第三章 晶格振动 3-3ppt

1、固体物理固体物理 第三章第三章 晶格振动晶格振动3-4 晶体的热容晶体的热容 概述概述在一般温度变化范围的过程中，固体的在一般温度变化范围的过程中，固体的体积体积变化不变化不大，可近似地视为大，可近似地视为定容过程定容过程。定容热容定容热容定义定义:单位质单位质量的物质在定容过程中，温度升高量的物质在定容过程中，温度升高1时，系统内能时，系统内能的增量，即的增量，即VVTTUTUC0limVolume晶体的晶体的运动能量运动能量包括包括: 晶格振动晶格振动能量能量Ul (Lattice) 电子运动电子运动能量能量Ue (Electron) 对热容的贡献分别用对热容的贡献分别用晶格热容晶格热容C

2、Vl 和和电子热容电子热容CVe来表示。除极低温下金属中的来表示。除极低温下金属中的电子热容电子热容相对较大，通相对较大，通常常CVlCVe，故故晶格热容晶格热容CVl简化为简化为CV。固体热容的实验定律：固体热容的实验定律：高温高温下的杜隆下的杜隆珀替（珀替（Dulong-Petit）定律和）定律和低温低温下的德拜（下的德拜（Debye）定律。）定律。杜隆杜隆珀替定律：珀替定律：对确定的材料，高温下的热容为常对确定的材料，高温下的热容为常数，摩尔热容为数，摩尔热容为3R， R=8.3145100.000070J/(molK) 。德拜定律：德拜定律：低温下的固体热容与低温下的固体热容与T3成正

3、比。成正比。图3-19硅、锗的热容与温度的关系 设单位质量的晶体中有设单位质量的晶体中有NS个原子，则其自由度数为个原子，则其自由度数为3NS。晶体中的格波可归结为。晶体中的格波可归结为3NS个相互独立的个相互独立的简谐简谐振子振子。根据经典理论的。根据经典理论的能量均分定理能量均分定理，每个简谐振，每个简谐振子的平均能量为子的平均能量为kBT(kB为玻耳兹曼常数为玻耳兹曼常数)，因而，因而总晶总晶格振动能格振动能为：为： U3NSkBT相应的热容为：相应的热容为： CV3NSkB摩尔热容为：摩尔热容为： CV,m=3NAkB=3R经典理论经典理论热容的计算热容的计算 其中，其中，NA为为阿伏

4、伽德罗常数阿伏伽德罗常数。摩尔热容与。摩尔热容与材料的材料的性质性质及及温度温度无关，无关，符合杜隆符合杜隆泊替泊替定律。固体热容在定律。固体热容在低温下正比于低温下正比于T3是经典物理无法解释的难题。是经典物理无法解释的难题。然而，从量子论的观点出发，每个谐振子能量都是量然而，从量子论的观点出发，每个谐振子能量都是量子化的，其平均能量不再是子化的，其平均能量不再是kBT，而成为：，而成为： 量子理论量子理论热容的计算热容的计算晶格振动能量晶格振动能量为为3NS个量子谐振子个量子谐振子能量之和，晶体的能量之和，晶体的3NS个量子谐振子个量子谐振子与与3NS个格波个格波一一对应，晶格振动一一对应

5、，晶格振动能也就是各个能也就是各个格波能量之和格波能量之和： NSiiNSiinEU3131 ) + 21(=（3-67） 111 22exp1BEnk T（3-58） 由由格波态密度格波态密度函数函数g()的定义，上式可写成：的定义，上式可写成：mdTEgU0),()(0( ) d( )3mgNS其中，其中，m为为截止频率截止频率，且有：，且有：则定容热容为：则定容热容为： mVdTEgTTUC0,把式（把式（3-58）代入上式，得到）代入上式，得到 dgeeTkkCTkTkBBBBm2201（3-68） 格波态密度格波态密度函数：函数： siiqsiiqdSVgg313312（3-68）

6、对于具体的晶体，求解对于具体的晶体，求解g()十分困难，式（十分困难，式（3-68）的）的积分也不容易。人们经常使用积分也不容易。人们经常使用简化的模型简化的模型来讨论晶体来讨论晶体热容问题。主要包括：热容问题。主要包括：爱因斯坦爱因斯坦（Einsten）模型和）模型和德拜德拜(Debye)模型，均建立在模型，均建立在谐振子能量量子化谐振子能量量子化的的基础上，得出了基本正确、超越经典物理的结论。另基础上，得出了基本正确、超越经典物理的结论。另一方面它们又都对一方面它们又都对格波的态密度函数格波的态密度函数作了不同程度的作了不同程度的近似。因而结论在近似。因而结论在定量定量上与上与实验实验有不

7、同程度的偏差。有不同程度的偏差。 假定晶体中所有原子都以假定晶体中所有原子都以相同频率相同频率独立地振动，则独立地振动，则晶体中的晶体中的格波频率格波频率都相同。都相同。NS个原子组成的晶体个原子组成的晶体振动内能：振动内能： 11213),(3TBkeNSTENSTU（3-69） 则热容则热容CV为：为：2/213TBkTBkBBvveeTkNSkTUC（3-70） 爱因斯坦模型爱因斯坦模型式中的频率式中的频率还是个待定的量。为了确定还是个待定的量。为了确定，引入，引入爱因斯坦温度爱因斯坦温度E，定义：，定义：则热容成为则热容成为E和和温度温度T的函数：的函数：EBk E2/231EETEv

8、BTeCNSkTe（3-71） 在声子热容在声子热容CV显著变化的温度范围内，使热容显著变化的温度范围内，使热容理论理论曲线曲线尽可能地与尽可能地与实验曲线实验曲线拟合，从而确定爱因斯坦拟合，从而确定爱因斯坦温度温度E。对大多数固体，。对大多数固体，E在在100300K之间。之间。 把晶体视为把晶体视为各向同性各向同性的连续弹性媒质。设晶体是的连续弹性媒质。设晶体是N个初基原胞组成的三维单式格子个初基原胞组成的三维单式格子(S1)，晶体中仅，晶体中仅有有3支支声学支格波声学支格波，并设它们的相速，并设它们的相速vp都相同。因而都相同。因而三支格波的三支格波的色散关系均是线性色散关系均是线性的的

9、: =vpq则等频率面（等能面）为球面：则等频率面（等能面）为球面：pdd(q) vqq 德拜模型德拜模型由式（由式（3-48）可得）可得格波态密度函数格波态密度函数：323313312234)2(3)(d)2()()(ppSiiqSiivVvqVqSVgg（3-72） 代入式（代入式（3-68），得：），得：d123220232TBkTBkBmBpveeTkkVC（3-73） 式中，截止频率式中，截止频率m又称为又称为德拜频率德拜频率，记为，记为D，它，它由格波总数等于由格波总数等于3N来确定：来确定： NdVdgDpD32302320（3-74） 求得：求得：VNpD236（3-75） 引

10、入引入德拜温度德拜温度D，设，设 ，作变量代换：，作变量代换：DBDkTkxBxTkBdd则式（则式（3-73）可改写成：）可改写成：434232203432032191DDxBTvxpxTBxDk TVeCxdxeTx eNkdxe （3-76） 德拜温度德拜温度D往往由实验确定，使在不同的温往往由实验确定，使在不同的温度下，晶格热容度下，晶格热容CV的的理论值理论值与与实验值实验值相符，从而相符，从而确定确定D。高温情况：高温情况：固体实际热容固体实际热容和和爱因斯坦模型爱因斯坦模型比较比较222/11EEETETETTTee主要因为高温时主要因为高温时E/T1，又当，又当x 1时，时，e

11、x1+x，那么（，那么（3-71）成为：）成为：CV3NSkB 实验和理论的比较实验和理论的比较爱因斯坦模型热容表示式（爱因斯坦模型热容表示式（3-71）中：）中：若所考查的晶体为若所考查的晶体为1mol同元素同元素的物质，则的物质，则NS=N0（N0为阿伏伽德罗常数），为阿伏伽德罗常数），CV=3N0kB=3R即与即与杜隆杜隆-珀定律符合珀定律符合。 高温情况：高温情况：固体实际热容固体实际热容和和德拜定律德拜定律比较：比较：44/2220001ddd1DDDxTTTxxxx exxxxxe其中，其中， 所以式（所以式（3-76）成为：）成为：BDDBvNkTTNkC331933若所考察的晶

12、体为若所考察的晶体为1mol物质，则物质，则NN0，CV3N0kB3R，也与，也与杜隆杜隆-珀替定律珀替定律符合。符合。 德拜定律热容的计算德拜定律热容的计算式（式（3-76）中：）中：TxD低温情况：低温情况：固体实际热容固体实际热容和和爱因斯坦模型爱因斯坦模型比较比较低温时低温时E/T1， ，式（，式（3-71)变为：变为：当当T0时，晶格热容时，晶格热容CV以指数形式很快趋于零。爱因以指数形式很快趋于零。爱因斯坦用该理论解决当年长期困扰物理界的疑难问题。斯坦用该理论解决当年长期困扰物理界的疑难问题。但爱因斯坦模型求出的但爱因斯坦模型求出的CV随温度的下降速度比随温度的下降速度比T3规律规

13、律要快，在定量上并要快，在定量上并不适用于低温情况不适用于低温情况。 TEeTE2Be(3 ）TNSkCEv低温情况：低温情况：固体实际热容固体实际热容与与德拜模型德拜模型比较：比较：34434024B0245121549154d)1(d)1(DBDBvxxTxxTNKTNKCxeexxeex（3-77） 即即CVT3，与，与固体在低温下的热容固体在低温下的热容相符合。相符合。低温下低温下D/T1，所以式（，所以式（3-76）中的积分上限）中的积分上限可近似取为无穷大，则积分成为：可近似取为无穷大，则积分成为：图图3-20两种模型的比较两种模型的比较 高温情况：高温情况：晶体内能（与温度有关部

14、分）晶格晶体内能（与温度有关部分）晶格振动能已激发格波的能量之和，即振动能已激发格波的能量之和，即1( )(, )2iiiU TnT已激发格波（3-78） 两种模型与实验结果符合或偏离的原因分析两种模型与实验结果符合或偏离的原因分析随着温度的升高，各格波的随着温度的升高，各格波的平均声子数平均声子数会增多。温会增多。温度足够高时，所有格波都已充分激发：度足够高时，所有格波都已充分激发：1TkBiiBBiTkTkn1) 11 (（3-79） 由式子（由式子（3-59）得：）得： 则则晶体振动能晶体振动能：)21(B31TkUiNSi该结果也表明每个格波的能量除零点能外，均为该结果也表明每个格波的

15、能量除零点能外，均为kBT，这样热容可表示为，这样热容可表示为B3 CvNSkU在高温的条件下，两种模型都假定在高温的条件下，两种模型都假定全部格波全部格波均已充分均已充分激发，尽管两种模型对激发，尽管两种模型对格波频率格波频率及其及其分布分布做了不同的做了不同的假设，但都趋于经典极限，与经典理论的分析是一致假设，但都趋于经典极限，与经典理论的分析是一致的。在经典物理中，的。在经典物理中，简谐波的能量简谐波的能量与与简谐振子的能量简谐振子的能量相等，而每个简谐振子满足能量按自由度均分定理，相等，而每个简谐振子满足能量按自由度均分定理，每个自由度都有相同的平均动能每个自由度都有相同的平均动能kB

16、T/2（平均势（平均势能），则能），则每个谐振子每个谐振子的能量等于的能量等于kBT。 低温情况低温情况爱因斯坦模型定量上与实验不符的原因爱因斯坦模型定量上与实验不符的原因：采用式（采用式（3-59）对平均声子数的进行表示时，定性地）对平均声子数的进行表示时，定性地认为只有认为只有i（kBT/）的那些格波）的那些格波在温度在温度T时才被时才被激激发发，只有这些已激发的格波才对热容有实际贡献；，只有这些已激发的格波才对热容有实际贡献；而而i（kBT/）的）的格波被格波被“冻结冻结”，对热容无贡献。，对热容无贡献。在爱因斯坦模型中，假设晶格中所有原子均以在爱因斯坦模型中，假设晶格中所有原子均以相同

17、相同频率频率独立地振动，即设不论在什么温度下所有格波独立地振动，即设不论在什么温度下所有格波均激发，显然与实际不符，这就是低温下。均激发，显然与实际不符，这就是低温下。 固体中原子间存在很强的相互作用，一个原子不可能固体中原子间存在很强的相互作用，一个原子不可能孤立地振动而不带动近邻原子，因此，爱因斯坦把固体中孤立地振动而不带动近邻原子，因此，爱因斯坦把固体中各原子的振动视作是各原子的振动视作是相互独立相互独立、共同的振动频率共同的振动频率的假设过的假设过于简单。于简单。 德拜模型考虑了格波的德拜模型考虑了格波的频率分布频率分布，把晶体当作弹性连，把晶体当作弹性连续介质来处理的。低温情况下，被

18、激发的格波频率也低，续介质来处理的。低温情况下，被激发的格波频率也低，对应的波长长，把晶体视为连续弹性介质的近似程度越好。对应的波长长，把晶体视为连续弹性介质的近似程度越好。即温度越低，德拜模型越接近实际情况。实际上，即温度越低，德拜模型越接近实际情况。实际上，CvT3的规律只适用于的规律只适用于T （ ） D的情况。的情况。 201301低温情况低温情况德拜模型定量上与实验相符的原因：德拜模型定量上与实验相符的原因：由上所述可知：高温下由上所述可知：高温下两种模型都是正确两种模型都是正确的，但相对而言，的，但相对而言，爱因斯坦模型要更简单、更方便些，因此在爱因斯坦模型要更简单、更方便些，因此

19、在高温下高温下多用多用爱因斯爱因斯坦模型坦模型。低温下低温下则应用则应用德拜模型德拜模型。 另外，在讨论德拜模型时，曾假定晶体是单式格子，对于另外，在讨论德拜模型时，曾假定晶体是单式格子，对于复式格子，也可以把两种模型结合起来，把复式格子，也可以把两种模型结合起来，把德拜模型德拜模型用于用于声学声学支支，把，把爱因斯坦模型爱因斯坦模型用于用于光学支光学支，原因是很多晶体的光学支的，原因是很多晶体的光学支的频带宽度很窄，各格波的振动频率相差不大，可以把光学支格频带宽度很窄，各格波的振动频率相差不大，可以把光学支格波对晶格热容的贡献近似视为波对晶格热容的贡献近似视为3N（S-1）个独立的同频率的谐

20、）个独立的同频率的谐振子的贡献，一般不会引入过大的误差。振子的贡献，一般不会引入过大的误差。 v 德拜温度德拜温度D高于高于爱因斯坦温度爱因斯坦温度E：爱因斯坦频率爱因斯坦频率E对应于格波态密度函数中的对应于格波态密度函数中的最可几频率最可几频率，而德拜，而德拜频率频率D为为截止频率截止频率，所以，所以DE，相应的德拜温度，相应的德拜温度D高于爱因斯坦温度高于爱因斯坦温度E。v 德拜温度是德拜温度是经典概念经典概念和和量子概念量子概念定性解释热容现象定性解释热容现象的的分界线分界线：当温度低于德拜温度时，声子开始：当温度低于德拜温度时，声子开始“冻冻结结”，要用量子理论来处理问题；当温度高于德

21、拜温，要用量子理论来处理问题；当温度高于德拜温度时，声子基本上全部被激发，则可以用经典理论来度时，声子基本上全部被激发，则可以用经典理论来近似处理。温度越高，用经典理论处理的误差越小。近似处理。温度越高，用经典理论处理的误差越小。 关于德拜温度关于德拜温度D的讨论的讨论v德拜温度与其他物理性能的关系：德拜温度与其他物理性能的关系：大部分物质的大部分物质的D D都是热力学温度都是热力学温度几百开几百开，相应的德拜频率，相应的德拜频率D D约在约在10101313/s/s的数量级，在光谱的红外区。一般而言，晶体的数量级，在光谱的红外区。一般而言，晶体的的硬度越大硬度越大、密度越低密度越低，则弹性波的，则弹性波的波速越大波速越大。波速波速越大越大、德拜频率德拜频率D D越高，越高，德拜温度德拜温度D D也越高，如金也越高，如金刚石、刚石、B B、BeBe的的D D高达高达1000K1000K以上。晶体的德拜温度以上。晶体的德拜温度D D越高，则常温下的实际热容值与经典计算值的差越高，则常温下的实际热容值与经典计算值的差异越大。异越大。计算德拜温度的经验公式：林德曼计算德拜温度的经验公式：林德曼（Lindeman）就）就元素晶体的元素晶体的德拜温度德拜温度与其材料参数的关系总结出了与其材料参数的关