精细化学品化学氧化反应(第五章).

1、2022-5-261第五章第五章 氧化反应氧化反应 (Oxidation) 概述概述 空气液相氧化空气液相氧化 空气的气固相接触催化氧化空气的气固相接触催化氧化 化学氧化法化学氧化法 定义定义 氧化反应的目的氧化反应的目的 氧化剂氧化剂 氧化方法和工艺氧化方法和工艺 氧化剂和氧化方法的选择依据氧化剂和氧化方法的选择依据2022-5-262 1、氧化反应在有机合成化学和化工生产中、氧化反应在有机合成化学和化工生产中占有重要地位，是最常用的反应之一。占有重要地位，是最常用的反应之一。 可用于制备可用于制备醇、酚、醛、酮、醌、羧醇、酚、醛、酮、醌、羧酸、酸酐、环氧化合物酸、酸酐、环氧化合物以及以及过

2、氧化物过氧化物等。等。5-1 概述概述一、概况一、概况 2 2、应用、应用: : (1) (1)石蜡石蜡氧化制得氧化制得高碳脂肪酸高碳脂肪酸: :制肥皂和制肥皂和润润滑脂滑脂的原料的原料；2022-5-263 (3)(3)异丙苯异丙苯氧化为过氧化物氧化为过氧化物: :异丙苯法合成异丙苯法合成苯酚苯酚的重要一步；的重要一步； (4)(4)芳烃侧链烷基氧化为芳烃侧链烷基氧化为醇、醛和羧酸醇、醛和羧酸: :精细精细化工中的重要产品。化工中的重要产品。 (2) (2)苯和萘氧化制得的苯和萘氧化制得的顺丁烯二酸酐和邻苯顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐二甲酸酐是是: :有机合成工业中的重要原料；有机合成工业中的

3、重要原料；2022-5-264二、定义二、定义 1 1、广义：指使、广义：指使有机物分子有机物分子中的有关中的有关碳原子碳原子失去电子或氧化态升高失去电子或氧化态升高的反应。如：的反应。如：RCH2OH RCHO + H2Cu 2 2、狭义：指使、狭义：指使有机物分子有机物分子增加增加氧氧原子或失原子或失去去氢氢原子的反应。如：原子的反应。如：C=C C C ORCO3H2022-5-265有机物分子中的有机物分子中的碳原子失去电子或氧化态升碳原子失去电子或氧化态升高高是由是由氧化剂进攻该碳氧化剂进攻该碳原子所致。原子所致。 因为氧化剂是因为氧化剂是亲电试剂亲电试剂，所以通常攻击有机，所以通常

4、攻击有机物分子中物分子中电子云密度较大电子云密度较大的部位。如：的部位。如：NH2 |OHOOH2SO4K2Cr2O72022-5-266根据根据氧化剂和氧化工艺氧化剂和氧化工艺来划分，在有机合成来划分，在有机合成中常用的氧化法有：中常用的氧化法有： 三、氧化反应的类型三、氧化反应的类型空气氧化法空气氧化法化学氧化法：使用化学氧化剂（液相）化学氧化法：使用化学氧化剂（液相）电化学氧化法电化学氧化法：在：在电极电极上发生电子转移，上发生电子转移，绿色绿色工艺工艺空气空气液相液相氧化氧化气固相气固相接触接触催化催化氧化氧化( (气相氧化气相氧化）2022-5-267 1、空气氧化空气氧化（催化氧化

5、）：在（催化氧化）：在催化剂催化剂存在存在下用下用空气或空气或O2进行的氧化叫进行的氧化叫催化氧化催化氧化。 (1)(1)空气能使烃类发生缓慢的氧化，这种现空气能使烃类发生缓慢的氧化，这种现象称为象称为自动氧化自动氧化，属于游离基历程。加入催化剂，属于游离基历程。加入催化剂或引发剂能促进氧化发生。或引发剂能促进氧化发生。 (2)(2)工业上工业上大吨位的产品大吨位的产品多数采用多数采用空气催化空气催化氧化氧化法生产。法生产。2022-5-268 (3) 特点：特点：加入催化剂后，用加入催化剂后，用空气或空气或O2作氧化剂作氧化剂进行催进行催化氧化，不仅反应速度加快，而且反应选择性提化氧化，不仅

6、反应速度加快，而且反应选择性提高，催化氧化不消耗高，催化氧化不消耗化学试剂化学试剂，此外还具有生产，此外还具有生产能力大，能力大，对环境污染小，适用范围广等特点对环境污染小，适用范围广等特点。 (4)根据根据反应温度反应温度和反应物的和反应物的聚集状态聚集状态，又分，又分为为液相氧化液相氧化和和气相氧化气相氧化。 液相氧化多在液相氧化多在100左右在左右在钴或锰盐钴或锰盐催化下催化下进行；进行；2022-5-269 气相氧化在气相氧化在300500，在固体催化剂存在，在固体催化剂存在下进行。下进行。 2 2、化学氧化：利用、化学氧化：利用化学试剂化学试剂进行的氧化叫进行的氧化叫化学氧化。化学氧

7、化。 (1)(1)优点：选择性较高，优点：选择性较高，多在液相中多在液相中进行，进行，反应温度低，操作简便易于控制，方法成熟。反应温度低，操作简便易于控制，方法成熟。 (2) 不足：消耗的不足：消耗的化学氧化剂化学氧化剂较贵，且多为较贵，且多为间歇操作间歇操作，因而设备，因而设备生产能力低，三废较多，产生产能力低，三废较多，产物分离较困难。物分离较困难。2022-5-2610 化学氧化剂化学氧化剂（1）非金属元素高价化合物非金属元素高价化合物： HNO3, NaClO3, NaClO（2）金属元素高价化合物金属元素高价化合物： 高价金属盐：高价金属盐：KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O

8、7 高价金属氧化物：高价金属氧化物：MnO2，CrO3（3）过氧化物过氧化物：H2O2（4）专用氧化剂专用氧化剂2022-5-2611 3、电解氧化：电解氧化：在电场作用下，发生在电解在电场作用下，发生在电解池的池的正极正极上的上的电解氧化电解氧化。 (1)电解有机合成是在电解有机合成是在电能作用下进行电子得电能作用下进行电子得失而发生的有机反应失而发生的有机反应。 (2) 如果如果条件适当条件适当，电解有机反应往往能得到，电解有机反应往往能得到专一选择性专一选择性产物，因而反应产物，因而反应后处理也简单些后处理也简单些。 (3) 特点：产品收率高，纯度好，特点：产品收率高，纯度好，产物较易分

9、产物较易分离提纯离提纯，反应条件温和，三废污染少；，反应条件温和，三废污染少；但耗电量但耗电量大，需解决有关电极、电解槽和隔膜材料等方面大，需解决有关电极、电解槽和隔膜材料等方面的问题。的问题。2022-5-2612 直接电解氧化：直接电解氧化：反应直接在电极上发生反应直接在电极上发生； 间接电解氧化法：将间接电解氧化法：将变价变价金属盐水溶液在金属盐水溶液在电极上氧化为电极上氧化为等价离子等价离子，再用它作，再用它作氧化剂氧化氧化剂氧化有有机物，而用过的低价无机盐送回电解槽机物，而用过的低价无机盐送回电解槽循环使用循环使用. (4) 电解氧化分类：电解氧化分类：直接电解氧化直接电解氧化和和间

10、接电解间接电解氧化氧化。2022-5-2613第二节第二节 催化氧化与催化脱氢催化氧化与催化脱氢一、催化氧化一、催化氧化（空气氧化）空气氧化）(一一)液相催化氧化液相催化氧化1、反应历程、反应历程 液相催化氧化（自动氧化）属液相催化氧化（自动氧化）属游离基历程游离基历程，反应包括反应包括链引发、链增长（传递）、链终止链引发、链增长（传递）、链终止三三个阶段。其中链增长阶段可能发生个阶段。其中链增长阶段可能发生分支反应分支反应。2022-5-2614链的引发链的引发R-H + Men+ R + H+ + Me(n-1)+ (n=2,3)热裂解法热裂解法光离解法光离解法电子转移法：电子转移法：变价

11、金属盐引发变价金属盐引发R CHHHR CHHh , + H2022-5-2615链的传递链的传递R COOHHR CHHR COOHHR CHHR COOHHHR CHH过氧化自由基有机过氧化物+ O2H+COOHCH3CH3 2022-5-2616链的终止链的终止R + R R-RR-O-O + R R-O-O-R2、主要影响因、主要影响因 引发剂和催化剂引发剂和催化剂 被氧化物的结构被氧化物的结构 原料质量的影响原料质量的影响 氧化深度的影响氧化深度的影响2022-5-2617 由于在反应初期，即引发期由于在反应初期，即引发期(或诱导期或诱导期)的反的反应速度应速度受到引发速度控制受到引

12、发速度控制，而引发后，链的传，而引发后，链的传递速度较快，所以总的反应速度常数递速度较快，所以总的反应速度常数取决于引发取决于引发速度速度。因此，分析自由基反应的。因此，分析自由基反应的活性活性，首先应研，首先应研究究自由基引发的自由基引发的难易难易。(1) 底物结构底物结构2022-5-2618 分子接受外界分子接受外界能量能量使链发生使链发生均裂均裂，均裂需要，均裂需要的能量越大，的能量越大，引发生成自由基引发生成自由基越难越难，所形成的，所形成的自自由基也不稳定由基也不稳定； 反之，当均裂所需的能量低，则容易形成自反之，当均裂所需的能量低，则容易形成自由基，被引发的可能性也大。由基，被引

13、发的可能性也大。均裂的难易可通过均裂的难易可通过链的链的离解能离解能来衡量来衡量，它是，它是自由基稳定性的标志自由基稳定性的标志。2022-5-2619表表5-1键的离解能键的离解能 D键键D/(kJ/mol)键键D/(kJ/mol)494（CH3）2CHH394HH435（CH3）3CH381CH3H435394C6H5H435CH2CHCH2H356CH2CHH431C6H5CH2H356423（C6H5）3CH314（CH3）3CCH2H415ClCl243CH3CH2H410BrBr193CH3CH2CH2H410II151OOCH2CH2CHH2022-5-2620 在自由基反应中，

14、涉及在自由基反应中，涉及C-H键的均裂键的均裂，或涉，或涉及及C-C键的均裂键的均裂。无论是。无论是C-H键还是键还是碳碳-碳碳键，均键，均裂的难易程度顺序均是：裂的难易程度顺序均是：叔叔C仲仲C伯伯C。 与共轭体系相连的与共轭体系相连的C-H和和C-C键容易均裂键容易均裂，这是由于这是由于C上的单电子上的单电子被共轭体系的离域所分被共轭体系的离域所分散散。故一般。故一般C-H键均裂由易到难的顺序是：键均裂由易到难的顺序是：2022-5-2621 例：例：异丙苯异丙苯发生自动氧化反应时，主要生成发生自动氧化反应时，主要生成叔叔C过氧化氢物过氧化氢物。CH3 |CHCH3CH3 |CCH3CH3

15、 |COO | CH3引发O2异丙苯CH3 |COOH + | CH3CH3 |C | CH3 与共轭体系相连的与共轭体系相连的C-H键键(如如C6H5CH2-H)叔叔C-H键键(R3C-H)仲仲C-H键键(R2CH-H)伯伯C-H键。键。2022-5-2622 从表从表5-1可看出，对于氧化来说，可看出，对于氧化来说，O2的离解能的离解能D为为494KJ/mol, 比任何比任何C-H键的离解能都高，因键的离解能都高，因此氧化过程首先是发生此氧化过程首先是发生C-H键的均裂键的均裂，形成，形成烷基烷基自由基自由基。 在在直链烷烃直链烷烃氧化时，与各个位置的碳相连的氧化时，与各个位置的碳相连的H

16、都有被夺走的可能都有被夺走的可能，但不同位置的，但不同位置的C的反应活的反应活性不同，性不同，非端位非端位的仲碳比端位的的仲碳比端位的伯碳伯碳被氧化的选被氧化的选择性要大择性要大。2022-5-2623(2) 抑制剂抑制剂(阻化剂阻化剂) 抑制剂抑制剂（阻化剂）：指反应体系中存在的能（阻化剂）：指反应体系中存在的能与与游离基游离基结合成结合成稳定稳定化合物的物质化合物的物质。它会销毁游。它会销毁游离基，造成离基，造成链终止链终止。最强的抑制剂是。最强的抑制剂是酚类、胺酚类、胺类、醌类和烯烃类、醌类和烯烃等。例：等。例：R OO + OH R O OH + OR + O R O2022-5-26

17、24 因此，在因此，在被氧化的原料中不应含有被氧化的原料中不应含有抑制剂抑制剂。 但有些但有些抑制剂抑制剂是在是在氧化过程氧化过程中生成的。中生成的。 例如例如:异丙苯氧化时，可能产生异丙苯氧化时，可能产生酚类酚类副产物，副产物，影响氧化反应的进行，这种现象称为影响氧化反应的进行，这种现象称为自阻现象自阻现象，所以，在循环套用的所以，在循环套用的异丙苯异丙苯中要先除去中要先除去酚类酚类杂质杂质(3) 催化剂催化剂 液相氧化的催化剂都是液相氧化的催化剂都是过渡金属过渡金属，其中，其中钴钴和锰和锰是最有效的，还有铬、钼、铁、镍、钒等。是最有效的，还有铬、钼、铁、镍、钒等。2022-5-2625除过

18、渡金属外，除过渡金属外，在反应物中在反应物中加入加入前批前批的氧化的氧化液、液、其它过氧化物其它过氧化物、过氧酸过氧酸等也有引发作用，还等也有引发作用，还可通过可通过-射线照射射线照射引发。引发。催化剂的作用是促进催化剂的作用是促进烷基自由基的生成和烷基自由基的生成和烷基过氧化氢的分解烷基过氧化氢的分解。如。如:RCH3 + Co3+ RCH2 + Co2+ + H+RCH2O O H + Co2+ RCH2O + Co3+ + OH-2022-5-2626在钴、锰催化剂中加入在钴、锰催化剂中加入溴化物溴化物常可提高催化常可提高催化能力，能力，溴溴化物化物添加剂添加剂的作用可能是产生的作用可能

19、是产生溴游离溴游离基基，促进引发反应。，促进引发反应。氯化物？氯化物？HBr + O2 Br + H O ONaBr + Co3+ Br + Na+ + Co2+RCH3 + Br RCH2 + HBr(4)(4)反应器反应器2022-5-2627 b、反应是在、反应是在接触界面接触界面进行，因此必须考虑进行，因此必须考虑传质传质。 c、氧化反应是、氧化反应是放热反应放热反应，需要足够的，需要足够的换热换热面积面积移除移除反应热反应热。 d、反应器有、反应器有釜式釜式和和塔式塔式两种。两种。 a、液相催化液相催化氧化是氧化是非均相反应非均相反应，如果采用，如果采用可可溶性溶性催化剂，则反应为催

20、化剂，则反应为气气-液液两相，否则是气两相，否则是气-液液-固多相催化过程。（固多相催化过程。（多相多相）2022-5-2628在釜内有在釜内有加热和冷却加热和冷却用用蛇管，反应器蛇管，反应器底部装有空气底部装有空气分布器分布器，分布器上有上万个，分布器上有上万个12mm的的小孔小孔，能使空气形，能使空气形成小气泡，为使成小气泡，为使空气在液相空气在液相中充分扩散中充分扩散，可把小孔改为，可把小孔改为喷嘴喷嘴构成构成喷射式反应器喷射式反应器。水蒸汽空气图5-1间歇釜式反应器2022-5-2629为强化气液接触，为强化气液接触，鼓泡式反应釜鼓泡式反应釜也可也可以进行以进行搅拌搅拌。釜式。釜式设备

21、的长径比多为设备的长径比多为35:1。水空气图5-2 鼓泡式反应釜物料2022-5-2630塔式塔式氧化器氧化器可采用可采用空空塔塔，但多数采用，但多数采用填料塔填料塔、筛板塔筛板塔或或泡罩塔泡罩塔。物料物料由塔上部加入由塔上部加入，进行，进行逆逆流流操作，也可与空气一操作，也可与空气一起由塔的下部进入，进起由塔的下部进入，进行行顺流顺流操作。操作。水空气图5-3 塔式氧化器物料2022-5-2631(5) 氧化深度氧化深度对于大多数自动氧化反应，尤其是在制取对于大多数自动氧化反应，尤其是在制取氢过氧化物氢过氧化物或或环烷酮环烷酮时，随着被氧化物时，随着被氧化物转化率转化率的提高，副产物的抑制

22、剂（包括焦油物）也会的提高，副产物的抑制剂（包括焦油物）也会逐渐积累起来，使反应速度逐渐变慢。逐渐积累起来，使反应速度逐渐变慢。随着氧化反应的深入，产物的分解和过度随着氧化反应的深入，产物的分解和过度氧化等副反应氧化等副反应也不断增加也不断增加。2022-5-2632 按消耗的原料计，总的转化率和产率还是按消耗的原料计，总的转化率和产率还是比较高。从这一点可看出，比较高。从这一点可看出，如果未反应原料、如果未反应原料、中间产物和目标产物中间产物和目标产物不易分离不易分离，则不宜采用，则不宜采用液液相空气氧化相空气氧化法。法。 因此为保持较高的因此为保持较高的反应速度反应速度和和设备生产能设备生

23、产能力力，常常在，常常在只有一小部分原料只有一小部分原料被氧化成目标产被氧化成目标产物时，就停止反应。此时，虽然物时，就停止反应。此时，虽然原料的单程转原料的单程转化率较低化率较低，但未反应的原料却可回收，但未反应的原料却可回收套用套用。2022-5-2633液相催化氧化的液相催化氧化的反应温度和压力都比较低反应温度和压力都比较低，而且而且选择性好选择性好。 如：甲苯、乙苯或异丙苯在气相空气氧化如：甲苯、乙苯或异丙苯在气相空气氧化时，都生成苯甲酸和深度氧化物；时，都生成苯甲酸和深度氧化物；而在液相空气而在液相空气氧化时，甲苯可生成苯甲醛或苯甲酸氧化时，甲苯可生成苯甲醛或苯甲酸。 乙苯生成苯乙酮

24、，如果不加变价金属离子作乙苯生成苯乙酮，如果不加变价金属离子作催化剂还可用于制备催化剂还可用于制备氢过氧化乙苯氢过氧化乙苯；异丙苯也可；异丙苯也可生成生成氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯。3、液相催化氧化的适用范围、液相催化氧化的适用范围2022-5-2634 因此，液相空气因此，液相空气( (催化催化) )氧化法在工业上可用氧化法在工业上可用于生产于生产有机酸以及中间产物有机酸以及中间产物( (如如醇、醛、酮醇、醛、酮) )，也，也是生产是生产有机过氧化物有机过氧化物的常用方法的常用方法。 液相空气液相空气( (催化催化) )氧化反应主要在有机溶剂中氧化反应主要在有机溶剂中进行。进行。4 4、芳

25、环侧链烷基及环烷烃的液相催化氧化芳环侧链烷基及环烷烃的液相催化氧化 芳环侧链的芳环侧链的烷基和环烷烃烷基和环烷烃也可采用也可采用液相催化液相催化氧化氧化。2022-5-2635如：甲苯及其衍生物可氧化为如：甲苯及其衍生物可氧化为苯甲醇、苯甲苯甲醇、苯甲醛及苯甲酸衍生物醛及苯甲酸衍生物，它们是食品添加剂或医药和，它们是食品添加剂或医药和香料的中间体：香料的中间体：CH3 |XCH2OH |XCHO |XCOOH |X2022-5-2636四氢萘制四氢萘制四氢萘醇和四氢萘酮四氢萘醇和四氢萘酮，它们是制，它们是制-萘酚萘酚的中间体：的中间体：HOHOO2 环己烷制环己烷制环己酮和环己醇环己酮和环己醇

26、，它们是制，它们是制己二酸己二酸和己内酰胺和己内酰胺的中间体：的中间体：HOHO2022-5-2637异丙苯氧化制异丙苯氧化制异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢，是异丙苯法，是异丙苯法合成合成苯酚和丙酮苯酚和丙酮的重要中间过程：的重要中间过程： 上述这些反应与直链烷烃氧化同属自由基上述这些反应与直链烷烃氧化同属自由基氧化历程，但氧化历程，但不同之处是不同之处是: （6个方面）个方面） a、对于直链烷基氧化时，各个位置的碳都对于直链烷基氧化时，各个位置的碳都有被氧化的可能有被氧化的可能，而且氧化过程还伴随着，而且氧化过程还伴随着C-C链断裂，因而副反应较多。链断裂，因而副反应较多。CH3 |CH |

27、CH3CH3 |COOH | CH32022-5-2638 b、对于、对于环烷烃及芳环侧链的烷基环烷烃及芳环侧链的烷基，由于它，由于它们的们的氢离解能较低氢离解能较低，比较容易脱氢形成自由基，比较容易脱氢形成自由基，也就也就容易被氧化容易被氧化。异丙苯上的氢异丙苯上的氢比甲苯侧链的氢更容易氧化，比甲苯侧链的氢更容易氧化，因为它是因为它是叔碳氢叔碳氢，所以当，所以当异丙基甲苯氧化异丙基甲苯氧化时，时，异异丙基过氧化氢丙基过氧化氢是主要产品：是主要产品：2022-5-2639CH3 |CH | CH3CH3 |COOH | CH3H3CCH3 |CH | CH3H3CHOOCH272%-75%25

28、%-28%c、由于分子中、由于分子中各个位置碳的活性差异较各个位置碳的活性差异较明显明显，这类反应的，这类反应的位置位置选择性选择性很高很高，副反应较，副反应较少，比较容易少，比较容易控制在指定阶段控制在指定阶段，因此这是一种，因此这是一种有实用价值的氧化方法。有实用价值的氧化方法。 2022-5-2640e e、溴化剂是、溴化剂是助催化剂助催化剂，它本身没有催化活，它本身没有催化活性，但对不同金属离子的助催化作用是不同的：性，但对不同金属离子的助催化作用是不同的：对钴离子有明显的助催化作用对钴离子有明显的助催化作用；对；对锰、镍、铬的锰、镍、铬的作用小作用小；铜盐加溴化物反而降低催化活性铜盐

29、加溴化物反而降低催化活性。 由于反应容易发生，有时可不加催化剂引发，由于反应容易发生，有时可不加催化剂引发，如异丙苯的氧化，如异丙苯的氧化，热引发热引发就可以就可以。 d d、常用的催化剂有、常用的催化剂有油溶性油溶性环烷酸钴环烷酸钴、硬硬脂酸钴脂酸钴或或油酸钴油酸钴，也有，也有水溶性的乙酸钴水溶性的乙酸钴等。锰等。锰盐和钼盐也有催化活性。盐和钼盐也有催化活性。2022-5-2641 f f、反应器大多采用、反应器大多采用塔式设备塔式设备，为增加氧在，为增加氧在有机物中的溶解度，反应可在有机物中的溶解度，反应可在压力压力下进行，下进行，反反应热通过内部冷却蛇管移出应热通过内部冷却蛇管移出，也可

30、以采用，也可以采用外部外部循环冷却。循环冷却。 反应器材质，当考虑反应器材质，当考虑有机酸在高温时的强有机酸在高温时的强腐蚀性腐蚀性，有时需用特殊，有时需用特殊合金钢或铝材合金钢或铝材，也有时，也有时需用需用钛材作反应器钛材作反应器。2022-5-2642空气液相氧化的优缺点：空气液相氧化的优缺点： 优点优点 （1 1）选择性好；）选择性好； （2 2）反应温度低）反应温度低100100250250，防止热分解；，防止热分解； （3 3）催化剂和）催化剂和氧化剂（空气或氧气）氧化剂（空气或氧气）便宜便宜； （4 4）可按要求控制反应深度。）可按要求控制反应深度。缺点缺点 （1）氧化能力有限，氧

31、化能力有限，单程单程收率低；收率低； （2）反应物分离及后处理困难。）反应物分离及后处理困难。2022-5-2643(二二) 气相催化氧化气相催化氧化1、定义、定义 将有机物的将有机物的蒸气蒸气与与空气的混和气体空气的混和气体在高温在高温(300500)下下通过通过固体催化剂固体催化剂，使，使有机物适度有机物适度氧化，生成目标产物的反应叫做氧化，生成目标产物的反应叫做气固相接触催气固相接触催化氧化化氧化，简称，简称气相催化氧化气相催化氧化。2022-5-2644气相催化氧化反应过程是典型的气相催化氧化反应过程是典型的非均相气非均相气- -固催化反应固催化反应，过程分为：，过程分为：4 4个过程

32、个过程 （1）吸附吸附: 扩散到催化剂表面上的反应物被扩散到催化剂表面上的反应物被催化剂表面催化剂表面吸附吸附； （2）表面反应表面反应: 被吸附的反应物在催化剂被吸附的反应物在催化剂表面表面发生氧化反应发生氧化反应，并放出热；，并放出热； （3）脱附）脱附: 氧化产物氧化产物由催化剂表面脱附；由催化剂表面脱附；2、反应历程、反应历程2022-5-2645（4）扩散）扩散: 脱附的产物自催化剂表面扩散到流脱附的产物自催化剂表面扩散到流体相并带走热量体相并带走热量。 芳烃、烷烃、环烷烃和烯烃在较高温度和催芳烃、烷烃、环烷烃和烯烃在较高温度和催化剂存在下被空气氧化成化剂存在下被空气氧化成酚、醌或酸

33、酐酚、醌或酸酐等等. CH3 CH3CCOOO2022-5-2646 优点优点（1）反应温度高，速度快，设备生产能力大；）反应温度高，速度快，设备生产能力大；（2）氧化完全氧化完全，后处理简单；，后处理简单；（3）氧化剂便宜；）氧化剂便宜；（4）不需溶剂不需溶剂；（5）对设备无腐蚀，设备投资费用低）对设备无腐蚀，设备投资费用低 缺点缺点 （1）反应温度高，要求反应温度高，要求原料和产物有足够的原料和产物有足够的热热稳定性稳定性，防止进一步氧化。，防止进一步氧化。 （2）对）对催化剂的要求较高催化剂的要求较高。2022-5-26473、催化剂、催化剂主催化剂主催化剂：活性组分活性组分（V2O5）

34、助催化剂助催化剂：改善催化性能：改善催化性能 MoO3，CaO添加剂添加剂：抑制过度氧化：抑制过度氧化K2SO4，P2O5载体载体：SiO2，Al2O3催化剂催化剂2022-5-2648 (1) 气相催化氧化属气相催化氧化属多相催化多相催化，要求，要求催化活性催化活性高，选择性好，负荷高高，选择性好，负荷高，并能长期保持，并能长期保持催化活催化活性性。对于。对于流化床反应器流化床反应器所用的催化剂还要求有足所用的催化剂还要求有足够的够的机械强度机械强度使催化剂在相对运动过程中不易磨使催化剂在相对运动过程中不易磨损或粉碎。损或粉碎。 (2) 用于气相催化氧化的催化剂一般由主用于气相催化氧化的催化

35、剂一般由主催催化剂、助催化剂或添加剂、载体化剂、助催化剂或添加剂、载体等组成。等组成。2022-5-2649 助催化剂助催化剂：主要有：主要有K2O、SO3、P2O5等。等。 主催化剂：一般为主催化剂：一般为矾的氧化物矾的氧化物（如（如V2O5），），还有铬（还有铬（CrO3）、钼（）、钼（MoO3）、钨（）、钨（WO3）、）、钛（钛（TiO2）等金属氧化物。）等金属氧化物。载体载体：硅胶、浮石、：硅胶、浮石、Al2O3、TiO2、SiC等。等。4、适用范围、适用范围2022-5-2650如果如果被氧化物和其氧化产物在气相反应温被氧化物和其氧化产物在气相反应温度（度（300500）下有足够的稳

36、定性）下有足够的稳定性，并且，并且能能气气化挥发，又有适宜的催化剂，可采用气相催化化挥发，又有适宜的催化剂，可采用气相催化氧化法。氧化法。 如：如：邻二甲苯邻二甲苯可用本法制可用本法制苯酐苯酐，而对二甲苯，而对二甲苯则不宜用本法制则不宜用本法制对苯二甲酸对苯二甲酸。原因是生成的对苯。原因是生成的对苯二甲酸不易挥发，二甲酸不易挥发，容易留在催化床中继续氧化容易留在催化床中继续氧化，收率低而无工业生产意义。收率低而无工业生产意义。2022-5-2651CH3CH3CCOOO+ 2 O212+ 3H2O V2O5固定床 催化脱氢：指在催化脱氢：指在催化剂作用下催化剂作用下，某些有机，某些有机化合物受

37、热化合物受热裂解脱氢裂解脱氢，生成，生成不饱和氧化产物不饱和氧化产物的的过程。过程。 二、催化脱氢二、催化脱氢1、定义、定义2022-5-26522、工业应用、工业应用 这类反应多用于这类反应多用于从醇类（伯醇或仲醇）从醇类（伯醇或仲醇）制制备备羰基化合物羰基化合物，也用于，也用于乙苯脱氢制苯乙烯乙苯脱氢制苯乙烯以及以及某些某些环状不饱和化合物的脱氢芳构化环状不饱和化合物的脱氢芳构化。例：。例：CH3CH2OH CH3CHO + H2Cu275 300 CCu330 CCHOH CH3CCH3 + H2H3CH3CO2022-5-2653CH2CH3CH=CH2 + H2Fe2O3 / K2C

38、O3 / Cr2O3550 650 C 由于催化脱氢为由于催化脱氢为吸热反应吸热反应，需大量的热，需大量的热，所以工业上常在进行脱氢时，所以工业上常在进行脱氢时，通入一定量的空通入一定量的空气气，使生成的，使生成的氢与氧结合成水氢与氧结合成水，同时氢与氧结合，同时氢与氧结合时时放出的热直接供给脱氢反应放出的热直接供给脱氢反应，这种方法又称，这种方法又称脱脱氢氧化法氢氧化法。例：。例：CuCH3CH2OH + 1/2 O2 CH3CHO + H2O2022-5-2654RCH-OHRRCH=O + H2RCuCH3-CH-CH3OHCH3-C-CH3O ZnO/Cu250-270oCCH3CH2

39、CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOAg3、影响因素、影响因素2022-5-2655（2）反应温度）反应温度 催化脱氢常在高温下进行。催化脱氢常在高温下进行。 催化脱氢有催化脱氢有气相脱氢气相脱氢和和液相液相脱氢两种方法：脱氢两种方法： 气相：将被脱氢物的蒸汽通过气相：将被脱氢物的蒸汽通过300350催化催化剂剂而脱氢。而脱氢。 液相：在催化剂存在下，在液相：在催化剂存在下，在高沸点溶剂高沸点溶剂中加热中加热回流进行脱氢。回流进行脱氢。（1）底物结构）底物结构一般，一般，环状化合物环状化合物的的不饱和程度愈高愈容易不饱和程度愈高愈容易脱氢芳构化脱氢芳构化，而完全饱和的环则难被芳构化。，而

40、完全饱和的环则难被芳构化。2022-5-2656 常用常用高沸点溶剂高沸点溶剂：对：对甲基异丙基苯甲基异丙基苯、硝基、硝基苯、苯、邻二氯苯邻二氯苯、十氢化萘等。、十氢化萘等。 （3）催化历程与催化剂）催化历程与催化剂 催化脱氢是催化脱氢是加氢反应的逆过程加氢反应的逆过程，历程是：，历程是： A：首先：首先反应物反应物被催化剂表面吸附；被催化剂表面吸附； B：反应物将：反应物将氢原子氢原子转移给转移给催化剂催化剂； C：脱氢：脱氢产物产物脱离催化剂表面。脱离催化剂表面。 主要催化剂：主要催化剂：Pt、Pd、Ag、Cu、Ni、Se；金属氧化物，如金属氧化物，如Fe2O3、ZnO、Cr2O3。202

41、2-5-2657 注意：由于催化脱氢的催化剂与催化氢注意：由于催化脱氢的催化剂与催化氢化、催化氢解所用的某些催化剂是相同的，所以化、催化氢解所用的某些催化剂是相同的，所以在在脱氢脱氢反应过程中，可能会有反应过程中，可能会有加氢加氢和和氢解氢解副反应副反应伴随发生。例：伴随发生。例：Pd / CO C CH3 CH2CH3 + H2O 为使为使液相催化脱氢反应液相催化脱氢反应顺利进行，经常在顺利进行，经常在反应体系中加入一些辅助试剂作为反应体系中加入一些辅助试剂作为氢氢接受体接受体，如如苯、环己酮苯、环己酮等。等。2022-5-2658第三节第三节 化学试剂氧化化学试剂氧化 1、化学氧化：指利用

42、、化学氧化：指利用空气空气或或O2以外的氧化以外的氧化剂，使有机物发生氧化的反应。剂，使有机物发生氧化的反应。 2、氧化剂分类：、氧化剂分类： （1）有机有机氧化剂和氧化剂和无机无机氧化剂：氧化剂： 无机氧化剂包括：无机氧化剂包括：一、定义及氧化剂分类一、定义及氧化剂分类2022-5-2659 高价金属氧化物高价金属氧化物（如（如CrO3 、MnO2）、）、高价高价金属盐金属盐（如（如K2Cr2O7、KMnO4）、）、高价金属含氧高价金属含氧酸盐酸盐、HNO3、H2SO4、氯酸盐、氯酸盐、O3、H2O2等。等。 有机氧化剂：有机氧化剂： 一般是一般是缓和的氧化物剂缓和的氧化物剂，包括，包括硝基

43、物硝基物、亚硝、亚硝基物和基物和过氧酸过氧酸等。等。 （2）按氧化能力和选择性不同可分为两类：）按氧化能力和选择性不同可分为两类：通用氧化剂通用氧化剂: :2022-5-2660 氧化能力强，可氧化多种基团，称通用氧化氧化能力强，可氧化多种基团，称通用氧化剂。如剂。如KMnO4、Na2Cr2O7等。等。 专用氧化剂专用氧化剂: 只能氧化只能氧化某种基团某种基团，而对其他基团没影响，而对其他基团没影响，反应选择性较高的氧化剂称为专用氧化剂。如反应选择性较高的氧化剂称为专用氧化剂。如CrO3-吡啶络合物吡啶络合物、四乙酸铅四乙酸铅、异丙醇铝异丙醇铝/丙酮丙酮、高碘酸高碘酸。 化学试剂氧化具有化学试

44、剂氧化具有过程简单、方便灵活等优过程简单、方便灵活等优点，适于小吨位产品的生产点，适于小吨位产品的生产。2022-5-2661优点：优点： （1）反应条件温和且容易控制，操作方便；）反应条件温和且容易控制，操作方便； （2）选择性高选择性高。缺点：缺点： （1）氧化剂）氧化剂价格贵价格贵，有的对环境存在，有的对环境存在污染污染； （2）多为）多为间歇生产，生产能力低间歇生产，生产能力低。化学氧化法特点：化学氧化法特点：2022-5-2662二、锰化合物氧化剂二、锰化合物氧化剂(一一)高锰酸钾高锰酸钾 （1）属于通用型氧化剂，氧化能力强；）属于通用型氧化剂，氧化能力强； （2）反应介质多为）反应

45、介质多为中性或碱性介质中性或碱性介质； （3）应用：）应用：2022-5-2663KMnO4是一种很强的化学氧化剂，在是一种很强的化学氧化剂，在碱碱性、中性和酸性性、中性和酸性介质中都能起氧化作用介质中都能起氧化作用。随随pH不同其氧化能力也不同：不同其氧化能力也不同：酸性介质最酸性介质最强、碱性介质中次之，中性介质强、碱性介质中次之，中性介质中最弱中最弱。 KMnO4在氧化过程中的价态变化：在氧化过程中的价态变化： 酸性酸性（常（常25%H2SO4）介质中，）介质中，Mn7+还原还原成成Mn2+：2022-5-2664 碱性和中性介质中碱性和中性介质中，Mn7+还原成还原成Mn4+，生，生成

46、棕色成棕色MnO2沉淀沉淀：氧化反应剧烈，选择性差，采用较少。氧化反应剧烈，选择性差，采用较少。 由上式可看出，随着反应的进行，生成的由上式可看出，随着反应的进行，生成的碱使介质的碱使介质的碱性碱性增强。增强。MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2OMnO4- + 2H2O + 3e MnO2 + 4OH-2022-5-2665 若反应需在若反应需在中性中性条件下进行，可通过加入条件下进行，可通过加入MnSO4 、Al2(SO4)3或通入或通入CO2来维持来维持介质近中介质近中性。性。例：例：CH3 | NHCOCH32 + 4KMnO4 + MgSO4 2 + K2SO4 +

47、 Mg(OH)2 + 4MnO2 + 2H2OCOOK | NHCOCH32022-5-2666 KMnO4作为氧化剂主要用于将作为氧化剂主要用于将伯醇、醛、伯醇、醛、芳环或杂环侧链的烷基氧化为芳环或杂环侧链的烷基氧化为羧酸羧酸。例：。例：CH3CH2CH2CH CH2OH CH3CH2CH2CH COOH | | C2H5 C2H5KMnO4/NaOH/H2O100 CCH3 |KMnO4/H2ONCOOK |NH+COOH |NCH3CH2CH2CH3CH3COOHCOOHCOOH2022-5-2667还可用于烯烃氧化制备还可用于烯烃氧化制备顺式邻二醇或羧酸顺式邻二醇或羧酸例：例：010

48、CCH3(CH2)2CH=CH(CH2)7COOH CC1%KMnO4,NaOHH2OH+OH |OH |HH(CH2)2CH3(CH2)7COOHCH=CHCOOH2KMnO4；冠醚；苯H+NO2NO2COOHCOOHKMnO4 OH-NH2COOHCOOHKMnO4 OH-2022-5-2668(二二) 二氧化锰二氧化锰n 活性二氧化锰活性二氧化锰（1）通用型氧化剂，氧化性能温和通用型氧化剂，氧化性能温和；（2）氧化反应以）氧化反应以不同浓度的不同浓度的H2SO4为介质为介质（3）实例）实例MnO2作为氧化剂有作为氧化剂有两种两种类型：类型： （1）活性）活性MnO2：在碱存在下，由：在碱

49、存在下，由KMnO4和和MnSO4反应制得的一种反应制得的一种高活性含水高活性含水MnO2。2022-5-2669 活性活性MnO2是一种温和氧化剂，常在室温下是一种温和氧化剂，常在室温下进行氧化反应，可将进行氧化反应，可将烯丙位羟基烯丙位羟基或或苯甲基位羟基苯甲基位羟基氧化成氧化成醛醛而不影响而不影响双键双键，且收率较高。例：，且收率较高。例：CH3 |CH3 |CH2OHCH3CH3CH3 |CH3 |CHOCH3CH3MnO2/C5H1225 C,7d2022-5-2670MnO2/C5H1225 C,12hC=C C=CCH3CH3CH3CH3HHCHOH |CH3C |CH3O72%

50、（2） MnO2与与H2SO4混合物混合物： 氧化性能温和氧化性能温和，可使氧化反应停止在，可使氧化反应停止在中中间阶段间阶段。例：。例：CH3 |MnO2,65%H2SO440 CCHO |2022-5-2671MnO2可以是回收可以是回收KMnO4氧化时的副产物氧化时的副产物，也可是也可是天然软锰矿粉天然软锰矿粉（含（含MnO260%65%）。）。NH2 |MnO2,20%H2SO40 25 CO三、三、铬化合物氧化剂铬化合物氧化剂(一一)重铬酸钠重铬酸钠 酸性介质：酸性介质：氧化强氧化强，侧链氧化产物是，侧链氧化产物是苯甲苯甲酸；酸；中性或碱性介质：中性或碱性介质：温和温和2022-5-

51、2672 1、Na2Cr2O7是一种常用的氧化剂，在各是一种常用的氧化剂，在各种种浓度的硫酸中浓度的硫酸中（即酸性条件下）使用均具有（即酸性条件下）使用均具有强氧化性。反应式：强氧化性。反应式：2Na2Cr2O7 + 8H2SO4 2Cr2(SO4)3 + 2Na2SO4 + 8H2O + 3O2 (1) 由上式可知：副产物有由上式可知：副产物有Cr2(SO4)3和和Na2 SO4，二者结合成二者结合成复盐复盐(铬钠钒铬钠钒)，可用于制革和印染工，可用于制革和印染工业，也可将业，也可将Cr2(SO4)3转变成转变成Cr2O3用于用于颜料工业颜料工业.2022-5-2673 在强酸性介质中在强酸

52、性介质中Na2Cr2O7进行的氧化反应主进行的氧化反应主要用于芳环或杂环要用于芳环或杂环侧链的烷基侧链的烷基以及以及醇的氧化醇的氧化。Na2Cr2O7,H2O,H2SO4(滴加)O2N CH3O2N COOH (2)回流,0.5hNNa2Cr2O7,H2SO4 H2OO2N CH3NO2N COOH(3)Na2Cr2O7,H2SO4 H2OCH3(CH2)5 CH CH3 CH3(CH2)5 C CH3 | | OH O芳环及杂环侧链烷基无论多长，反应均发芳环及杂环侧链烷基无论多长，反应均发生在生在-碳碳上。若烷基为上。若烷基为直链直链最终产物都为最终产物都为芳芳羧酸羧酸。2022-5-267

53、4重铬酸盐重铬酸盐在酸性介质中氧化性在酸性介质中氧化性很强很强，容易引，容易引起有机分子破坏。适用于起有机分子破坏。适用于较稳定的有机物较稳定的有机物，但其，但其它条件如温度、介质、浓度的影响，重铬酸盐有它条件如温度、介质、浓度的影响，重铬酸盐有时还是可以把时还是可以把仲醇氧化为酮仲醇氧化为酮，把，把芳环侧链烷基氧芳环侧链烷基氧化为醛化为醛。 2、中性条件下，、中性条件下，Na2Cr2O7氧化性能比较温和。氧化性能比较温和。反应式：反应式：2Na2Cr2O7 + 2H2O 4NaOH + 2Cr2O3 + 3O2 (4) 由（由（4）式可见，副产物）式可见，副产物NaOH对对反应不利，反应不利

54、，可加过量可加过量50%重铬酸盐重铬酸盐除去除去。2022-5-2675Cr2O72- + 2OH- 2CrO42- + H2O 用用Na2Cr2O7的水溶液作氧化剂时的水溶液作氧化剂时必须在加必须在加压和高温压和高温条件下进行反应。在这种条件下氧化侧条件下进行反应。在这种条件下氧化侧链（甲基）成链（甲基）成羧基的收率比在酸性溶液中羧基的收率比在酸性溶液中的的高高。 另外，当用另外，当用Na2Cr2O7水溶液水溶液氧化较长侧链氧化较长侧链直链直链烷基时，往往把烷基时，往往把端基端基氧化成氧化成羧基羧基。这是。这是因为体积较大的因为体积较大的CrO42-离子易于接近离子易于接近-C而难而难于接近

55、于接近-C 。例。例 2022-5-2676CH2CH3CH2COOHNa2Cr2O7,H2O275 C,高压，1hCH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2COOHNa2Cr2O7,H2O275 C,高压，1hNa2Cr2O7水溶液在中性水溶液在中性条件下还可用于氧条件下还可用于氧化伯醇为化伯醇为醛醛，产率较高。例：，产率较高。例：CH2OH |ClNa2Cr2O7,H2O100 CCHO |Cl2022-5-2677(二二) CrO3专用型氧化剂专用型氧化剂ROHRCHO 丙酮Jones试剂 不饱和不饱和C=C键、分子构型及氨基、羰基等对键、分子构型及氨基、羰基等对氧化剂敏感氧化剂敏感的基

56、团的基团不发生变化不发生变化。1、CrO3/H2SO4 三氧化铬三氧化铬-硫酸硫酸 Jones试剂试剂2、三氧化铬吡啶络合物三氧化铬吡啶络合物2022-5-2678 三氧化铬吡啶络合物三氧化铬吡啶络合物: 四种形式四种形式（1）PCC（Pyridinium Chlorochromate）试剂）试剂（2）PDC（Pyridinium Dichromate）试剂）试剂 CrO3Cl- HNCrO3 (2CrO3 )N12N（3）Collins试剂试剂：三氧化铬：三氧化铬-双吡啶络合物双吡啶络合物CrO32NCrO3+ 2 NCH2Cl22022-5-2679三氧化铬三氧化铬-吡啶复合物吡啶复合物(

57、CrO32C5H5N)的制备：的制备： CrO3吡啶复合物的二氯甲烷溶液吡啶复合物的二氯甲烷溶液（又称（又称Collin试剂）的制法如下：试剂）的制法如下：在隔温和搅拌的情况下，将在隔温和搅拌的情况下，将CrO3分批小量地分批小量地加入预先冷至加入预先冷至-15-18的无水吡啶中的无水吡啶中。二者投。二者投料质量比为料质量比为1：10。加完料后继续搅拌。加完料后继续搅拌6h，反应，反应结束后抽滤，并用结束后抽滤，并用石油醚石油醚洗涤，真空干燥，然后洗涤，真空干燥，然后溶解在溶解在二氯甲烷二氯甲烷等等惰性溶剂惰性溶剂中。反应式：中。反应式：CrO3 + 2C5H5N CrO3 2C5H5N202

58、2-5-2680 （4）在）在冰醋酸或酸酐中冰醋酸或酸酐中CrO3氧化芳环侧链的氧化芳环侧链的甲基时，首先是生成甲基时，首先是生成二乙酸酯二乙酸酯，接下来在，接下来在强酸强酸中水解为芳醛中水解为芳醛。ArCH3 ArCH(OCCH3)2 ArCHOOCrO3CH3COOHH+H2O 3、CrO3的吡啶络合物的吡啶络合物是较缓和的氧化剂，是较缓和的氧化剂，可将可将伯醇伯醇氧化为氧化为醛醛，而保留分子中，而保留分子中C=C和其它基和其它基团不被破坏团不被破坏。 主要用于主要用于醇醇（伯醇、仲醇、烯丙醇伯醇、仲醇、烯丙醇）的氧化，）的氧化，生成相应的生成相应的羰基羰基化合物。化合物。2022-5-2

59、681 分子中同时分子中同时含有其它易被氧化基团或对含有其它易被氧化基团或对酸酸敏感的基团，如烯键、缩醛（酮）、环氧基团敏感的基团，如烯键、缩醛（酮）、环氧基团等在氧化过程中等在氧化过程中都不受影响都不受影响。如：。如： 此类反应此类反应条件温和，选择性好条件温和，选择性好，产率较高，产率较高，而且产物分离也很方便。而且产物分离也很方便。CH=CHCH2OHCH=CHCHOCrO3 2C5H5N25 CCrO3 2C5H5N25 C,C5H5NCH3(CH2)5CH2OH CH3(CH2)5CHO2022-5-2682 1、 HNO3除了用作硝化剂、酯化剂以外，除了用作硝化剂、酯化剂以外，还是

60、一种强氧化剂。相对密度介于还是一种强氧化剂。相对密度介于1.06至至1.42的硝酸均可用作氧化剂。的硝酸均可用作氧化剂。 （1）稀）稀HNO3的氧化的氧化 稀稀HNO3较浓较浓HNO3氧化能力更强氧化能力更强。基本反应：。基本反应： 2、适用范围：、适用范围：（2）浓）浓HNO3的氧化的氧化四、硝酸氧化剂四、硝酸氧化剂NO3- + 4H+ + 3e NO + 2H2ONO3- + 2H+ + e NO2 + H2O2022-5-2683 HNO3主要用于将主要用于将芳环或杂环的侧链烷基芳环或杂环的侧链烷基，脂肪族脂肪族醛酮、脂环酮和醇等醛酮、脂环酮和醇等氧化为氧化为羧酸羧酸。也可用。也可用于将