第二章电解质溶液与缓冲溶液

1、l掌握酸碱质子理论, pH、pOH、pKW，弱酸、弱碱、两性物质水溶液H3O+浓度和pH的计算方法, 缓冲溶液pH的计算，缓冲容量的概念及其影响因素, 酸碱标准解离常数（Ka、Kb）的应用及共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系。l了解酸碱电子理论, 活度、活度因子、离子强度的定义，血液中的主要缓冲系及其作用,会计算电解质溶液的离子强度. l熟悉缓冲溶液的配制原则、方法和步骤, 离子相互作用理论，同离子效应和盐效应对酸、碱解离度和pH的影响,缓冲溶液的概念、组成和缓冲作用的机理. 第一节电解质溶液 电解质（electrolyte）在化学和生产中经常遇到，与人体的关系也很密切。它常以一定浓度的离子形式

2、广泛存在于人的体液和组织液中，如Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl、HCO3-、HPO42、H2PO4、 SO42等，其含量与人体的生理功能密切相关。因此，研究电解质溶液的有关性质，对医学科学的学习是十分重要的 一、解离度解离度100%已解离的分子数原有分子总数 电解质是指在水中或熔融状态下能够导电的化合物。可以分为强电解质和弱电解质 例如：在25时，0.10molL-1HAc的解离度为1.34，表示在溶液中，每10000个HAc分子中有134个解离成H+和Ac-。电解质的解离度与溶质和溶剂的极性强弱、溶液的浓度以及温度有关。 一般将质量摩尔浓度为0.10mol-1的电解质溶液中解离度大于

3、30的称为强电解质，解离度小于5的称为弱电解质，介于30和5之间的称为中强电解质。强电解质在水溶液中完全解离，理论上，它们的解离度应为100。但一些实验结果表明，其解离度小于100。对强电解质来说，实验求得的解离度称为表观解离度。为了阐明强电解质在溶液中的实际情况，1923年德拜（PDebye）和休克尔（EHuckel）提出了电解质离子相互作用理论。二、离子相互作用理论 强电解质在水溶液中存在着离子氛。位于球体中心的离子称为中心离子，在中心阳离子周围有阴离子氛，在中心阴离子周围有阳离子氛，每个中心离子同时又是另一个离子氛的反电荷离子的成员。由于离子的不规则热运动，离子氛处于形成与打破的平衡中。

4、在离子氛的影响下，溶液中的离子受到带有相反电荷离子氛的影响，而不能完全自由活动。使强电解质溶液中的离子不能百分之百地发挥应有的效能。 该理论应用于11价型电解质（如NaCl）的稀溶液时比较成功，应用到其它价型的电解质则有一定的偏差。现在已知在强电解质溶液中，特别是浓度不低时，还存在着离子缔合现象，即部分阳离子和阴离子缔合成离子对作为独立单位运动。 因此强电解质的解离度的意义与弱电解质的不同，弱电解质的解离度能真实反映解离的程度，而强电解质的解离度只能反映离子间相互牵制作用的相对强弱，其解离度称为表观解离度。 三、活度和活度因子 活度活度是指电解质溶液中实际上可起作用的离子的浓度，通常用来表示，

5、它的单位为1。它与离子的理论浓度cB有如下关系：BcBB称为溶质B的活度因子。活度因子反映了溶液中离子的相互牵制作用的程度。对于液态和固态的纯物质以及稀水溶液中的水，其活度均视为1。在近似计算中，通常把中性分子的活度因子视为1。对于弱电解质溶液，由于其解离度小，离子浓度很小，其活度因子也视为1，弱电解质的活度与浓度基本上相等。在稀溶液中，我们在进行计算时一般用浓度代替活度。 四、离子强度与活度因子 I 离子强度I反映了离子间相互作用的强弱，I值越大，离子间相互作用愈强，活度因子就愈小；I值越小，离子间相互作用愈弱，活度因子就愈大。由式（2-2）可知，离子强度仅与溶液中离子的浓度以及离子的电荷数

6、有关，与离子的种类无关。 (.)2222112233nn12b zb zb zb z2ii12b z第二节 酸碱质子理论 酸碱质子理论认为：凡能给出质子的物质都是酸，凡能接受质子的物质都是碱，酸给出质子后变为碱，碱接受质子后变为酸。既能接受质子又能给出质子的物质称为两性物质。 酸 H+ 碱HCl H+ ClNH4+ H+ NH3根据酸碱质子理论，酸碱反应如下： 酸1 + 碱2 碱1 + 酸2 二、水的质子自递平衡 水是一种两性物质，在水分子中也存在质子传递过程。 K w K H2O2 H3O+ OH （2-4） K w称为水的离子积常数。在一定温度下，纯水中 H3O+与 OH的乘积为一个定值。

7、25时，水的K w为1.010-14。此关系不仅适用于纯水溶液，也适用于任何水溶液，即在任何水溶液中如果已知H3O+的浓度，就可以依据以上关系得到OH的浓度，反之亦然。K w值只受温度变化的影响。 三、弱电解质的解离平衡常数（一）、一元弱酸、弱碱的解离平衡常数 在一定温度下，一元弱酸HB在水溶液中存在以下解离平衡：HB + H2O H3O+ + B平衡时有： Ka （2-5） 式中H3O+、 B和HB分别为达到平衡时溶液中H3O+、B和HB的平衡浓度，Ka称为弱酸的解离平衡常数，简称为酸常数。Ka值越大，表示一元弱酸的解离能力越强，溶液中H3O+的浓度越高，弱酸的酸性越强。在一定温度下，Ka是

8、一个定值，与一元弱酸的起始浓度无关。 3H O B HB 一元弱碱B Kb （2-6）Kb称为弱碱的解离平衡常数，简称为碱常数。Kb值越大，表示一元弱碱的解离能力越强，溶液中OH的浓度越高，弱碱的碱性越强。在一定温度下，Kb是一个定值，与一元弱碱的起始浓度无关。 （二）、共轭酸碱对Ka与Kb的关系 KaKb H3O+OH- K w （2-7） （三）、多元酸、碱的解离平衡 （四）、弱电解质解离平衡的移动 OH HBB 3H O B OH HBHBB 同离子效应: 如果在弱电解质的水溶液中加入与其具有共同离子的强电解质时，使弱电解质的解离度下降的现象称为同离子效应。盐效应: 在弱电解质的水溶液中

9、，加入与弱电解质含有不同离子的强电解质，使得弱电解质的解离度增加的现象称为盐效应。盐效应的产生，是由于强电解质的加入，使溶液中带相反电荷离子间的相互吸引作用增强，离子结合成分子的机会减少，降低了分子化的程度，因而达到平衡时，弱电解质的解离度比未加入强电解质时略微大些。第三节 溶液酸度的计算一、酸度与pH值 酸度酸度是指水溶液中H3O+的浓度（严格地讲应该是活度）。当溶液中H3O+比较低时，为使用方便，引入pH值的概念。水溶液中H3O+浓度的负对数值称为pH值。pHlgH3O+酸性溶液：pH7；中性溶液：pH7；碱性溶液：pH7。如果溶液中的H3O+比较高时，直接用H3O+浓度来表示。强酸或强碱

10、的酸度直接用其浓度表示。+23a+a3H O H O Kc二、一元弱酸或弱碱溶液pH值的计算当caKa20 K w时当500时，如果500时，通过解方程得： aacK+3aaH O K caacK2aaa a+34H O 2KKK c三、多元酸、碱pH值的计算 当caKa120Kw时，忽略水的质子自递过程。由于多元弱酸Ka1 Ka2 Ka3，当102时，忽略H2B的第二级解离，将其当作一元弱酸来处理，此时H3O+HB，H2Bca。当500时，采用一元弱酸的简化公式：a1a2KK+3aaH O K caa1cK四、两性物质溶液pH值的计算 当caKa220Kw且ca20Ka1时，忽略水的质子自递

11、过程。当两性物质的浓度不太小时，采用以下近似公式 ：式中Ka1为两性物质作为碱时其共轭酸的酸常数， Ka2为两性物质作为酸时的酸常数。从公式中可以看出当两性物质的caKa220Kw且ca20Ka1而且浓度不太小时，其H3O+与起始浓度无关。 +3a1a2HO K K第四节 缓冲溶液 一、缓冲作用、缓冲溶液及其组成 具有对抗少量外来强酸或强碱或进行稀释而自身的pH值几乎保持不变的作用称为缓冲作用。具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液 缓冲溶液由足够浓度的共轭酸碱对组成。二、缓冲作用机理 缓冲溶液之所以具有缓冲作用，是因为在溶液中有一定量的抗酸成分和抗碱成分。正是由于缓冲溶液中共轭酸碱对之间的质子传递平

12、衡，使得缓冲溶液能对抗少量外来强酸或强碱，而自身的pH值几乎保持不变。 三、缓冲溶液pH值 pHpKa影响缓冲溶液pH值的因素有共轭酸碱对中共轭酸的Ka值与缓冲对的 。把 称为缓冲比。同一缓冲对的缓冲溶液，其pH值只取决于缓冲比，改变缓冲比，pH值亦随之改变，当 1时，溶液的pHpKa。对缓冲溶液适当进行稀释时，由于B与HB以相同的比例稀释，缓冲比几乎不变，溶液的pH值几乎不变。当用大量水进行稀释时，pH值略有升高。对于弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液，由于其pKb已知，通过pKapKwpKb求得pKa值，上述公式依然适用。lg共轭碱共轭酸B HBB HBB HB四、缓冲容量 缓冲容量缓冲容量的定义是使单位体积缓冲溶液改变一个pH值所需加入强酸或强碱的物质的量。影响缓冲容量的因素有c总和共轭酸/共轭碱。B-/HB一定时，c总越大，溶液中HB、B-的浓度越大，溶液中抗酸成分和抗碱成分越多，缓冲能力越强。c总一定时，缓冲容量随着缓冲比的变化而变化。当HBB-时，缓冲容量最大，用极大表示，此时溶液的pHpKa。当HBB-时，缓冲容量减小，两者相差越大，缓冲比离1越远，溶液的pH值离pKa越远，缓冲容量越小。a(b)ddpHnV五、缓冲范围 pHpKa1 六、缓冲溶液的配制 1、选择合适的缓冲对 2、要有一定的总浓度 3、为使溶液的缓冲能力最大，缓冲比要尽可能接近1 4、校正 七、