(与旋光性(+)/(-)联系)联系 知道结构R/S可判断旋光方向;知道旋光方向(+)/(-)可写出结构。 关键是关键是 “可极化次序可极化次序”的普适性如何?的普适性如何?4.四个原子或基团间形成氢键的特例四个原子或基团间形成氢键的特例 C6H5H3COHCOOHCCH3C6H5CoHOHO由于分子内形成氢键,改变了分子的稳定构象,即改变了螺旋结构 。 结果是:化合物2-苯基 - 2-羟基丙酸,按“可极化顺序表”推测为右旋光体,而实测为MD=-98(水) 。 -C6H5与-C=O形成左螺旋(); -C6H5与环内-OH
16、形成右螺旋(); -C6H5与环外-OH形成右螺(); -CH3与-C=O形成右螺旋(); -CH3与环内-OH形成左螺旋(); -CH3与环外OH形成左螺旋();CCH3C6H5CoHOHO 旋光贡献最大的螺旋为旋光贡献最大的螺旋为-C6H5与与-C=O形成形成左左螺旋,故化合物螺旋,故化合物2-苯基苯基 - 2-羟基丙酸呈羟基丙酸呈左左旋光。旋光。二二. 2-取代直链烷烃衍生物的结构与旋光性取代直链烷烃衍生物的结构与旋光性 1. 二面角螺旋旋光度的二面角螺旋旋光度的Brewster的半经验数据的半经验数据 (S)-2-丁醇的稳定构象的二面角螺旋结构 (S)- CH3CH(OH)CH2CH3
17、 有三个稳定构象 在、 、 中,分别构成6个半匝螺旋,每个螺旋旋光方向用“”,“”表示。其旋光度如下表:CH3HOHHHH3C*CH3HOHH3CHHCH3HOHHCH3H*Brewster交角为交角为60的二面角螺旋旋光度的二面角螺旋旋光度MD的半经验数据表的半经验数据表2. 2-取代直链烷烃的结构与旋光度取代直链烷烃的结构与旋光度 (不能形成氢键) 手性原子为碳原子; 计算是看成60交角,这是一近似值;R增大,增大,MD增大;增大;R增加到一定碳数后,增加到一定碳数后,MD不再变化。不再变化。CH3CHXRn3.(S)-2-氯丁烷旋光度的定量计算氯丁烷旋光度的定量计算v实测: nD20=1
18、.4 , MD=+30(液体);三个稳定构象含量分别为56,27,17。 旋光性主要由三个稳定构象决定;CHClCH3C2H5(OH)CH3HClHHCH3(OH)56(43.3)CH3HClHHCH3(OH)27(41.3)CH3HClHHCH3(OH)17(15.3)HCH3C2H5H(S-2-计算: 每种构象的Newman投影式中所含的所有 二面角螺旋旋光度的代数和乘以相应构象的百分含量; 将所得三个构象的旋光值的代数和乘以测定旋光度时该化合物的液体或溶液的折光率的函数K,即得化合物的MD值。 Kf(nD)= = =1.24 MI=K(CH3-Cl)+(H-H)-(H-Cl)+(CH3-
19、H)56%因 (CH3-H) 与 (CH3-H)的旋光度贡献抵消,公式中将其忽略,查Brewster半经验数据,60二面角螺旋的旋光度表的值带入上式 2229DDnn221.429 1.4M=K633+154 365 - 34756%K42M=K(CH3H)+( CH3H )-( CH3CH3) ( H H)27% K347+347-598 - 15427%K(-15.66)M K(CH3CH3)+( HCl)-( CCH3) - ( HCH3)17% K598+365-633 - 34717%K(-2.89)M总KMI +M +M =1.24(42-15.66-2.89)=29.08与实测值
20、30只差0.92 误差原因: 实际构象形成螺旋不都是60,而利用Brewster值进行计算时是以60为基准的;稳定构象百分数是由红外光谱测定的,准确性不一定。4.计算 旋光度MD值 (1)(S)-2-丁醇的旋光度计算, 实测MD9.6(纯液体), nD=1.3970; 计算 K=1.242 , M总6.55,与实 际值不符。 原因: 2-丁醇除上述、构象外,还有, 的M为右旋体M (S)-2-丁醇最稳定构象是,对M总贡献最大。MD为正值;实测(S)-2-丁醇也是右旋光s CH3CHX(CH2)nCH3CH3HHHK-K347154K (193)CHOHC2H5CH3s右旋光,S构型(2)计算
21、的旋光度 只要X与C2*不形成旋光贡献大的构象,不论值大小,都呈右旋体,即都由RX决定。 sCH3CHX(CH2)nCH3HXCH3HHR_+_+_+结论:S-2-取代烷烃的衍生物都是右旋光。sCH3CHX (CH2)nCH3(3) 实测 的旋光度MD值 X R MD I Br Cl CN C6H5 CO2H OH NH2 NH3+ SHCH359 36 34 25 37 18 10 5 -1 14 C2H592 63 46 49 38 21 12 - - C3H781 51 39 24 12 5 3 C4H9 43 26 12 C5H11115 75 54 13 7 -10 C6H13 40
22、 27 13(4) 结论结论 除正离子取代之外,(S)-2-取代直链烷烃衍生物都为右旋体。 2-取代直链烷烃的构型可以直接通过测定MD值进行推断,右旋光者为(s)-构型;左旋光者为(R)构型。右旋光,S构型左旋光,R构型5.含有一个手性碳的化合物的构型与旋光性含有一个手性碳的化合物的构型与旋光性 含有一个简单手性碳原子都属于4个右手螺旋的构型,都是右旋光的。 计算的条件计算的条件: 1. Brewster 的60 的二面角螺旋MD的经验值. 2. 各种稳定构象的含量 (IR光谱测定). 3. 折光指数 nD. 4. 构象的含量与折光指数均在相同温度下测定. Caedb四 种 取 代 基旋光方向
23、或旋光度MD/()溶 剂构 型 a b c dBrClClClClBrBrSHSHSOSO3 3H HClClCNCNCNCNC C6 6H H5 5C C6 6H H5 5C C6 6H H5 5IBrBrBrBrClClCNCNC C6 6H H5 5CH3C6H5C6H5C6H5C6H5C6H5C6H5C6H5C6H5C6H5CO2HCH3CH3CO2HCNCO2HCO2HCH3NH2-CO2H-CO2H-CO2H CH3CH3CH3CH3CH3OHCH3NH2OH CH3CH3CH3CH3NH2 H OH HHCH3HHHHHHHHHHHHHHCF3H+319 S-+327 S-+48
24、 S-+178 R-+146 R- +27 R-+144 R-+9 R-+62 R-+122 S-+49 R-+53 R-+100 R-+10 R-+47 R-+17 R-+18 R-+ S-+ S-苯苯苯纯纯钾盐溶液纯纯乙醚乙烷 乙醇纯纯纯纯纯纯纯- 基团的可极化度大小如下:abde右旋光,但构型可能为R或S(由顺序规则确定) 4.4 螺旋结构对无旋光性分子的解释螺旋结构对无旋光性分子的解释 无旋光性化合物有两类: 绝对无旋光性化合物和螺旋旋光度代数和等于零的化合物。 一、绝对无旋光性的化合物 无螺旋结构的分子无旋光性(很少)有三类:1)直线性分子(螺旋的螺距等于螺旋线的长度,螺 旋半径为零
25、)如乙炔2)平面分子 (螺距为零的螺旋)、乙烯、甲醛、 1,3丁二烯、苯、萘、蒽等。3)不存在螺旋结构的立体分子,甲烷、四氯化碳 等,碳原子连四个相同原子的分子,这些分子的四个基团大小相等,构不成弯曲键,也就构不成弯曲结构,因此无旋光性。 二、螺旋旋光度代数和等于零的化合物二、螺旋旋光度代数和等于零的化合物 1. 构型内或构象内螺旋旋光度相互抵消,属内消 旋体; 2. 构象间的螺旋旋光度彼此抵消,属外消旋体; 3. 同时存在构象内和构象间的螺旋旋光度相互抵 消,属内、外消旋体混合物。1. 内消旋酒石酸无旋光性内消旋酒石酸无旋光性OHHCOOHCOOHOHH23RS 分子绕C2和C3单键旋转,形
26、成三个能量低的交叉构象(, ,),三个能量高的重叠构象( 、 )和二面角为任意的两个构象( 、)。 HOHCOOHHCOOHOH_+_+_+23HOHCOOHHOOCOHH_+_+_+23HOHCOOHHOHCOOH_+_+_+23对映体HOHCOOHOHHHOOC32_+HOHCOOHCOOHOHH32_+HHOHOOCHOOCOHH32_+对映体23 32COOHHOHCOOHOHHCOOHOHHHOOCHOH233对映体 有对称中心,六个螺旋,有三对相同方向相反 的螺旋构成,旋光度相互抵消,是内消旋构象。 和 是对映体,能量相等,在构象平衡种含量相等,二面角螺旋一一对应,旋光贡献相互抵消
27、,外消旋构象体,对总旋光贡献为零。 存在一个对称面,形成扭转角为120的二面角螺旋旋光度相互抵消,不呈旋光性,内消旋构象体。 和和 是对映体,外消旋体,能量相等,在是对映体,外消旋体,能量相等,在 构象平衡混合物中含量相等,总旋光度为零。构象平衡混合物中含量相等,总旋光度为零。 和和 是对映体,在各种旋转角是对映体,在各种旋转角下,每对下,每对 对映体能量相等,在构象平衡混合物中含量相等,对映体能量相等,在构象平衡混合物中含量相等, 属外消旋体,总旋光度为零。属外消旋体,总旋光度为零。 内消旋酒石酸,所有螺旋的旋光度代数和等于零。内消旋酒石酸,所有螺旋的旋光度代数和等于零。 螺旋理论中所谓的内
28、消旋体(构型)实际上不是简螺旋理论中所谓的内消旋体(构型)实际上不是简单的基础化学中的内消旋体,而是内消旋构象体和单的基础化学中的内消旋体,而是内消旋构象体和外消旋构象体的混合物。外消旋构象体的混合物。2. 内消旋核糖二酸和木糖二酸无旋光性内消旋核糖二酸和木糖二酸无旋光性C O O HO HC O O HO HO HHHHC O O HO HC O O HHO HHH OH234234rSsRRSA B 在A、B中, C3 连接两个构型相反的对映基和两个不同的基团,无旋光性, C3 称为“假不对称碳原子”. 由于C3 的H和OH的位置交换,生成不同的化合物, C3 应是“真正”的不对称碳原子。
29、常称C3 是“假不对称碳原子”,实际 是“真正的不对称碳原子”。核糖二酸的稳定交叉式构象HOHCOOH(HO)HCHOH_+_+_+23COOHsHHOHOOCCH(OH)HHO_+_+_+3COOHA_A4RH OC O O HH(H O )H CHO H_+_+_+23C O O HsBHH O O CHC H (O H )HH O_+_+_+3C O O HB4_H O O CHO H(H O )H CHO H_+_+_+23C O O HsCC O O HHH OC H (O H )HH O_+_+_+3C O O HC4_RR 六种交叉构象为三对对映构象体。在平衡混合物中,每对对映构
30、象体含量相等。旋光度相互抵消。六种交叉构象无旋光性。 A和 、B和 、 C和 都是分子内不同碳C-C旋转产生的构象,属内消旋构象。_AB_C_全重叠构象:C2 C3 、 C3C4 间都是全重叠式,能量高,含量少,为内消旋构象体。 部分重叠式构象:都存在其对映构象体,属外消旋构象体。 介于全重叠和交叉之间的构象:也存在对映构象体,属外消旋构象体。 内消旋核糖二酸是内、外消旋构象体的混合物。作业:核糖二酸的全重叠式、部分重叠式构象如何,写出来并根据螺旋理论说明其旋光度为零。内消旋木糖二酸内消旋木糖二酸情况与内消旋核糖二酸相似,也是内、外消旋构象体混合物,无旋光性。脂肪族其它内消旋化合物脂肪族其它内
31、消旋化合物 脂肪族其它内消旋化合物与内消旋的酒石酸、核糖二酸、木糖二酸一样,都是内、外消旋构象体的混合物。只要把木糖二酸和核糖二酸弄明白,其它脂肪族的化合物就能明白了。 4.5 外界条件对旋光性的影响外界条件对旋光性的影响一、影响因素一、影响因素 有旋光性的化合物的旋光性与测试条件有关,不同条件下,测得的旋光度大小可能改变,旋光方向也可能改变。 立体结构决定旋光性。立体结构包括分子构型和构象。立体结构决定旋光性。立体结构包括分子构型和构象。 不同温度、浓度和溶剂条件下,构型不变,构象易改变;构象改变,构象内所含螺旋方向也随之改变,导致旋光度、旋光方向改变,这是旋光性变化的根本原因。 晶体、螺苯
32、、螺环、桥环和丙二烯等衍生物,具有刚性骨架,温度、浓度、溶剂变化不产生构象变化,螺旋方向不变化。因而只改变旋光度大小,不改变旋光方向。二、温度的影响二、温度的影响 温度改变在平衡体系中极限构象的含量温度改变在平衡体系中极限构象的含量 1.温度增加,高能量极限构象含量增多,低能量极限构象减少,旋光度的方向都可能随之改变。 2.温度增加,体积增大,密度变小,旋光活性分子数少,螺旋结构数少。 3. 温度增加,折射率增加,函数K变化。 4.温度变化,化学键振动转动能级变化,可极化性变化。 5.温度变化,影响溶剂化效应和溶质的聚集状态。 后四种因素影响较少;温度变化不大,不会影响后四种因素影响较少;温度
33、变化不大,不会影响旋光方向。旋光方向。例例1 1 (S)-2-丁醇室温下,折光指数nD=1.3970, K=1.24,MD20 =9.6 (纯液体)OHHC2H5CH3CH3HOHHHCH3CH3HOHHH3CHCH3HOHCH3HH+35-58+23如前面计算 最稳定,比例大 MD20= 43.4 (351.24) MD20=-72 (-581.24) MD20=+28.5(231.24) 说明说明 在常温下,在常温下,是主要的构象体,决定旋光方向的大小;是主要的构象体,决定旋光方向的大小;温度增加,温度增加, 、 比例增加,比例增加, MD减少;温度降低,减少;温度降低, 增加,增加, M
34、D增大。增大。 在乙醚、乙醇和戊烷的混和溶剂中,-150 时测ORD谱线 300nm时, MD150左右; =589nm,MD45 说明在-150下,是主要构象。温度升高至20 ,旋光度迅速减少。应用:根据构象分析以及利用旋光方向判断结构,应尽可能的降低测定时的温度,使稳定构象增加,以提高推断的准确性。例例2 天门冬氨酸,在0.5水溶液中测得下列数据: 温度/ 20 75 90 MD/度 5.85 0 2.23三种稳定的构象:COOHCOOHHHH2NH1234HCOOHHHCN+H223+-+-+HOO(+)-HHCOOHHCN+H223+-+-+HOOHO2CHHHCN+H223+-+-+
35、HOO(+)(-)-常温下:和是主要的,化合物为右旋光;高温下:分子聚集态变化,分子振动、转动能级变 化,含量增加,为左旋,左旋光性较大;75 时: 和旋光度与的旋光度值相等, MD 0高于75 时: 增加,表现出左旋光性; 75 时旋光度为零,称为时旋光度为零,称为“隐手性温度隐手性温度”,其,其结构称为结构称为“隐手性隐手性”, 75 手性存在,是手性存在,是“真手真手性性”。三、浓度对旋光性的影响三、浓度对旋光性的影响1. 浓度直接影响溶质与溶剂、溶质与溶质间的相互作用,如改变氢键形成方式,缔合方式,改变溶质间和溶质与溶剂间的偶极引力以及溶剂化效应。这些都影响旋光度大小。2. 浓度改变光
36、学活性物质的构象平衡(移动)。3. 浓度影响光学活性的弱酸或弱碱的电离度。例例1.(s)-2-乙基-2-甲基丁二酸在稀氯仿中呈右旋性,在浓溶液中呈左旋光.在11g/ml时,D20=0 有六个构象COOHCOOHCH3HCH3CH2H12313COOHHHC2H5COOHH3C_+233HHCOOHC2H5COOHH3C_+233HHCOOHC2H5COOHH3C_+23内氢键 (+)8 (+) 0 (-) 8 3HH3CHCH2COOHCH3HOOC_+213HHCH3CH2COOHCH3HOOC_+213CH3HHCH2COOHCH3HOOC_+21 (+)5 (+) 0 (-) 5CH3C
37、2H5CHHC23_+OOOOHHOOHHOOCCHHC2H5CH3_+23_C2H5H3CCHHC23_+OOOOHHOOHHOOCCHHCH3C2H5_+23+前后原子上的两个-COOH与两个-OH形成两对 氢键,构成右螺旋,呈右旋光.前后原子上的两个-COOH与两个-OH形成两对 氢键,构成左螺旋,呈左旋光HHCC2H5H3CC23_+OOOOHHOOHHOOCC_23C2H5CH3HH+前两原子上和后两原子上的两个-COOH与两个-OH形成两对 氢键,未构成螺旋,无旋光性。 六种构象中,每种均有三个较大的基团相邻六种构象中,每种均有三个较大的基团相邻。 和 的三个基团间斥力较小; 中的
38、两个-COOH可形成构象内氢键; 在、 中,是优势构象; 在 、 、 中, 是优势构象; 所有基团中,-COOH的电子可极化性最大; 中中两个-COOH是右手螺旋,对右旋光贡献 大,故在稀氯仿中呈右旋光。(s)-(+)-2-乙基乙基-2-甲基丁二酸的旋光性甲基丁二酸的旋光性 在极性小的氯仿中,-COOH间不易缔合。若缔合,电子可极化性将变小,因而对旋光贡献减小,旋光度降低,但不改变旋光方向。 当浓度增加时, 和 形成同种分子或异种分子的双分子缔合物,的MD 0。 有三种情况: - 缔合几率最大,缔合后形成大环,扭曲成一个左手麻花状螺旋,新形成两部分左手螺旋,左旋性稍大,对左旋光贡献大; - 缔
39、合形成右手麻花状螺旋,但平衡体系中少; - 缔合不生成新的螺旋。 因此,高浓度时,该化合物由右旋光变为左旋光。因此,高浓度时,该化合物由右旋光变为左旋光。四、溶剂对旋光度的影响四、溶剂对旋光度的影响 溶剂的影响很大,影响旋光大小,也影响旋光方向,Dt(溶剂)。溶剂产生“溶剂化效应”; 酸、醛、酮、醇等含氧的光学活性化合物,溶于含羟基的溶剂中,溶剂与溶质形成氢键,会影响构象平衡移动,也影响偶极偶极作用; 溶剂影响分子结构中螺旋的电子可极化度,或者影响分子结构中螺旋的方向。例例1. 溶剂对酸、碱性的光学活性物质旋光性的影响 6,6-二硝基二硝基-2,2-联苯二甲酸联苯二甲酸 在碱性溶剂中旋光度比在
40、水溶液中大。这是在碱中,-COOH变成-COO,而-COO的可极化性比-COOH的大,旋光性增大。 碱性旋光物在酸中,旋光性变小。在酸中-NH2变成-NH3+,-NH3+的可极化性比-NH2的小,故其旋光性变小。例例2. 溶剂对S-1,7-二苯基-5-羟基-3-庚酮旋光性的影响 在氯仿中,MD=39.5;在甲醇中MD=-7.6; 在氯仿中,化合物中的C=O和-OH的氢键构成稳定的六元环。H5C6C6H51234567OOHOHH5C6(CH2)2H(CH2)2C6H5O+-+-+45HHH(CH2)2C6H5HC6H5(H2C)2+-+-+65HOHCH2O4 在甲醇中:甲醇与化合物的C=O,-OH均可形成氢键:HOHH5C6(CH2)2H+-+-+45CHO(CH2)2C6H5HHC6H5(CH2)C6H5(H2C)2O+-+-+65HOHCH24在中 旋光度比 中 3O(CH2)2C6H5OH+-5433OC6H5(H2C)2OH+-543大,故呈右旋性
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