第七章 分子结构与晶体结构

1、Questions? Why is calcium phosphate so rigid that nature has adopted it for the formation of bones? Can we make better bones? (强离子强离子键键) Why is it so difficult to make compounds from the nitrogen in air? Can we find an easy way? (强共强共价键价键) How can we explain the ability of hemoglobin to form a loose

2、ly bonded compound with oxygen, transfer it to another part of the body, and then release it in response to a metabolic need? (配位键配位键)Chapter 7 Chapter 7 分子结构与晶体结构分子结构与晶体结构 原子核外电子的运动状态，符合量原子核外电子的运动状态，符合量子化、波粒二象性及统计性的重要特子化、波粒二象性及统计性的重要特征征.通过第六章的学习我们已经明确：通过第六章的学习我们已经明确： 该运动状态可用四个量子数来描该运动状态可用四个量子数来描述述.

3、这些核外电子可以用准确恰当的方这些核外电子可以用准确恰当的方法排布在原子核的周围法排布在原子核的周围.原子的价电子原子的价电子结构，是决定元素性质的重要因素结构，是决定元素性质的重要因素 但基态的原子无论如何也是不可能稳定但基态的原子无论如何也是不可能稳定的存在的（的存在的（VIIIA除外），它们存在于分子除外），它们存在于分子中，而分子是参加化学反应的基本单元，是中，而分子是参加化学反应的基本单元，是保持物质化学性质的最小微粒保持物质化学性质的最小微粒.物质的性质物质的性质是由分子结构所决定的，因此，研究分子的是由分子结构所决定的，因此，研究分子的结构和晶体结构是化学研究的重要内容结构和晶体

4、结构是化学研究的重要内容研究分子结构主要包括研究分子结构主要包括：（1）构成分子的原子的种类和数目）构成分子的原子的种类和数目即化学组成问题，为何即化学组成问题，为何H2O分子中分子中O:H=1:2, NH3分子中分子中N:H = 1:3，CH4分子中分子中C:H = 1:4 （2）分子的空间构型，）分子的空间构型，即分子中原子的连接次序、空间排布、键角、键长、空间排布、键角、键长、几何构型几何构型如如H2O为何为何V型？键角，型？键角，10430；NH3三角锥结构，键角三角锥结构，键角10718；CH4四面体四面体结构，结构，10928.（3）分子中原子间的）分子中原子间的化学键类型化学键类

5、型（4）分子间的弱相互作用力）分子间的弱相互作用力: 氢键和范氏力氢键和范氏力（5）分子的结构与物质物理化学性质的关系）分子的结构与物质物理化学性质的关系. 7-17-1离子键理论离子键理论( (IBT)IBT)1-1离子键形成的条件离子键形成的条件 活泼金属原子与活泼活泼金属原子与活泼非金属原子之间形成的化非金属原子之间形成的化合物，如，合物，如，KCl、NaCl、CaO、CsF、etc 它们的特点是主要是晶体形式存在，它们的特点是主要是晶体形式存在，是是 无限大分子（巨型分子），具有很高无限大分子（巨型分子），具有很高的的 熔沸点，在水溶液及熔融状态下能够熔沸点，在水溶液及熔融状态下能够导

6、导 电，它们是阴阳离子通过静电作用所电，它们是阴阳离子通过静电作用所形形 成的一类特殊的化合物成的一类特殊的化合物 电负性相差很大的两元素方能形成离子键，电负性相差很大的两元素方能形成离子键，xA-xB1.70时，形成的化学键时，形成的化学键. nF-(2s22p6) nCs(6s1)-ne-nCs+(5s25p6)nF(2s22p5)+ne-nCsF(s)1 12 2、离子键的特点、离子键的特点 、离子键的本质是库仑作用力、离子键的本质是库仑作用力、离子键无方向性、离子键无方向性 阴阳离子是带电的圆球，任何方阴阳离子是带电的圆球，任何方向性均发生静电作用向性均发生静电作用.如：如：Na+周围

7、等同周围等同地排列着地排列着6个个Cl-，同理，同理，Cs+周围等同周围等同地排列着地排列着8个个Cl-.、离子键无饱和性、离子键无饱和性. 、键的离子性与元素的电负性有关、键的离子性与元素的电负性有关 XA-XB1.70单键具有单键具有50%以上的离子性即形成离以上的离子性即形成离子化合物，否则，子化合物，否则，XA-XB1.70则形成共价化合物则形成共价化合物. 、离子键存在于离子晶体中，、离子键存在于离子晶体中，是极性最强的化学键是极性最强的化学键.13、离子的性质、离子的性质 用离子的电荷、离子用离子的电荷、离子的半径、离子的电子层构的半径、离子的电子层构型表示离子的性质型表示离子的性

8、质. 、离子的电荷、离子的电荷 离子的电荷越高，对相反离子的离子的电荷越高，对相反离子的吸引作用越强，则形成的离子化合物吸引作用越强，则形成的离子化合物熔点越高，同一元素离子的电荷不同，熔点越高，同一元素离子的电荷不同，其化学性质不同其化学性质不同.Fe2+、Fe3+ ，Sn2+ 、Sn4+。、离子的半径、离子的半径 由由X-射线衍射法求得：射线衍射法求得：主要会比较离子半径大小主要会比较离子半径大小的比较的比较(如同原子一样难以如同原子一样难以求得其真实的半径大小求得其真实的半径大小)（1）、主族元素中）、主族元素中n增大，增大，r+ r-都增大都增大CsRbKNaLirrrrrIBrClF

9、rrrr22SOrr（2）、同一周期，离子的电子构型相同时同一周期，离子的电子构型相同时 Z增大增大 r+ 减小减小, r- 增大，增大，5432PSiAlMgNarrrrr32NOFrrr32PSClrrr （3）、同一种元素同一种元素SSrr2AlAlrr3阴离子半径原子半径，阴离子半径原子半径，阳离子半径原子半径阳离子半径原子半径（4）、同一元素能形成不同电荷的正离子时）、同一元素能形成不同电荷的正离子时 离子的电荷越高，离子的半径越小离子的电荷越高，离子的半径越小.23FeFerr42SnSnrr43TiTirr注：注：（1）、离子半径与物质性质）、离子半径与物质性质的关系：同一主族离

10、子半径越大，的关系：同一主族离子半径越大，对应物质的熔沸点越高对应物质的熔沸点越高.如：熔沸如：熔沸点点 F2Cl2Br2I2(s) .离子半径离子半径相近，相应物质具有类似的性质相近，相应物质具有类似的性质.如如NH4+与与K+ ； Al3+ 、Cr3+ 、Fe3+ .（2）、离子的半径越大，电子）、离子的半径越大，电子密度越低，离子的电子云变形密度越低，离子的电子云变形性越大，从而导致相应化合物性越大，从而导致相应化合物性质发生变化性质发生变化.（问题（问题1）3、离子的电子层结构、离子的电子层结构（1 1）基态离子的电子组态）基态离子的电子组态符合（符合（n+0.4l）规则）规则.26F

11、e Ar3d64s2Fe2+ Fe3+Ar3d44s2Ar3d64s0 Ar3d34s2 Ar3d54s0 Cu2+ Ar3d94s0 Pb2+ 1s 22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p0 Xe4f145d106s26p0 (2)、离子的电子构型、离子的电子构型 2e-构型构型 最外层有最外层有2个个e-的离子的离子Li+ Be2+ 、H- .8e-构型构型 最外层有最外层有8个个e-的离子的离子 IA M+ 、IIA M2+ 、Al3+ F- 、 Cl- 、Br- 、I- 、O2- 、N3- 、S2-18e-构型构型最外层有最外层有1

12、8个电子的离子个电子的离子.Cu+ 、 Ag+ 、Au+Zn2+ 、Cd2+ 、Hg2+(18+2)e-构型构型- 最外层最外层2个电子个电子、 次外层次外层18个电子的离子个电子的离子Pb2+ 、Sn2+ 、 Bi3+ 、Tl+ etc(917)e-不规则构型不规则构型 Ti3+ 、V3+ 、 Cr2+ 、Cr3+Mn2+、 Fe3+ 、 Fe2+ Co3+Co2+ 、 Ni2+ 、 Cu2+ etc电子构型电子构型外层电子结外层电子结构构外层外层电子数电子数实例实例2e-1s22e-Li+,Be2+ 8e-ns2 np68e-Na+,Mg2+,Al3+,Sc3+,Ti4+(917)e-ns

13、2 np6 nd19(917)e-Cr3+,Mn2+,Fe2+,Fe3+,Cu2+ 18e-ns2 np6 nd1018e-Ag+,Cu+,Zn2+,Cd2+,Hg2+ (18+2)e-(n-1)s2 (n-1)p6 (n-1)d10 ns2(18+2)e-Sn2+,Pb2+,Sb3+,Bi3+ V3+ 绿色绿色 Ne3s23p63d24s0 d2 210Cr3+ 蓝紫色蓝紫色 Ne3s23p63d34s0 d3 311Mn2+淡粉红色淡粉红色 Ne3s23p63d54s0 d5 513Cr2+ 天蓝色天蓝色 Ne3s23p63d44s0 d4 412Fe3+ 淡紫色淡紫色 Ne3s23p63

14、d54s0 d5 513Fe2+ 浅绿色浅绿色 Ne3s23p63d64s0 d6 414Co3+ 蓝色蓝色 Ne3s23p63d64s0 d6 414Co2+ 粉红色粉红色 Ne3s23p63d74s0 d7 315NiNi2+2+ 亮绿色亮绿色 Ne3s23p63d84s0 d8 216Cu2+ 浅蓝色浅蓝色 Ne3s23p63d94s0 d9 117d电子结构成单电子数注注：(1)离子的电子构型不同，离子的电子构型不同，Na+,K+Ag+,Cu+因而它们的化合物的性质有差别，因而它们的化合物的性质有差别，KOH、NaOH是强碱是强碱、CuOH、AgOH是弱碱，是弱碱，在溶液中不稳定，在溶

15、液中不稳定，类似地类似地IIA的的MS可溶于水，可溶于水，但但IIB的的MS难溶于水，难溶于水，对应的化合物性质不同对应的化合物性质不同 8e-构型构型，18e-构型构型，AgCl、CuCl均为白色沉淀，均为白色沉淀，难溶于水难溶于水NaCl 、KCl易溶于水易溶于水易形成易形成Ag2O（黑褐色）（黑褐色）Cu2O(砖红色砖红色) IA、IB它们的最外层均它们的最外层均有有1个电子，均可形成个电子，均可形成+1氧氧化数的离子，化数的离子，Na+,K+,Ag+,Cu+,但它们的电但它们的电子构型不同子构型不同.且后者有很深的颜色，且后者有很深的颜色，这是为什么？这是为什么？问题问题2.（2）离子

16、的电荷）离子的电荷 、 共同决定离子性质，共同决定离子性质，如：离子的电荷越高、如：离子的电荷越高、形成的离子化合物的熔点越高，形成的离子化合物的熔点越高，1 14 4、离子晶体、离子晶体一、晶体的重要特征一、晶体的重要特征 晶体的内部质点晶体的内部质点晶体结构有晶体结构有周期性周期性，晶体外形具有晶体外形具有对称性对称性， 晶体的组成具有晶体的组成具有恒定性恒定性物理各向异性物理各向异性，离子的半径、离子的半径、 离子的电子构型离子的电子构型三者相互影响三者相互影响.离子的半径越小，离子的半径越小， 稳定性越大稳定性越大.为什么？为什么？呈有规则的空间排列呈有规则的空间排列.有固定的熔点有固

17、定的熔点.二、二、 晶体的分类晶体的分类-自学内容自学内容（1）、离子晶体）、离子晶体NaCl、CsCl、CaO晶格上的特点是阴阳晶格上的特点是阴阳离子离子键的形成具离子离子键的形成具有很高的熔点有很高的熔点.（2）、原子晶体）、原子晶体晶格特点晶格特点 原子以共价键相结合，原子以共价键相结合，具有极高的熔点，很大的硬度具有极高的熔点，很大的硬度.如：如：SiO2、SiC、BN等等.三三. 晶胞的内容晶胞的内容粒子的种类，粒子的种类， 按晶胞参数的差异按晶胞参数的差异数目数目及它在晶胞中的相对位置及它在晶胞中的相对位置将晶体分成将晶体分成七种晶系七种晶系晶系 边长 夹角 晶体实例 立方晶系 a

18、 = b = c = 900 NaCl 三方晶系 a = b = c =900 Al2O3 四方晶系 a = bc = 900 SnO2 六方晶系 a = bc = 900, = 1200 AgI 正交晶系 abc = 900 HgCl2 单斜晶系 abc = 900, 900 KClO3 三斜晶系 abc 900 CuSO45H2O 按带心型式分类，按带心型式分类，例如，立方晶系例如，立方晶系体心立方体心立方将七大晶系分为将七大晶系分为14种型式种型式分为简单立方、分为简单立方、和面心立方三种型式和面心立方三种型式四、四、 附各种附各种球的密堆积球的密堆积(1).(1).六方密堆积：六方密堆

19、积：hcp第三层与第一层第三层与第一层对齐，产生对齐，产生ABAB方式方式配位数：配位数：12空间占有率空间占有率：74.05%(2).(2).面心立方密堆积：面心立方密堆积：fcc第三层与第第三层与第一层有错位一层有错位以以ABCABC方式排列方式排列 配位数：配位数：12空间占有率空间占有率: 74.05%(3).(3).体心立方堆积：体心立方堆积：bcc配位数：配位数：8 空间占有率空间占有率： 68.02%五、五、 离子晶体的分类离子晶体的分类 （1）、）、CsCl型晶体型晶体简单立方晶格简单立方晶格, 正负离子的配位数均为正负离子的配位数均为8.NH4Cl、CsBr、CsI每个每个晶

20、胞中质点数为晶胞中质点数为1个个. （2）、）、NaCl型晶体型晶体立方面心晶格， 正、负离子的配位数均为6.NaCl、KCl、CsF、NaBr、NaI、CaO、MgO等等.另外绝大部分金另外绝大部分金属晶体属于立方面心晶格，每个属晶体属于立方面心晶格，每个NaCl型型 面心立方晶胞中，面心立方晶胞中，质点质点数为数为4个个. （3）、立方）、立方ZnS型型立方面心晶格立方面心晶格 ， 正、负离子的配位数均为正、负离子的配位数均为4.ZnO、ZnS、AgI、HgS、CuCl、CuBr、BeO、BeS等等.每个每个ZnS型型 面心立方晶胞中，面心立方晶胞中，质点数为质点数为4个个.（4） CaF

21、2（萤石型）（萤石型） TiO2(金红石型金红石型) 正离子的配位数为正离子的配位数为8 负离子的配位数为负离子的配位数为4正离子的配位数为正离子的配位数为6 负离子的配位数为负离子的配位数为3（4） CaF2（萤石型）（萤石型） TiO2(金红石型金红石型) 三种典型的离子晶体三种典型的离子晶体NaCl型型晶格：面心立方晶格：面心立方配位比：配位比：6:6晶胞中离子的个数晶胞中离子的个数：(红球红球Na+ , 绿球绿球Cl-)个：414112 Na个：4216818 ClCsCl型型晶格：晶格：简单立方简单立方配位比：配位比： 8:8(红球红球Cs+ , 绿球绿球Cl-)晶胞中离子的个数：晶

22、胞中离子的个数：个： 1 Cs个：1818 Cl-ZnS型型(立方型立方型)晶格：面心立方晶格：面心立方配位比：配位比：4:4(红球红球Zn2+ , 绿球绿球S2-)晶胞中离子的个数晶胞中离子的个数：个： 4 Zn2个：4818216 S-2六、半径比六、半径比(r+/r-)规则：规则： NaCl晶体晶体22)22(2)4(rrr414. 0/rr4r-2(r+ r-)a=414. 0/225. 0rr半径比规则半径比规则: :ZnS型ZnO、ZnS 、 HgS、etc.BeO、BeS 、732. 0/414. 0rrNaCl型KCl、CsF、NaBr、NaI、CaO、MgO000. 1/73

23、2. 0rrCsCl型NH4Cl、CsBr、CsI etc.例例71某金属某金属M为面心立方晶体结构，为面心立方晶体结构， 其晶体密度为其晶体密度为12.3g.cm-3 计算晶胞的边长计算晶胞的边长a和和M的原子半径的原子半径已知已知M的原子量为的原子量为63.5解：解：由于由于M为面心立方晶体结构，为面心立方晶体结构， 因而晶胞中因而晶胞中M的原子数为的原子数为4据公式：据公式：32310022. 64aMM得：得：3 .1210022. 65 .634233a即即cma81025. 3 = 3.25A0又据又据ar24 得得：015. 142ar1 15 5、晶格能、晶格能一、含义含义在在

24、p0指定温度下，由气态正离子和负离子指定温度下，由气态正离子和负离子结合形成结合形成1mol离子晶体所释放出的能量离子晶体所释放出的能量二、二、U的计算的计算（A measure of the attraction between ions is lattice enthalpy, the enthalpy change per mol of formula units when a solid is broken up to a gas of widely separated ions.( Lattice Enthalpies)(1).Born-Haber循环循环-Hess定律的应用定律的应

25、用(g)Br) s (K) l (Br212K(g)Br (g)U(g)Br212(g)K+KBr(s)+升升华华焓焓电离能电离能气化热气化热键能21电子亲和能电子亲和能rHm,1rHm,2rHm,3rHm,4rHm,5rHm,6mrH则：则：U =689.1kJmol-1=89.2kJmol-1rHm,1=418.8kJmol-1rHm,2=15.5kJmol-1rHm,3=96.5kJmol-1rHm,4=-324.7kJmol-1rHm,5=-689.1kJmol-1rHm,6=295.3kJmol-1fHm上述数据代入上式求得：上述数据代入上式求得：rHm,5rHm,6+rHm,1rH

26、m,2rHm,3rHm,4fHm+=(2).Born-Lande公式公式 )11 (021nRZKAZU为单位时，以，以当 molkJ pm 10UR )11 (13894021nrrZZAU式中：式中：Z1，Z2 分别为正负离子电荷分别为正负离子电荷A Madelung常数常数,n Born指数指数,与晶体类型有关与晶体类型有关与离子电子层结构类型有关与离子电子层结构类型有关.A的取值：的取值：CsCl型型 NaCl型型ZnS 型型n的取值的取值：离 子 电 子层 构 型HeNeArKrXe n 值 5 7 91012)Au(+)(Ag+)(Cu+A = 1.763A = 1.748A =

27、1.638三、影响晶格能的因素三、影响晶格能的因素（1）、同一阳离子，阴离子的半径越大U越小，相应离子晶体的熔点越小、热稳定性越小.（2）、）、同一阴离子，阳离子的同一阴离子，阳离子的半径越大半径越大 U越小，相应离子晶越小，相应离子晶体的熔点越小、热稳定性越小体的熔点越小、热稳定性越小.（3）、同一类型的离子晶体，阴离同一类型的离子晶体，阴离子的半径越小子的半径越小 ，阳离子的电荷越大阳离子的电荷越大 ，离子半径越小，离子半径越小，U越大，对应晶体的越大，对应晶体的熔点越高熔点越高.如：LiFMgO . 离子的电荷离子的电荷(晶体类型相同时晶体类型相同时)Z，U 例：U(NaCl)U(CaO

28、) 晶体的结构类型晶体的结构类型 离子电子层结构类型离子电子层结构类型晶格能对离子晶体物理性质的影响：晶格能对离子晶体物理性质的影响：离子电荷数大离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大离子半径小的离子晶体晶格能大相应表现为熔点高、硬度大等性能相应表现为熔点高、硬度大等性能NaCl型离子晶体Z1Z2r+/pmr-/pmU/kJmol-1熔点/oC硬度NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO1111222211112222959595956599113135136181195216140140140140920770733683414735573360309199280174766228002576243019233.22.52.52.55.54.53.53.3AgFAgClAgBrAgI ，U逐渐减小逐渐减小 LiF NaF KF RbF C