硕士论文规范样板

1、学术型硕士博士（打印时删除）隶书，二号，加粗居中，单倍行距，段前0.5行选填：硕士或者博士校标尺寸(cm)：2.6×10.0，居中硕/博士学位论文 黑体，二号，加粗居中，单倍行距中文论文题目仿宋，三号，单倍行距，缩进4.5字符姓 名：学 号：所在院系：学科门类：学科专业：指导教师：副指导教师：（如有副导师或校外导师，可在此填写） 二一年五月宋体，三号，单倍行距，居中职业型硕士博士（打印时删除）隶书，二号，加粗居中，单倍行距，段前0.5行选填：硕士或者博士校标尺寸(cm)：2.6×10.0，居中硕/博士学位论文隶书，四号，加粗居中，单倍行距 （专业学位） 黑体，二号，加粗居中

2、，单倍行距中文论文题目仿宋，三号，单倍行距，缩进4.5字符姓 名：学 号：所在院系：职业类型：专业领域：指导教师：副指导教师：（如有副导师或校外导师，可在此填写） 二一年五月宋体，三号，单倍行距，居中同等学力硕士博士（打印时删除）隶书，二号，加粗居中，单倍行距，段前0.5行选填：硕士或者博士校标尺寸(cm)：2.6×10.0，居中硕/博士学位论文隶书，四号，加粗居中，单倍行距 （同等学力） 黑体，二号，加粗居中，单倍行距中文论文题目姓 名：学 号：所在院系：学科门类：学科专业：指导教师：副指导教师：（如有副导师或校外导师，可在此填写） 二一年五月仿宋，三号，单倍行距，缩进4.5字符宋

3、体，三号，单倍行距，居中校标尺寸(cm)：2.6×10.0，居中A dissertation submitted toTongji University in conformity with the requirements forthe degree of Doctor of PhilosophyTimes New Roman体，四号，居中，单倍行距，段前0磅，段后0磅Arial体，小二，加粗居中，单倍行距TitleCandidate: Student Number:School/Department: Discipline: Major: Supervisor: Times Ne

4、w Roman体，三号，单倍行距，缩进4.5字符Times New Roman体,三号，居中May, 20105cm左右中 文题仿宋，四号，加粗，行距16磅，段前段后0磅目 姓名5cm左右同济大学此页可下载学位论文版权使用授权书本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当

5、复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年 月 日 此页可下载同济大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 年 月 日同济大学 硕/博士学位论文 摘要宋体，五号，Abstract部分用Times New Roman ，五号标题：黑体，三号，加粗居中，单倍行距，段前24磅，

6、段后18磅内容：宋体，小四，行距20磅，段前段后0磅，首行缩进2字符摘要在实际工程结构的服役过程中，由于非线性与随机性的耦合作用，工程结构特别是混凝土结构的非线性反应具有不可精确预测的性质。因此，从概率密度演化的角度考察工程结构的非线性性状是准确把握结构非线性性能的必由之路。本文基于随机结构反应概率密度演化的思想对于随机结构分析理论进行了深入的探讨，初步建立了随机结构反应概率密度演化的基本图景。结构静力非线性分析是评价结构抗震性能的重要手段。对于具有双线型广义随机本构关系材料的结构，其塑性截面分布状态的演化过程即非线性损伤构形状态转移过程反映了结构内力演化的性质。无记忆特性结构的非线性损伤构形

7、状态转移过程具有马尔可夫性，通过结构的力学分析可建立风险率函数与状态转移速率之间的关系，进一步考虑状态之间的逻辑关系，即可得到概率转移速率矩阵。对于有记忆特性结构及力-状态联合演化过程，可通过引入相应的记忆变量构造向量马尔可夫过程，并采用次序分析方法建立其确定性的概率密度演化方程。关于简单结构的情况进行了解析求解，并据以探讨了结构非线性构形状态演化的若干特征，发现了在实际应用中可能具有重要意义的稳定构形现象。讨论了力-状态的解耦问题。基于非线性构形状态本身的性质以及演化过程的规律，初步研究了可能的简化与近似方法。 宋体，小四，行距20磅，段前段后0磅，“关键词”三字加粗 最后，关于进一步工作的

8、方向进行了简要的讨论。关键词：随机结构，马尔可夫过程，非线性构形状态，差分方法31Tongji University Master/Doctor of Philosophy Abstract标题：Arial ，三号，加粗居中，单倍行距，段前24磅，段后18磅内容：Times New Roman ，小四，行距20磅，段前段后0磅ABSTRACTIn practical engineering, the structures usually exhibits strong nonlinearity coupled with randomness of the involved parameters

9、. This makes it almost impossible to exactly predict nonlinear response of the structures, particularly for the concrete structures. To tackle the difficulty, it is necessary to capture the nonlinear performance of the structures in the sense of probability, instead of purely deterministic standpoin

10、t. The present thesis is the result of the efforts devoted to developing the probability density evolution method for analysis of nonlinear stochastic structures.In the finality, the problems requiring further studies are discussed.Times New Roman 小四，行距20磅，段前段后0磅，“Key Words”两词加粗Key Words: stochastic

11、 structure, Markov process, nonlinear configuration state, difference method同济大学 硕学位论文 目录标题：黑体，三号，加粗居中，单倍行距，段前24磅，段后18磅标题：宋体，小四号，行距18磅,，段前段后0磅，两端对齐，页码右对齐目录第1章 引言.11.1 概述.11.2 随机结构分析现状.11.2.1 线性随机结构分析.1.第3章 结构非线性损伤构形状态的随机演化分析.3.3.2 结构非线性构形状态转移过程及其演化方程.33.2.1 结构非线性构形状态转移过程分析.3.第7章 结论与展望.57.1 结论.57.2 进

12、一步工作的方向.5致谢.6参考文献.7附录A ××××.8个人简历、在读期间发表的学术论文与研究成果.9同济大学 硕/博士学位论文 中文题目1 第一章 绪论1.1 引言自1824年英国人Aspidin发明波特兰水泥以来，水泥基材料（包括混凝土、砂浆及其他水泥制品）已成为世界上最大宗的建筑材料，钢筋混凝土结构也是世界上应用最广泛的土木工程结构，在我国的基础建设中占据着主导地位。但是从混凝土应用于建筑工程至今，大量钢筋混凝土结构由于各种原因而达不到预期年限，其中最主要的原因是结构耐久性不足。由于结构耐久性设计不足或失效，在使用阶段常需要投入大量的成本本来维持

13、结构设施的正常使用，而且这项开支随着服役时间的延续而不断增长。美国学者采用“五倍定律”来形象描述混凝土结构耐久性与经济价值之间的关系，即设计阶段对钢筋防护方面节省l美元，则后期修复钢筋损伤费用增加5美元，修复混凝土表示顺筋裂缝费用增加25美元，修复严重破坏损伤费用增加125美元。正是出于对结构耐久性和修复经济性的考虑，越来越多的学者在混凝土耐久性的研究中考虑混凝土全寿命周期、修复工作量、修复时间、修复费用等问题，以期为混凝土结构耐久性的修复提供指导 王增忠,施建刚. 考虑混凝土耐久性的建设项目全寿命经济分析A. 第14届全国结构工程学术会议论文集（第三册）C ,2005:6. 朱平华,金伟良.

14、 混凝土结构耐久性的修复性评估方法J. 浙江大学学报(工学版),2006,12:2174-2179.。裂缝及微裂纹对结构耐久性的影响是巨大的。水泥基材料自身虽具有一定的抗劣化性能，但是作为一种低拉伸应变和低抗拉强度的脆性材料，在制备和服役期间，受到内外环境（如收缩、外部载荷、冻融、冲击等）及施工缺陷的影响，极易在材料外部或内部形成微裂纹。这些局部的微裂纹对结构强度可能影响不大，但是对结构耐久性影响巨大，如果不及时修复，在外界环境作用下，侵蚀性介质会由此进入结构材料内部，侵蚀内部混凝土或钢筋，从而影响材料或结构的正常使用性能、缩短结构服役寿命，甚至诱发宏观裂缝的产生，使水泥基材料发生脆性断裂，导

15、致突发的灾难性事故。随着我国社会经济的持续发展，十八届三中全会提出推进城镇化建设，未来我国的城镇化及城市化进程将会进一步加速，基础设施的建设规模也越来越大，各类高层及大型建筑，尤其是为缓解地上空间压力而出现的地下大型公共建筑将会更多的出现在人们视野之中，同时结构的安全性和耐久性也会更多地引起人们的注意。现阶段，对于结构裂缝的修补，已有大量的传统方法，例如水泥灌浆、钢筋加固、预应力加固以及涂抹粘结材料等 蒋正武, 龙广成, 孙振平. 混凝土修补原理、技术与材料M. 化学工业出版社, 2009.。然而，这些传统的方式主要是对混凝土结构进行事后维修和定期维护，不仅修复效果不明显，使用范围受局限，而且

16、还会产生大量的费用。相比于地上结构，地下结构由于其施工、载荷、及所处的地下水及土壤环境的复杂性，裂缝对结构耐久性的影响更为突出，且损坏后的维修更难、成本更高，有些一次性永久工程甚至是无法修复的。针对地下大型公共建筑的施工建设及运营维护，从裂缝和微裂纹的的角度出发，结构耐久性设计应遵循“以防为主”的原则，重点在“预先设防”并“兼顾经济” 俞海勇,鞠丽艳. 上海城市轨道交通工程混凝土结构耐久性设计与实践J. 地下工程与隧道,2009,S1:14-17.。如何降低地下钢筋混凝土结构全寿命周期成本、如何从材料耐久性转向结构整体耐久性层次、如何在设计阶段充分考虑并降低裂缝对地下结构耐久性的影响是目前亟待

17、解决的问题，而具有裂缝自愈合性能的先进水泥基材料能够很好地解决这些问题，也是目前水泥基材料研究中的热点。1.2 水泥基材料矿物自愈合研究现状与存在问题近年来，基于生物体损伤自愈合的启发，具有裂缝自愈合性能的先进水泥基材料得到了广泛的关注和研究。目前，国内外研究的水泥基材料自愈合技术主要包括渗透结晶性涂层 蒋正武. 水泥基材料裂缝自愈合的研究进展J. 材料导报,2003,04:39-42.、微胶囊 S. R. White, N. R. Sottos, P. H. Geubelle, J. S. Moore, M. R. Kessler, S. R. Sriram, E. N. Brown and

18、 S. Viswanathan,“Autonomic Healing of Polymer Composites”, Nature, 2001, 409(6822), 794797. Blaiszik B J, Caruso M M, Mcllroy D A, et al. Micropsules filled with reactive solutions for self-healing materials J. Polymer,2009, 50(4): 990-997. 欧进萍, 匡亚川. 内置胶囊混凝土的裂缝自愈合行为分析和试验J. 固 体 力 学 学 报, 2004, 25(2):3

19、20-324.、空心纤维 Dry Carolyn. Improvement in reinforcing bond strength in reinforced concrete with self -repairing chemical adhesives 1997(3040). Dry Carolyn, William. McMillan Three-part methylmethacrylate adhesive system as an internal delivery system for smart responsive concrete 1996(03).、微生物 Gollap

20、udi U K, Knutson C L, Bang S S, et al. A new method for controlling leaching through permeable channelsJ. Chemosphere, 1995, 30(4):695705. 袁雄洲,孙伟,陈惠苏. 水泥基材料裂缝微生物修复技术的研究与进展J. 硅酸盐学报,2009,01:160-170. 钱春香,李瑞阳,潘庆峰,罗勉,荣辉. 混凝土裂缝的微生物自修复效果J. 东南大学学报(自然科学版),2013,02:360-364.、形状记忆合金 崔迪,李宏男,宋钢兵. 形状记忆合金在土木工程中的研究与应

21、用进展J. 防灾减灾工程学报,2005,01:86-94.等，但是这些自愈合方式中的新材料新技术与混凝土之间存在一些相容性问题，同时自身也存在耐久性的问题，加之成本过高，因此在实际应用中存在一些局限性。混凝土矿物自愈合是指在混凝土中加入某些矿物成分，使得混凝土开裂后依靠矿物离子水化反应、膨胀愈合以及结晶沉淀过程，生产一系列愈合产物或产生一定程度膨胀，从而达到何封闭裂缝、混凝土自动愈合的目的。该方法充分考虑了水泥基材料的固有特征、地下混凝土结构所处的内外水环境特点以及矿物材料与水泥基材料的相容性，加速了水泥基材料有限的自然愈合能力，同时还促进了其他愈合机理，解决了其他自愈合方式存在的重要问题 潘

22、峰. 水泥基材料裂缝矿物自愈合的方法设计与表征D. 同济大学, 2011.。1.2.1 水泥基材料矿物自愈合研究现状水泥基材料矿物自愈合的研究可以从胶凝材料（包括未水化水泥及掺合料）的水化机理、膨胀性物质的膨胀愈合机理、碳酸盐愈合产物（主要是碳酸钙）的结晶沉淀愈合机理三个方面来概括。1、胶凝材料水化愈合机理水泥基材料内部或多或少都存在一定量未水化的水泥或胶凝材料，当水由裂缝进入材料内部时，会诱导开裂面上这些胶凝材料的水化反应，产生一定量的水化产物封闭裂缝达到自愈合效果。该过程与经典水泥化学描述的水泥颗粒的水化过程基本相同，主要是基于水泥水化的热动力学理论，水泥基材料的组成、裂缝出现时间和水化程

23、度显著影响自愈合效果。Termkhajornkit Pipat Termkhajornkit, Toyoharu Nawa b, Yoichi Yamashiro c, Toshiki Saito. Self-healing ability of y ashcement systems. Cement & Concrete Composites 31 (2009) 195203.，Mustafa Sahmaran、Suleyman B. Keskin Mustafa Sahmaran, Suleyman B. Keskin, GozdeOzerkan, Ismail O. Yaman.

24、 Self-healing of mechanically-loaded self consolidating concreteswith high volumes of fly ash. Cement &Concrete Composites 30 (2008) 872879 、朱子龙 朱子龙,李建林,容善华,许文年,邱为民.粉煤灰混凝土裂缝愈合能力的实验研究J.南京建筑工程学院学报, 1998(04):7076.等分别研究了掺有粉煤灰的水泥浆和混凝土的自愈合情况，并从水化反应的角度分析愈合的机理。通过试验分析他们均认为水泥基材料自愈合主要是由于粉煤灰颗粒的水化反应，愈合产物为粉煤灰

25、火山灰效应产生的C-S-H凝胶。S. Qian S. Qian, J. Zhou. Self-healing behavior of strain hardening cementitious composites incorporating local waste materials. Cement and Concrete Composites, 2009,31:613621等人对掺加了高炉矿渣粉和石灰粉的混凝土进行了自愈合性能研究，认为其自愈合能力主要取决于未水化水泥颗粒及其他辅助胶凝材料，如高炉矿渣粉等。T.H. Ahn和 T. Kishi T.H. Ahn, T. Kishi.The

26、 effect of geo-materials on the autogenous healing behaviorof cracked concret. Concrete Repair, Rehabilitation and Retrofitting II Alexander et al (eds)2009 Taylor & Francis Group, London, ISBN 978-0-415-46850-3.研究了岩土材料对自愈合的影响，试验表明含有岩土材料的混凝土自愈合效果优于普通混凝土，认为岩土材料引入了更多的铝离子和硅离子，使得裂缝处产生了较多的硫铝酸盐水化产物。S.

27、 Qian19研究还表明，低水胶比和大掺量胶凝材料会提高混凝土的自愈合能力。朱子龙18通过研究认为，早期裂缝相比于晚期裂缝，粉煤灰活性较高，在相同愈合期内产生的水化颗粒较多，混凝土自愈合效果较好，裂缝处的抗拉强度较高。NynketerHeide NynketerHeide. Crack healing in hydrating concrete. Faculty of Civil Engineering and GeosciencesMicrolab ,Delft University of Technology.2005,5.通过研究建立混凝土自愈合修复模型，认为水化程度的水泥颗粒对自愈合影

28、响程度也不同，水化程度越高，潜在的愈合能力越低。基于水泥水化自愈合机理，国内外学者也进行了相关的模型分析和模拟计算。Haoliang Huang，Guang Ye Haoliang Huang,Guang Ye. Simulation of self-healing by further hydration in cementitious materials. Cement & Concrete Composites 34 (2012) 460467.等人通过微胶囊在水泥基材料内部引入额外的水分并研究了其自愈合性能。基于未水化水泥颗粒的水化效应，研究建立了水泥基材料的自愈合模型，并进行

29、了数值模拟。在模型中，依据于水的传输理论，建立了裂缝中水与时间的函数关系；未水化水泥颗粒的组分和分布采用HYMOSTRUC 3D模拟；从这些颗粒中溶解出来的离子浓度可以被进一步估算出来；当离子浓度达到特定值时，依据热力学平衡理论，继续水化产物开始产生并沉淀，自愈合水化产物的生成采用热力学动力学模型，主要依据质量平衡、电荷平衡和化学平衡。通过对水泥基材料继续水化的模拟和计算，水泥基材料的自愈合效率与微胶囊中释放出的水之间的关系可以被量化，因此可以对多余水的含量进行优化，具有一定的理论指导意义。其模型示意图和流程图如下所示。图1. 1微胶囊水泥水化自愈合模型图1.2微胶囊水泥水化自愈合模型计算流程

30、图ZhongLv和Huisu Chen ZhongLv ,Huisu Chen. Modeling of self-healing efficiency for cracks due to unhydrated cement nuclei in hardened cement paste. Procedia Engineering 27 (2012) 281 290.同样基于硬化水泥浆体中未水化水泥的水化，进行了自愈合模型的研究。其模型主要从几何学角度出发，假设未水化水泥颗粒在硬化水泥浆体中随机均匀分布，提出未水化水泥核的两种裂缝形式，即劈裂裂缝和穹顶状裂缝，依据两种裂缝形式对混凝土自愈合的愈

31、合效率进行了理论模拟，主要考虑因素为未水化水泥颗粒的体积分数、粒径大小分布以及开裂形式，如下图所示。图1. 3劈裂状裂缝水泥水化自愈合模型图1. 4穹顶状裂缝水泥水化自愈合模型2、膨胀愈合机理在水泥基材料中掺入适量的膨胀性组分，在裂缝水介质的作用下能够在裂缝中产生膨胀性愈合产物，如钙矾石等，从而达到裂缝自愈合的效果。Kishi Kishi, T., Ahn, T., Hosoda, A., Suzuki, S. and Takaoka, H., “Self-healing behavior by cementitious re-crystallization of cracked concre

32、te incorporating expansive agent,” Proc. of 1stIntl. Conf. on Self Healing Materials, Noordwijk, The Netherlands, 2007, (CD-ROM).等用膨胀剂和碳酸盐来制备自愈合混凝土。首先，他们证实了在低水灰比情况下膨胀剂对混凝土裂缝自愈合的效率。然后把碳酸氢钠，碳酸钠和碳酸锂等一些碳酸盐当做愈合组分加入到普通混凝土中。除碳酸氢钠外，都在裂缝中有效的产生钙盐，然而他们实验表明钙盐的量还不足以达到良好的愈合效果。后来，为了加强愈合能力，他们尝试着碳酸盐和膨胀剂的复合。当膨胀剂和碳酸盐混

33、合加入到混凝土中，各种水化产物如C-S-H和C-A-S-H在裂缝中产生。而且，当这种混合物加入一种促进结晶物沉积的外加剂时，愈合产物主要是Aft相和AFm相。考虑到愈合的有效性，他们指出Aft相和AFm相最好在愈合的初始阶段形成，适当的外加剂和碳酸盐的复合，对在高水灰比工作下产生自愈合功能是非常重要的。Toshiharu Kishi和Tae-Ho Ahn Toshiharu Kishi，Tae-Ho Ahn. Cement admixture and cement composition and concrete containing the cement admixture.Patent a

34、pplication number: 20110132231还尝试开发出一种促进水泥基材料自愈合的矿物外加剂，主要包括了一些膨胀性的铝硅酸盐、膨润土及碳酸盐，通过进一步研究，他们提出该体系下混凝土愈合的机理：首先膨胀性硫铝酸盐的膨胀来填充裂缝，之后膨胀材料迁移到裂缝处并产生沉淀，进一步填充愈合裂缝，表现出一种选择性填充愈合现象。3、结晶沉淀愈合机理沉淀结晶型自愈合理论认为，水在混凝土微开裂后流入微裂缝之中，水中溶解的碳酸根离子和混凝土中的钙离子相互反应生成不溶于水的碳酸钙或其他碳酸盐沉淀，从而堵塞微裂缝，达到混凝土自愈合的目的，众多已有的水泥基材料结构和很多国内外学者的实验过程中均观察到了碳酸

35、钙结晶沉淀产物的形成 Timo G. Nijland, Joe A. Larbi. Self-healing phenomena in concretes and masonry mortars: a microscopic study. Proceedings of the First International Conference on Self Healing Materials. 18-20 April 2007, Noordwijkaan Zee, The Netherlands. EdvardsenC . Water permeability and autogenous hea

36、ling of cracks in concrete. ACI Materials Journals,96(4),1999,448. Yu Zhu, Yingzi Yang, Yan Yao. Autogenous self-healing of engineered cementitious compositesunder freezethaw cycles. Construction and Building Materials 34 (2012) 522530. 阚黎黎,施惠生,瞿广飞,宁平. 工程水泥基复合材料自愈合过程与产物J. 同济大学学报(自然科学版),2011,10:1517-

37、1523. 汤华,李相国. 水泥基材料裂缝自愈合效应的研究J. 武汉理工大学学报,2008,04:26-28. 何锐,周娟兰,朱永光. 干湿循环下高韧性水泥混凝土自愈合特性研究J. 中外公路,2011,03:240-245.。Timo G. Nijland和Joe A. Larbi26等分析了千个来自不同结构和建筑上的水泥砂浆组块或者混凝土组块的自愈合现象，发现愈合的主要产物是碳酸钙的沉淀，同时发现一定的游离石灰是自愈合的必要条件，在只用水泥作为胶结材料（没有额外的石灰组分）的构件中没有发现自愈合现象。同时他们认为潮湿环境是发生自愈合的必要条件，适当的干燥条件可能也是必要的，有利于CO2从裂缝

38、扩散至裂缝处。基于碳酸钙，文章最后提出额外的石灰含量是自愈合的一个研究方向。Lauer and Slate Lauer,K.R.and Slate,F.O.Autogenous Healing of Cement PasteJ.ACI Journal,Proceedings.V.66,June 1956.通过岩石相分析，认为裂缝自愈合的化学产物是Ca(OH)2和CaCO3，他进一步说明Ca(OH)2作为水泥的水化产物，与水中的CO2反应生成CaCO3，随着裂缝表面的Ca(OH)2反应，混凝土内部的Ca(OH)2会不断扩散到裂缝表面，但并未提出扩散的驱动力。另外，文章指出由于在水泥水化物质中可利

39、用的空间比较小，CaCO3的晶体会逐渐向裂缝外面生长附着在裂缝的表面。C. Desmettre和J.-P. Charron C. Desmettre, J.-P. Charron. Water permeability of reinforced concrete with and without fiber subjected to static and constant tensile loading Original Research Article. Cement and Concrete Research, Volume 42, Issue 7, July 2012, Pages 9

40、45-952.研究了普通混凝土和纤维增强混凝土在恒定张力载荷下的自愈合效果。其研究结果表明，3个月龄期的混凝土的自愈合以碳酸钙的结晶沉淀为主，同时他们也认为，碳酸钙的生产与混凝土中未水化水泥颗粒的含量有关，在高性能混凝土中可能有所不同。Yu Zhu和Yingzi Yang28研究了冻融循环下的ECC的自愈合现象。其SEM和XRD分析表明，自愈合的主要产物为结晶碳酸钙和氢氧化钙。汤华，李相国30等采用砂浆通过干缩模拟裂缝，以“填充深度”和“覆盖率”来评价水泥基材料自愈合效应，采用SEM观察裂缝形貌，研究认为主要的愈合产物为C-S-H、Aft和碳酸钙、氢氧化钙。阚黎黎，施惠生等29借助ESEM、E

41、DS、TEM、XRD以及FTIR等先进研究手段，对工程水泥基符合复合材料（ECC）裂缝自愈合产物的化学特性进行了研究，其结果表明，水泥基材料自愈合的主要产物为C-S-H凝胶和碳酸钙晶体，同时还认为ECC材料中具有亲水特性的PVA纤维，为自愈合产物提供了成核点，促进了自愈合产物的形成和生长。1.2.2 水泥基材料矿物自愈合存在的问题从上个世纪到现在，人们对具有自愈合水泥基材料的关注程度不断提高，对于掺有矿物材料的水泥基材料的自愈合性能研究也在不断深入，然而，从当前的研究现状和进展来看，水泥基材料矿物自愈合的研究还存在以下几个方面问题：1、水泥基材料矿物自愈合修复方式，虽然表现出了良好的相容性和发

42、展潜力，但目仍主要出于实验室探索阶段，实际应用需要进一步研究和推进。2、水泥基材料矿物自愈合机制启动和发展所需的内部条件和外部环境尚需完善，内外条件或环境的匹配的研究有待进一步深入。从外部环境而言，水是必不可少的，水能够激发并促进自愈合反应过程；从内部而言，水泥基材料自身的性能，如材料组成及水化程度等是影响自愈合的关键因素。研究水泥基材料矿物自愈合的内外环境，能够为其应用和推广奠定良好的基础。3、结晶沉淀愈合机理的研究程度还不够。胶凝材料水化愈合机理基于经典的水泥水化热动力学理论，研究较为成熟，同时也有相关学者就此建立了较为完整的研究或分析模型；膨胀愈合机理，归结到底是属于水泥水化过程中的一个

43、分支，在水泥化学及混凝土材料中也有较为深入的研究，关于膨胀性材料对水泥混凝土影响的研究也较为成熟。虽然结晶沉淀愈合机理相比而言更容易被人们所理解，也最广泛最常见，但是其愈合过程却受到很多内外因素的影响，虽然目前也有一定的研究，然而这些研究大部分是从实验角度开展，对该过程的热动力学研究还比较浅显。4、几种自愈合机理之间的相互关系目前研究还不够深入，即完整的水泥基材料矿物自愈合激励机制还需要进一步研究和深入。通过研究完善研究并解决这些问题，能够帮助我们更加深入的理解和认识水泥基材料矿物自愈合，推动这些新技术新材料的研究和应用，建设更加智能并且耐久的混凝土结构。1.3 碳酸钙结晶沉淀研究进展与存在问

44、题1.3.1 碳酸钙结晶沉淀研究进展碳酸钙是一种无机化合物，化学式是CaCO3，存在于方解石、霰石、白垩、石灰岩、大理石、石灰华等岩石内，也是动物骨骼或外壳的主要成分。碳酸钙有三种晶型，如下表所示。表1. 1三种晶型的碳酸钙晶型晶系摩尔体积(cm3/mol)特征形貌大自然中存在形式方解石三方36.9036.93纺锤体或立方体大理石、石灰石等文石斜方34.1734.19针状海洋沉积物、珍珠层等球霰石六方37.7137.77球形无碳酸钙是地球上最常见的物质之一，在化工、建筑等行业中也有非常广泛和重要的应用。根据本文研究内容，对于碳酸钙研究进展从两个方面概括：一方面是碳酸钙结晶沉淀的热动力学研究进展

45、，另一方面是地球成岩系统中碳酸钙（方解石）的沉积溶解平衡系统研究。1、碳酸钙结晶生长热动力学研究进展徐永新等人 徐永新 ,李凤仪. 衡阳红层溶孔水碳酸钙三种沉淀反应的热力学分析J. 成都地质学院学报,1987,02:68-75.从热力学角度研究了衡阳红色泥岩含水层中碳酸钙的沉淀反应，认为将地下水在1atm和25环境下处理，用代替了误差不大，具有一定的合理性，研究认为在该环境中碳酸钙的析出反应中存在三种反应机理：同离子效应、酸碱反应以及成络作用。李丽匣 李丽匣. 碳酸钙晶须的制备及影响因素研究D.东北大学,2005.研究了碳酸钙晶须制备过程中的热力学问题，其化学反应过程为： 对于该反应，通过热力

46、学平衡计算，得到该反应平衡时的平衡常数为7.57×102(kPa)-1，该平衡常数很大，由此认为反应是不可逆的，反应趋势很大，且进行的非常彻底。更多的学者是从动力学角度研究碳酸钙的结晶沉淀 黄尚瑜,宋焕荣. 不同温度条件下碳酸盐结晶沉淀研究J. 现代地质,1991,04:442-449+475-476. 王睿,丁洁,沈自求. 动静态研究体系中CaCO_3沉积规律的理论分析及实验研究J. 水处理技术,2000,01:36-41. 瞿成利,刘刚,路波. 温度和过饱和度对海水中碳酸钙沉淀速率的影响.镁方解石J. 海洋科学,2009,07:23-29. 杨万万. 碳酸钙沉淀诱导期影响因素的研

47、究J. 四川化工,2008,04:5-7. 陶小晚. 不同二氧化碳分压环境近平衡状态下海洋碳酸盐溶解及沉淀动力学研究D.中国科学院研究生院（海洋研究所）,2007. 江绍静,余华贵,刘春燕. 高矿化度体系碳酸钙结垢动力学研究J. 应用化工,2011,09:1623-1628. 邢晓凯,马重芳,陈永昌. 溶液pH值对碳酸钙结垢的影响J. 石油化工设备,2004,05:11-14. 尹晓爽,杨文忠,唐永明,刘瑛,周晨. 碳酸钙结垢行为中临界过饱和度的变化J. 石油化工,2007,05:467-471.，通过研究可以总结得到，碳酸钙在溶液中自发析出是非均相成核过程，可能主要是从溶液中已存在的微粒开始

48、的 李广兵,方健,李杰. 碳酸钙自发沉淀析出的动力学研究J. 环境化学,2001,01:12-17.。影响碳酸钙结晶沉淀或晶体生长的动力学因素主要包括：环境温度、离子浓度及过饱和度、溶液pH值、二氧化碳分压等。一般来说，温度升高、离子浓度提高、体系pH值升高、二氧化碳分压降低，会促进碳酸钙的沉积。Larry D.Swlnney Larry D.Swlnney, John D. Stevens, Robert W.Petersia. Calcium Carbonate Crystallization Kinetics. Chem. Fundam, 1982,21(1):3136.等人研究发现在低

49、饱和度下碳酸钙溶液生成方解石，高饱和度下生成霰石（文石），试验中水初始硬度为225ppm时结晶体以霰石为主，350ppm是以方解石为主。碳酸钙的结晶动力学可以用冥律模型来描述，同时动力学反应级数与碳酸盐的碱度、残余过饱和度存在一定的线性关系。Morse Morse J W. The kinetics of calcium carbonate dissolution and precipitation A. Reeder R J. Carbonates: Mineralogy and Chemistry; Review of Mineralogy (11) C. Chantilly, Miner

50、alogical Society of America,1983: 227- 264.总结了水溶液中碳酸钙沉积速率R和碳酸钙过饱和度之间的关系，认为碳酸钙在沉积过程中可以采用动力学方程表达，其中为反应系数，为反应级数，两者会随着溶液性质的改变而发生变化。在后续研究中，这一公式被数学处理后得到了广泛应用38。 Aglaia G等 Aglaia G. Xyla, Efthimios K. Giannimaras, Petros G. Koutsoukos. The precipitation of calciumcarbonate in aqueoussolutions. Colloids and

51、 Surfaces,1991,53(2):241255.人认为碳酸钙自溶液中析出为表面反应控制，并推导出了碳酸钙晶体生长的动力学方程： 其中的定义为 其中为初始时刻的钙离子浓度；为任意时刻的钙离子浓度；为平衡时刻的钙离子浓度为生长常数；为反应动力学常数（含晶体表面积项）。G.H. Nancolls Nacollas G H, Sawada K. Formation of scales of calcium carbonate polymorphs: The influence of magnesium ion and inhibitors. J. Petroleum Technology,19

52、82,34,645652.等认为碳酸钙微晶生长仍符合无添加剂时的生长动力学方程，但是结晶生长动力学常数将发生变化。刘涉江 刘涉江,任宝山,艾明星. 溶液法制备不同晶形碳酸钙的研究J. 河北工业大学学报,2003,01:71-76.通过试验验证了该结论，研究发现LH-310添加剂对碳酸钙晶体生长动力学常数影响较为明显，且均比空白条件低，而生长级数变化不大。张小霓 张小霓. 电导率法评定阻垢剂及碳酸钙结晶动力学研究D.武汉大学,2004.通过电导率研究了阻垢剂对碳酸钙结晶动力学研究，将该过程分为晶核生长与晶粒长大两个过程，并采用一级速率方程来描述晶核生长和晶体生长速率常数： 式中表示溶液中初始离子

53、浓度（mol/L）；表示时间后溶液中离子的浓度（mol/L）；为晶核生生的反应速率常数（s-1），晶粒长大速率常数可用表示；为反应时间（s）。其研究表明和都随温度升高而增大，且晶核生成速率常数增幅比晶粒长大速率常数大，并原因是温度升高增加离子的动能，加速了成核离子的有效碰撞几率，加快成核，而晶粒长大的关键因素是溶液中晶核的存在，温度影响不大。更进一步，王大放 王大放,黄柳宾. 碳酸钙水溶液结晶的MD模拟J. 科学技术与工程,2009,22:6619-6623.采用分子动力学模拟软件Materials Studio4.0，构件了底层为方解石型晶体的碳酸钙水溶液模型。研究发现，在353K时，钙离子和碳酸根离子向结晶面上的扩散速率都最小，此时两者最不易结合反应，而在温度343K时，两种离子的扩散速率都最大，在此温度下，离子活性最大，最容易形成离子对从而进一步形成分子簇和晶核。此外还有一些学者研究了杂质离子或其他材料对碳酸钙结晶过程或晶型、晶体形貌的影响，如钠离子 陈沉,李明伟,陈淑仙,喻江涛. 硅凝胶体系中碳酸钙晶体生长实验J. 重庆大学学报(自