新型有机磷除草剂与阻燃剂的研发与应用

1、新型有机磷除草剂与与阻燃剂阻燃剂的研发与应用 贺红武贺红武农药与化学生物学教育部重点实验室农药与化学生物学教育部重点实验室华中师范大学化学学院华中师范大学化学学院一、一、新型新型有机磷除草剂的研发与应用有机磷除草剂的研发与应用世界需要农药，中国更需要农药世界需要农药，中国更需要农药“粮食危机粮食危机”世界人口：世界人口：8080亿亿/2030/2030年年中国人口：中国人口：1616亿亿/2030/2030年年可减少直接经济损失约可减少直接经济损失约600600多亿元，多亿元，相当于提高相当于提高12-18%12-18%的种植面积的种植面积。在中国如果停用化学农药在中国如果停用化学农药 : 意

2、味着有意味着有3.5 亿人挨饿。水果将减产亿人挨饿。水果将减产78，蔬菜减产，蔬菜减产54，谷物减产谷物减产 32。- L. Cooping(英英), Pest Management Science主编主编基本国情基本国情: : 人多地少。人多地少。以世界以世界7%7%耕地养活耕地养活世界世界22%22%的人口的人口 病虫草害频发，损失高达病虫草害频发，损失高达40-50%40-50%我国农药工业我国农药工业的的现状现状和发展和发展1,1,我国化学农药制造业实现了快速发展，目前农药年产量我国化学农药制造业实现了快速发展，目前农药年产量居世界居世界第一位第一位, , 使用量第二位使用量第二位.

3、. 20052005年年农药总产量达到农药总产量达到103.94103.94万吨，万吨，1919年间产量扩大了年间产量扩大了10.210.2倍。倍。已居已居世界第一位。世界第一位。化学农药制造业实现了快速发展，我国农药出口金额开化学农药制造业实现了快速发展，我国农药出口金额开始超过进口额成为净出口国。始超过进口额成为净出口国。 20112011年，全国化学农药原药的产量达年，全国化学农药原药的产量达264.87264.87万吨，万吨， 20132013年年, , 全国化学农药原药的产量达全国化学农药原药的产量达319319万吨万吨 20142014年年, , 全国化学农药原药的产量达全国化学农

4、药原药的产量达344.4万吨万吨19861986年年我国农药总产量我国农药总产量 为为10.210.2万吨。万吨。我国农药工业我国农药工业的的现状和发展现状和发展 2,2, 目前，我国已能生产目前，我国已能生产300300多种原药、多种原药、30003000多种制剂多种制剂，农药生产能，农药生产能力为力为130130万吨万吨/ /年年( (按按100%100%有效成分计有效成分计) )， 在我国农药生产的总产量在我国农药生产的总产量中，约中，约2/32/3出口，出口，1/31/3国内使用国内使用 。3, 3, 我国已成为全球主要农药出口国。我国已成为全球主要农药出口国。 出口出口300300多

5、个品种，多个品种，100100多多个国家和地区。个国家和地区。 近年来，我国农药出口量大幅增长，产品除销往南美、东南亚等近年来，我国农药出口量大幅增长，产品除销往南美、东南亚等地区的发展中国家外，还大量销往欧洲和北美等发达国家地区的发展中国家外，还大量销往欧洲和北美等发达国家 。 我国农药工业的问题我国农药工业的问题仿制国外专利过期品种为主仿制国外专利过期品种为主, ,低低价竞争价竞争创新品种极少创新品种极少, ,缺乏自身品牌缺乏自身品牌. .出口产品低端化、更多的是出口产品低端化、更多的是“贴牌贴牌”，给外国公司打工，给外国公司打工. . 附附加值低加值低创制创制仿制仿制 杀虫剂杀虫剂 杀菌

6、剂杀菌剂 除草剂除草剂 19901990年年 78% 9% 10%78% 9% 10% 2005 2005年年 41.8% 10.1% 28.6%41.8% 10.1% 28.6% 2014年年 16.26% 6.65% 52.35 % *国内现状与需求国内现状与需求 6060年来，通过对有机氯、有机磷等高毒、高残留农药的逐步淘汰，实年来，通过对有机氯、有机磷等高毒、高残留农药的逐步淘汰，实现了农药产品结构的重大调整现了农药产品结构的重大调整, , 我国杀虫剂、杀菌剂、除草剂三大农药我国杀虫剂、杀菌剂、除草剂三大农药品种比例已接近发达国家水平。品种比例已接近发达国家水平。目前我国需求量或用量最

7、大的一类农药是除草剂。目前我国需求量或用量最大的一类农药是除草剂。有机磷农药的现状有机磷农药的现状 1990-2002: 70% 1990-2002: 70%为有机磷农药为有机磷农药, , 70%70%为杀虫剂为杀虫剂, , 70%70%为高毒农药。为高毒农药。 自自20072007年甲胺磷等年甲胺磷等5 5种高毒种高毒有机磷有机磷农药农药全部停止生产和使用；全部停止生产和使用；2013 2013 有机磷农药约年产有机磷农药约年产8080万吨，大部分为有机磷除草剂，草甘膦，其万吨，大部分为有机磷除草剂，草甘膦，其它为乙酰甲胺磷，毒死蜱、三唑磷，它为乙酰甲胺磷，毒死蜱、三唑磷， 10290)ht

8、tp:/ 75% 除草剂仅限于六种靶标除草剂仅限于六种靶标 目前目前尚无以尚无以丙酮酸脱氢酶丙酮酸脱氢酶( (PDHcPDHc) )为靶标的除草剂为靶标的除草剂。 丙酮酸脱氢酶系催化的丙酮酸氧化丙酮酸脱氢酶系催化的丙酮酸氧化脱羧转化为乙酰辅酶脱羧转化为乙酰辅酶A A是生物体内的是生物体内的关键代谢过程。关键代谢过程。研究思路研究思路: : 设计植物丙酮酸脱羧酶设计植物丙酮酸脱羧酶 (PDHc E1) 的抑制剂来获得除草剂。的抑制剂来获得除草剂。获得全新的除草剂先导结构获得全新的除草剂先导结构POR1R2CHOCCHOOR3R4XY-(-(取代苯氧乙酰氧基取代苯氧乙酰氧基) )烃基膦酸酯烃基膦酸

9、酯前期研究国外文献抑制剂：国外文献抑制剂： 结构变化空间有限结构变化空间有限先导结构：先导结构：结构变化空间大结构变化空间大具有易降解的羧酸酯键具有易降解的羧酸酯键先导结构与国外先导结构与国外丙酮酸脱氢酶系丙酮酸脱氢酶系抑制剂抑制剂比较比较OPR1R2CHOR3CCHOOR4XYABOPR1R2COR3剂量剂量 2.8 kg/ha2.8 kg/ha除草活性低，实用性差除草活性低，实用性差, ,对作物有药害对作物有药害. .活性最高的活性最高的化合物化合物2F, 4Cl; 2-Cl, 4-F; 2-Cl, 4-ClNaO or MeO POR1CHOCCHOR3OR4XYR2HMe酶抑制活性提高

10、数千倍酶抑制活性提高数千倍除草活性提高数千倍获得一批高除草活性化合物六个取代基合理匹配六个取代基合理匹配药效与作物安全性药效与作物安全性评价评价定量构效关系的研究定量构效关系的研究获得授权发明专利获得授权发明专利11项项候选除草剂候选除草剂HW02, HWS,HV-1毒性、环境行为评价毒性、环境行为评价新型含磷创制除草剂研发进展新型含磷创制除草剂研发进展POR1R2CHOCCHOOR3R4XY-(-(取代苯氧乙酰氧基取代苯氧乙酰氧基) )烃基膦酸酯烃基膦酸酯1, 氯酰草膦（氯酰草膦（Clacyfos, HW02)进展：进展：完成大部分农药正式登记试验，进完成大部分农药正式登记试验，进入产业化应

11、用推广。入产业化应用推广。授权专利授权专利3项，申请发明专利项，申请发明专利4项项2, HWS: 成本更低、对玉米的安全性更好成本更低、对玉米的安全性更好进展：进展：完成小试研究及农药临时登记前期完成小试研究及农药临时登记前期的多点田间小区药效、毒性及生态评价。的多点田间小区药效、毒性及生态评价。授权发明专利授权发明专利1 1项项3, HV-1 : 成本更低成本更低, 对水稻安全性好对水稻安全性好进展：进展：完成合成方法及室内除草活性筛选研究完成合成方法及室内除草活性筛选研究进行了初步田间评价。进行了初步田间评价。申请中国发明专利与国际申请中国发明专利与国际PCTPCT专利专利, ,2015

12、2015 获得美国专利授权获得美国专利授权1 1项项氯酰草膦氯酰草膦（Clacyfos, HW02)HWS, HV-1 对阔叶杂草的防效对阔叶杂草的防效显著显著高于草甘膦高于草甘膦, , 与与2,4-D2,4-D防效相当或更优防效相当或更优防治杂草牵牛花防治杂草牵牛花 ( (每亩每亩5克克)防治杂草反枝苋防治杂草反枝苋 (每亩每亩5克克)HW02 HWS HV-1 草甘膦草甘膦 2,4-D 空白对照空白对照HW02 30%HW02 HWS 草甘膦草甘膦 2,4-D 空白对照空白对照草甘膦草甘膦 ( (GlyphosateGlyphosate) )和和 2,4-D2,4-D防效防效活性化合物活性

13、化合物 农药农药的开发阶段的开发阶段田间试验田间试验药效推广药效推广化工过程开发化工过程开发安全评价安全评价环境评价环境评价登记注册等登记注册等农药登记农药登记注册注册农药三证：农药三证： 农药登记证农药登记证 : 1,: 1,临时登记临时登记 2,2,正式登记正式登记 农药生产许可证农药生产许可证 农药产品质量标准登记证农药产品质量标准登记证中国新农药登记资料中国新农药登记资料-1-1安全评价安全评价-阐明待评物质的毒性及潜在的危害，阐明待评物质的毒性及潜在的危害， 决定其能否进入市场决定其能否进入市场 人群接触毒性资料人群接触毒性资料, ,每日允许摄入量（每日允许摄入量（ADIADI值）值

14、） 在动物体内的代谢资料在动物体内的代谢资料 主要杂质毒性资料主要杂质毒性资料中国新农药临时登记资料中国新农药临时登记资料-2-2 * * 药效试验资料药效试验资料： 室内活性试验室内活性试验 田间药效试验田间药效试验 杀虫剂和杀菌剂：杀虫剂和杀菌剂：2 2年年4 4地的结果地的结果 除草剂和植物生长调节剂：除草剂和植物生长调节剂：2 2年年5 5地的结果地的结果 * * 残留试验资料残留试验资料 2 2年年2 2地的试验结果地的试验结果 * * 环境评价试验资料环境评价试验资料 对蜂、鸟、鱼、蚕的毒性试验结果对蜂、鸟、鱼、蚕的毒性试验结果 * * 化学资料化学资料环境友好型除草剂绿酰草膦环境

15、友好型除草剂绿酰草膦 的创制、的创制、评价评价与应用与应用OPH3COH3COCHOCCH2OClClCH3OHW-02HW02, 氯酰草膦氯酰草膦, 室内活性试验室内活性试验: : 1, 1, 证明了氯酰草膦对双子叶植物具有选证明了氯酰草膦对双子叶植物具有选择性抑制活性择性抑制活性1), 酶酶的选择性的选择性: 对双子叶植物对双子叶植物PDHcPDHc E1 E1具有高效具有高效, ,高选择性抑制活性高选择性抑制活性I50Inhibitory Activities on PDHc RiceMung been PeaHW02867 M12.8 M 18.2 M2) , 农药农药的选择性的选择性

16、: 具有高效除草活性具有高效除草活性对禾本科作物安全对禾本科作物安全, , 对玉米对玉米,小麦小麦,水稻和草坪草等作物安全水稻和草坪草等作物安全.对阔叶杂草防效优异，显示了较高的选择性。对阔叶杂草防效优异，显示了较高的选择性。2,2,研究开发了研究开发了氯酰草膦氯酰草膦 ( (HW02) ) 的工艺技术的工艺技术3,3,田间药效试验田间药效试验证实了氯酰草膦证实了氯酰草膦 ( (HW02) )为除为除草剂的有效性草剂的有效性 田间应用表明田间应用表明HW02对阔叶杂草防效优异，与现有除对阔叶杂草防效优异，与现有除草剂无交互抗性。草剂无交互抗性。4,4,评价了氯酰草膦评价了氯酰草膦 ( (HW0

17、2)HW02)的生物学特性的生物学特性, ,对环对环境生态的影响境生态的影响 建立了一条原料立足国内、建立了一条原料立足国内、易于工业化、先进可行的合易于工业化、先进可行的合成工艺路线。成工艺路线。氯酰草膦氯酰草膦 ( HW02) 田间药效评价田间药效评价氯酰草膦氯酰草膦 ( HW02) 作为小麦田、玉米田、草坪、水稻田、作为小麦田、玉米田、草坪、水稻田、果园、茶园和非耕地除草剂，先后在山东、吉林、黑龙江、果园、茶园和非耕地除草剂，先后在山东、吉林、黑龙江、江苏、浙江、河南、河北、湖北，天津、安徽、天津、上江苏、浙江、河南、河北、湖北，天津、安徽、天津、上海、陕西、北京等十七个省市，多家具有国

18、家资质的农药海、陕西、北京等十七个省市，多家具有国家资质的农药药效评价机构，进行了药效评价机构，进行了40余项田间除草活性评价试验余项田间除草活性评价试验。 评价结果评价结果： 氯酰草膦氯酰草膦 (HW02) 为内吸速效型茎叶处理除草剂，对禾本科作物安全，对阔叶杂草防效优异，显示了较高的选择性 20-40克/亩，一次施药能控制作物全生育期阔叶杂草危害，其防效与多种商品化除草剂相当或更优 与与2,4-D丁酯、丁酯、2甲甲4氯钠、苯磺隆、甲磺隆、美国杜邦巨星和使它隆、氯钠、苯磺隆、甲磺隆、美国杜邦巨星和使它隆、日本玉农乐相比。日本玉农乐相比。 杀草谱广，持效性长 作物增产效应显著速效性优于苯磺隆（

19、河南）、美国使它隆（上海）速效性优于苯磺隆（河南）、美国使它隆（上海）持效性和杀草谱优于杜邦巨星（湖北）持效性和杀草谱优于杜邦巨星（湖北）抗雨水冲刷能力优于抗雨水冲刷能力优于2甲甲4氯（浙江基地）氯（浙江基地）对阔叶杂草的防效显著高于草甘膦（湖北）对阔叶杂草的防效显著高于草甘膦（湖北）与与2,4-D相比，无漂移问题相比，无漂移问题与磺酰脲类除草剂相比，残留低，对后茬作物无影响与磺酰脲类除草剂相比，残留低，对后茬作物无影响 吸收快、渗透性好，速效。吸收快、渗透性好，速效。选择性好，对非靶标生物无影响。选择性好，对非靶标生物无影响。生物学特性国外文献报道PDHc抑制剂中除草活性最高的化合物4 4化

20、合物化合物4：剂量：剂量 2.8 kg/ha 对作物有药害。对作物有药害。 HW02 ：剂量剂量0.15-0.45kg/ha 对作物安全。 Baillie A.C. et al. Pest. Biochem. Phys. 1988, 30, 103.HW02除草活性提高 6-18倍。氯酰草膦氯酰草膦 (HW02, 报道报道PDHc抑制剂抑制剂除草活性比较除草活性比较除草剂除草剂g ai/ha杀杀草谱草谱反反枝枝苋苋 藜藜 芥芥菜菜青青菜菜 牵牵牛牛花花水苋水苋菜菜鸭鸭舌舌草草 甘甘蓝蓝巢巢菜菜 酸模酸模 苘苘麻麻 空空心心莲莲子子草草卷卷耳耳 鳢鳢肠肠 平均值平均值 草甘膦草甘膦7575909

21、0707030307070606010010010010070709595100100808090909090909081811501509090909080808080606010010010010080809595100100100100909095951001002,4-D75751001008080909095951001001001009090505010010090907070707080809090868615015010010010010098989898100100100100100100606010010090908080707090909090氯酰草膦氯酰草膦Clacyf

22、os (HW02)75751001008585100100808010010010010010010080801001008585858570708080100100909015015010010090901001008585100100100100100100100100100100909090907575100100100100氯酰草膦杀草谱测试氯酰草膦杀草谱测试氯酰草膦氯酰草膦对阔叶杂草的防效高于对阔叶杂草的防效高于草甘膦草甘膦，2,4-D防治杂草种类防治杂草种类18% HW-02（有效成份（有效成份21-32 g/亩）亩）41% 农达农达 剂量剂量150ml/亩亩（有效成份（有效成份

23、61.5g/亩）亩）剂量剂量ml/亩亩（有效（有效 g/亩）亩）（株）防效（株）防效 （株）防效（株）防效 7 天天15 天天7 天天15 天天葡萄科葡萄科 乌敛莓乌敛莓120（32）10010000菊菊 科科 野塘蒿野塘蒿120（21.4）1001007550苋苋 科科 牛牛 膝膝120（21.4）1001005075大戟科大戟科 铁苋菜铁苋菜夏枝苋夏枝苋120（21.4）10081.812.550100（17.8）95.595.222.222.2120（21.4）100100十字花科十字花科 荠菜荠菜120（21.4）1001004040莎草科莎草科 香附子香附子150（26.6）1001

24、00100100禾本科禾本科 狗尾草狗尾草狗牙根狗牙根140（25）12.512.5100100180（32）5050100100180（32）0057.171.4酢浆科酢浆科 酢浆草酢浆草180（32）52.256.5100100氯酰草膦氯酰草膦(HW02)与农达的除草效果对比与农达的除草效果对比氯酰草膦与草甘膦的比较氯酰草膦与草甘膦的比较 草甘膦为非选择性除草剂草甘膦为非选择性除草剂: : 只能在作物播种前使用，不能只能在作物播种前使用，不能用于作物苗后田间除草。除非用于转基因作物田的除草。用于作物苗后田间除草。除非用于转基因作物田的除草。 氯酰草膦为选择性除草剂氯酰草膦为选择性除草剂:

25、: 不必种植转基因作物。不必种植转基因作物。 与草甘膦（用量与草甘膦（用量75-200 g/75-200 g/亩）相比，氯酰草膦对多种阔叶亩）相比，氯酰草膦对多种阔叶杂草防效比草甘膦更优。用量更低。杂草防效比草甘膦更优。用量更低。 是首个以丙酮酸脱氢酶为靶标的高效除草剂。有利于克服是首个以丙酮酸脱氢酶为靶标的高效除草剂。有利于克服现有除草剂的抗性。现有除草剂的抗性。氯酰草膦氯酰草膦(HW02)作为作为小麦田除草剂的应用开发小麦田除草剂的应用开发 小麦为我国种植面积较大的主要作物，重点选择处小麦为我国种植面积较大的主要作物，重点选择处我国南、北、以及中部的具有代表性的小麦区域我国南、北、以及中部

26、的具有代表性的小麦区域: 在陕西、河南、河北、江苏、湖北，天津六省市在陕西、河南、河北、江苏、湖北，天津六省市 委托多个单位对委托多个单位对HW-02进行了十多项小麦田间试验。进行了十多项小麦田间试验。 除草试验安排在小麦除草试验安排在小麦3-53-5叶期叶期1111月份月份, , 小麦返春后至拔小麦返春后至拔节前节前3 3月份进行。月份进行。 试验单位试验单位 西北农林科技大学农药研究所，西北农林科技大学农药研究所， 河南省农科院植保所，河南省农科院植保所， 河北省栾城县农林局，河北省栾城县农林局， 天津市农科院植保所，天津市农科院植保所， 江苏省农科院植保所，江苏省农科院植保所， 湖北省农

27、药检定所湖北省农药检定所 枣阳农业推广中心枣阳农业推广中心 中国农业大学中国农业大学氯酰草膦氯酰草膦(HW02)除草特性除草特性 施药后，一年生及越年生阔叶杂草立即停止生长，施药后，一年生及越年生阔叶杂草立即停止生长，3-7天后杂草开始表现茎叶扭曲，畸形等严重抑制症状，天后杂草开始表现茎叶扭曲，畸形等严重抑制症状，15-20天开始枯萎死亡，使杂草不能结实。天开始枯萎死亡，使杂草不能结实。 能通过芽、根、茎、叶各个器官吸收，且能够将吸收能通过芽、根、茎、叶各个器官吸收，且能够将吸收的药剂传导到其它植物部位引起植株死亡的药剂传导到其它植物部位引起植株死亡, 渗透展布性和渗透展布性和吸收传导性能很好

28、吸收传导性能很好,为速效型茎叶处理的除草剂。为速效型茎叶处理的除草剂。 具有杀草谱广，持效性长的优点。随着时间的推移，对具有杀草谱广，持效性长的优点。随着时间的推移，对杂草的抑制作用增强。如在杂草的抑制作用增强。如在12-24g剂量下，剂量下，90天后，仍可天后，仍可使主要杂草防效达使主要杂草防效达90-100%防效防效。小麦田苗后茎叶处理使用HW-02后，小麦均有不同程度的增产效应。 课课 题题 的的 意意 义义 氯酰草膦氯酰草膦(HW02) 在麦田使用的安全性在麦田使用的安全性 一 1. 在使用剂量下，未观察到小麦产生药害的症在使用剂量下，未观察到小麦产生药害的症状，对小麦安全。状，对小麦

29、安全。2. 在小麦田使用在小麦田使用HW02后，对后茌作物玉米与大后，对后茌作物玉米与大豆的生长无影响。豆的生长无影响。3. 小麦田苗后茎叶处理使用小麦田苗后茎叶处理使用HW-02后，小麦均后，小麦均有不同程度的增产效应。有不同程度的增产效应。与现有小麦田除草剂相比的优势与现有小麦田除草剂相比的优势: :。苯磺隆和苯磺隆和2，4-D为小麦田除草剂主打品种为小麦田除草剂主打品种.但存在下列问题但存在下列问题:1, 2 2，4-D4-D易产生药害及漂移，绿酰草膦不仅具易产生药害及漂移，绿酰草膦不仅具有有或优于或优于2 2，4-D4-D除草的功能，而且对小麦安全、除草的功能，而且对小麦安全、无漂移问

30、题。无漂移问题。饱和蒸气压饱和蒸气压(25) 绿酰草膦绿酰草膦 : 0.00486 Pa 2，4-D丁酯丁酯 : 133.3Pa 与与2,4-D相比，喷雾器易于清洗，可用于其它农相比，喷雾器易于清洗，可用于其它农药喷雾；药喷雾；2,2,苯磺隆等磺酰脲除草剂抗性发展严重，而氯苯磺隆等磺酰脲除草剂抗性发展严重，而氯酰草膦酰草膦 (HW02)(HW02)具有不同的具有不同的作用机制作用机制，对抗性，对抗性杂草防效优异。杂草防效优异。Clacyfos(ISO批准通用名批准通用名)氯酰草膦氯酰草膦(HW02)在冬小麦田的应用在冬小麦田的应用 ( (与与2 2，4-D4-D丁酯对照丁酯对照) ) Hanw

31、en Ni*, Crop Protection 43 (2013) 246Table 2 Efficacy of herbicide HW02 against weeds in fields.Herbicide Dosage (g a.i.ha-1) Reduction in plant numbers (%) Reduction in biomass (%) Hebei Beijing Hebei Beijing 15 DATa 30 DAT 45 DAT 15 DAT 30 DAT 45 DAT 45 DAT 45 DATHW02 75 2.8a 19.2c 88.7b 3.1a 29.7

32、b 77.0c 97.5a 91.8b 225 0.0a 59.9b 100.0a 6.8a 0.1b 92.3b 100.0a 97.9a 375 5.4a 62.6ab 100.0a 7.6a 48.7a 100.0a 100.0a 100.0a 525 0.0a 87.9a 100.0a 10.8a 56.4a 100.0a 100.0a 100.0a2,4-D 525 1.2a 88.7a 100.0a 5.6a 53.1a 100.0a 100.0a 100.0a a DAT is day after treatment. Values within a column with th

33、e same letter are not significantly different at the 0.05 level according to LSD.8绿酰草膦绿酰草膦: 75 gai/ha (5 gai/亩亩 ), 防效防效: 92-98%; 225-375 gai/ha, 防效防效: 98-100%2，4-D丁酯丁酯: 525 g ai/ha, 防效防效: 100% Table 3 Grain yield of winter wheat in weed control efficacy experiments of herbicide HW02. 增产效应增产效应 Herbic

34、ide Dosage (g a.i.ha-1) Grain yield ( ha-1)a Hebei Beijing HW02 75 8.2a 5.3b 225 8.1a 5.5a 375 8.2a 5.7a 525 8.2a 5.8a 2,4-D 525 8.2a 5.6a Untreated 7.8a 4.8c a Values within a column with the same letter are not significantly different at the 0.05 level according to LSD.9在北京的试验中增产效应明显（约在北京的试验中增产效应明

35、显（约10-20%)10-20%)，河北有一定的增产效应（约，河北有一定的增产效应（约5%5%）氯酰草膦氯酰草膦(HW02)(HW02)与与2 2甲甲4 4氯钠的比较氯钠的比较 河南、河北、天津等地的多数试验数据表明氯酰河南、河北、天津等地的多数试验数据表明氯酰草膦在草膦在使用剂量低于对照药使用剂量低于对照药2 2甲甲4 4氯钠使用剂量的氯钠使用剂量的情况下，其除草效果优于情况下，其除草效果优于2 2甲甲4 4氯钠。氯钠。 具有较强的抗雨水冲刷能力。具有较强的抗雨水冲刷能力。一般施药后一般施药后2 2小时内小时内不降水药效即可得到充分发挥。不降水药效即可得到充分发挥。对照药剂对照药剂2 2甲甲

36、4 4氯氯表现为表现为12h12h以后接受降雨，防效受影响较少。以后接受降雨，防效受影响较少。 氯酰草膦氯酰草膦对小麦的安全性也明显优于对小麦的安全性也明显优于2 2甲甲4 4氯钠。氯钠。 氯酰草膦氯酰草膦(HW02)(HW02)与其它除草剂的比较与其它除草剂的比较 湖北的试验结果表明湖北的试验结果表明HW-02HW-02在持效性上优于杜邦巨星，略次于在持效性上优于杜邦巨星，略次于甲磺隆。甲磺隆。 在杀草谱上优于杜邦巨星在杀草谱上优于杜邦巨星。 甲磺胺磺隆与碘磺隆的混剂用于小麦田除草，但存在对小麦甲磺胺磺隆与碘磺隆的混剂用于小麦田除草，但存在对小麦的产生药害的问题。的产生药害的问题。而绿酰草膦

37、无药害的问题而绿酰草膦无药害的问题。 长期使用苯磺隆长期使用苯磺隆,造成杂草对苯磺隆的严重抗性问题，如造成杂草对苯磺隆的严重抗性问题，如播娘播娘蒿对苯磺隆的抗性严重，而对绿酰草膦非常敏感蒿对苯磺隆的抗性严重，而对绿酰草膦非常敏感。 河南的试验结果表明河南的试验结果表明HW-02在速效性上优于苯磺隆。在速效性上优于苯磺隆。 氟草烟能防除一些阔叶杂草，但是它对芥菜无效。而绿酰草氟草烟能防除一些阔叶杂草，但是它对芥菜无效。而绿酰草膦对芥菜防效优异。膦对芥菜防效优异。 氯酰草膦氯酰草膦 原药原药的安全性评价试验的安全性评价试验1大鼠经口急性低毒级2大鼠经皮急性低毒级3对家兔眼呈现轻度刺激性4对家兔皮肤

38、呈轻度刺激性5Ames试验：阴性6小鼠睾丸M1期精母细胞染色体畸变分析试验：阴性7小鼠骨髓嗜多染红细胞微核试验：阴性8致敏试验：弱致敏物9亚慢性毒性试验30%氯酰草膦氯酰草膦 乳油乳油的安全性评价试验的安全性评价试验1大鼠急性经口低毒级2大鼠急性经皮低毒级3对家兔的眼呈现轻度刺激性。4家兔的皮肤无刺激性。5为弱致敏物 氯酰草膦 低毒,无三致作用,符合农药登记的安全性标准104104周致癌慢性联合试验结果表明周致癌慢性联合试验结果表明: 无致癌性无致癌性；“ “ 大鼠两代两窝繁殖评价结果表明大鼠两代两窝繁殖评价结果表明：无明显呸：无明显呸胎及致畸毒性；对大鼠生殖功能及子代的生长胎及致畸毒性；对大

39、鼠生殖功能及子代的生长发育无影响。发育无影响。 属于属于“ I I 级（级（易水解易水解）”农药；农药； 残留性均属于残留性均属于“I I 级（级（易降解易降解）”农药；农药；土中的移动性均属于土中的移动性均属于“ V V 级（级（不移动不移动）”农药；农药； 在空气中、水中和土壤表面的挥发性属于在空气中、水中和土壤表面的挥发性属于“IV IV 级（级（难难挥挥 发发）”农药。农药。 土壤吸附和生物富集试验均不能测出氯酰草膦。土壤吸附和生物富集试验均不能测出氯酰草膦。氯酰草膦的上述环境行为特点表明其对环境影响很小小 新农药新农药HW- 02 在土壤中的吸附在土壤中的吸附,吉林农业大学吉林农业大

40、学 资源与环境学院资源与环境学院, 逯忠斌逯忠斌, 侯志广侯志广, 王秀梅王秀梅,环境科学研究环境科学研究, 2009, Vol. 22, No. 7 Jul. 851-855评价结果表明评价结果表明：氯酰草膦氯酰草膦 对环境生态安全对环境生态安全30% 30% 氯酰草膦氯酰草膦 乳油乳油1 1对密蜂对密蜂为低毒级为低毒级。2 2对鹌鹑为对鹌鹑为低毒级低毒级。3 39696小时小时 LDLD5050对斑马鱼的毒性为对斑马鱼的毒性为低毒级低毒级。4 4对家蚕对家蚕为为低毒级低毒级。 氯酰草膦氯酰草膦 消解速度快，易降解，消解速度快，易降解，残留量低于检出极限；对后茬残留量低于检出极限；对后茬作物

41、无影响作物无影响 。在土壤中的半衰期为在土壤中的半衰期为0.2-0.4天；天；在玉米鲜植株中的半衰期为在玉米鲜植株中的半衰期为0.1-0.4天；天； 对环境生态影响的评价对环境生态影响的评价毒性评价项目毒性评价项目评价结果评价结果大型溞大型溞低毒低毒土壤微生物影响率土壤微生物影响率低毒低毒赤眼蜂赤眼蜂 低风险性低风险性爪蟾爪蟾 低毒低毒蜜蜂经口蜜蜂经口 低毒低毒鸟饲喂鸟饲喂 饲料低毒饲料低毒吸入吸入 （限量法（限量法) ) 低毒低毒氯酰草膦对环境生态影响的评价氯酰草膦对环境生态影响的评价 (2015)对玉米、小麦对玉米、小麦水稻和草坪草水稻和草坪草等作物安全等作物安全对温血动物低毒对温血动物低

42、毒 对蜜蜂鸟、鱼、对蜜蜂鸟、鱼、家蚕家蚕, ,低毒低毒 作物与土壤中残留作物与土壤中残留量低于检出限量低于检出限新的作用靶标新的作用靶标, ,有利于克服抗性有利于克服抗性与现有除草剂与现有除草剂无交互抗性无交互抗性对环境影响很小对环境影响很小对环境生态安全对环境生态安全氯酰草膦氯酰草膦具有高效、低毒、低残留具有高效、低毒、低残留, , 对环境友好的的特点对环境友好的的特点Clacyfos(HW02)运用生物合理设计方法创制的氯酰草膦，克服了国外己有运用生物合理设计方法创制的氯酰草膦，克服了国外己有的的PDHc抑制剂毒性高抑制剂毒性高, 药效差和选择性差的问题。药效差和选择性差的问题。为首个为首

43、个具有实用价值的植物具有实用价值的植物PDHcPDHc抑制剂抑制剂, , 显示了高效、低毒、低显示了高效、低毒、低残留、对环境友好的特点。证实了我们从源头设计环境友残留、对环境友好的特点。证实了我们从源头设计环境友好农药分子思路的合理性和可行性。好农药分子思路的合理性和可行性。除草活性最高的除草活性最高的PDHc抑制剂抑制剂剂量剂量 2.8 kg/ha 对作物有药害。对作物有药害。Baillie A.C. et al. Pest. Biochem. Phys. 1988, 30, 103.氯酰草膦氯酰草膦 ：剂量剂量 0.15-0.45kg/ha, 0.15-0.45kg/ha, 除草活性提高

44、除草活性提高 6-186-18倍倍。对作物安全。对作物安全。总结总结氯酰草膦氯酰草膦 报道报道PDHcPDHc抑制剂抑制剂除草活性比较除草活性比较3.2.2 原药正式登记 3.2.2.4 毒理学资料 3.2.2.4.1 急性毒性试验 A 急性经口毒性试验； B 急性经皮毒性试验； C 急性吸入毒性试验; D 眼睛刺激性试验； E 皮肤刺激性试验； F 皮肤致敏性试验。 3.2.2.4.2 亚慢(急)性毒性试验 3.2.2.4.3 致突变性试验 A 鼠伤寒沙门氏菌/回复突变试验； B 体外哺乳动物细胞基因突变试验； C 体外哺乳动物细胞染色体畸变试验； D 体内哺乳动物骨髓细胞微核试验。 3.2

45、.2.4.4 生殖毒性试验 3.2.2.4.5 致畸性试验 3.2.2.4.6 慢性毒性和致癌性试验 3.2.2.4.7 迟发性神经毒性试验 3.2.2.4.8 在动物体内的代谢 3.2.2.5.1 环境行为试验环境行为试验 A 挥发性试验；挥发性试验； B 土壤吸附试验；土壤吸附试验； C 淋溶试验；淋溶试验； D 土壤降解试验；土壤降解试验； E 水解试验；水解试验； F水中光解试验；水中光解试验； G 土壤表面光解试验；土壤表面光解试验； H 水水-沉积物降解试验；沉积物降解试验； I 生物富集试验。生物富集试验。评价结果表明评价结果表明：氯酰草膦氯酰草膦 对环境生态安全对环境生态安全

46、3.2.2.5.2 环境毒性试验环境毒性试验 A 鸟类急性经口毒性试验；鸟类急性经口毒性试验； B 鸟类短期饲喂毒性试验；鸟类短期饲喂毒性试验； C 鱼类急性毒性试验；鱼类急性毒性试验； D 水蚤急性毒性试验；水蚤急性毒性试验； E 藻类急性毒性试验；藻类急性毒性试验； F 蜜蜂急性经口毒性试验；蜜蜂急性经口毒性试验； G 蜜蜂急性接触毒性试验；蜜蜂急性接触毒性试验； H 天敌赤眼蜂急性毒性试验；天敌赤眼蜂急性毒性试验； I 天敌两栖类急性毒性试验；天敌两栖类急性毒性试验； J 家蚕急性毒性试验；家蚕急性毒性试验； K 蚯蚓急性毒性试验；蚯蚓急性毒性试验； N 非靶标植物影响试验。非靶标植物影

47、响试验。所有氯酰草膦所有氯酰草膦, ,的评价结果均符合农药登记的安全性标准的评价结果均符合农药登记的安全性标准创新性创新性: 结构，合成方法，活性及应用范围为本研究结构，合成方法，活性及应用范围为本研究首次发现和开发首次发现和开发, , 具有完全的自主知识产权。具有完全的自主知识产权。具有具有两项获权发两项获权发明专利，明专利，一项实用新型专利、一项实用新型专利、申请四项发明专利申请四项发明专利。成果水平评价成果水平评价完成小试和中试的成果技术鉴定。完成小试和中试的成果技术鉴定。专家评价：专家评价：达到国际同类研究先进水平达到国际同类研究先进水平。 ( (湖北省科技厅湖北省科技厅,),)200

48、52005相关研究获相关研究获湖北省自然科学一等奖湖北省自然科学一等奖20092009年获年获湖北省技术发明一等奖湖北省技术发明一等奖 武汉市科技进步一等奖武汉市科技进步一等奖展展 望望1, 1, 氯酰草膦为高效除草剂氯酰草膦为高效除草剂, ,具备了商品化基础。具备了商品化基础。2,2, 已完成的氯酰草膦正式登记所要求的评价结果均符合已完成的氯酰草膦正式登记所要求的评价结果均符合 农药的安全性要求。农药的安全性要求。3,目前氯酰草膦目前氯酰草膦具备了具备了正式登记所要求的正式登记所要求的基本基本试验资料试验资料。4. 完成正式登记的全部试验后，完成正式登记的全部试验后，拟拟申请氯酰草膦的正式登

49、记。申请氯酰草膦的正式登记。或与企业合作，完成了氯酰草膦正式登记或与企业合作，完成了氯酰草膦正式登记。5,5,与企业联合推进产业化和应用开发与企业联合推进产业化和应用开发, ,为进入市场作准备。为进入市场作准备。选择性：在单子叶植物与阔叶植物间具有很好的选择性，在单子叶植物与阔叶植物间具有很好的选择性， 对禾本科作物安全，对阔叶杂草防效优异。对禾本科作物安全，对阔叶杂草防效优异。田间试验结果表明：HWS对玉米生长安全，药后未见有药害症状。有机磷化合物有机磷化合物 HWS作为玉米地作为玉米地 除草剂的简介除草剂的简介1. 1. 选择性好选择性好2. 2. 杀草谱广杀草谱广3. 3. 高高效效4.

50、4. 低毒低毒5.5.对环境生态安全对环境生态安全HWSHWS是一种传导型内吸性除草剂，可通过根及叶片吸收并传导。是一种传导型内吸性除草剂，可通过根及叶片吸收并传导。药效：药效：HWS有效使用剂量为在20-30克/亩，在玉米苗2-5叶 期，在阔叶杂草2-4叶期，HWS能有效控制玉米田主要危害性杂草。一次施药基本能控制玉米全生育期阔叶杂草危害。 杀草谱：杀草谱：对阔叶草和莎草科杂草对阔叶草和莎草科杂草防效显著，如对反枝 苋、马齿苋、刺苋、鲤肠、铁苋菜、蓼、小藜、 辣蓼、藜、大巢菜、碎米莎草,千金子,空心莲子 草、葎草、斑地锦、节节菜、陌上菜、扁蓄的 防效均很好，对苍耳、苘麻、田旋花的防效也好。

51、HWS特点特点除草剂除草剂HWS在玉米田的应用在玉米田的应用 委托绍兴市农业科学研究院；嘉兴市农科院；山东省除草剂新技术开发委托绍兴市农业科学研究院；嘉兴市农科院；山东省除草剂新技术开发推广中心；山东农业大学植保学院；马鞍山市农科委植保站；泰安市农科推广中心；山东农业大学植保学院；马鞍山市农科委植保站；泰安市农科院；天津农科院植保所；东北农业大学等院；天津农科院植保所；东北农业大学等单位分别单位分别在浙江、山东、黑龙江、在浙江、山东、黑龙江、天津等地完成了十项玉米田田间小区筛选试验。天津等地完成了十项玉米田田间小区筛选试验。与对照药剂比较：与对照药剂比较：药效显著高于二甲四氯，药效显著高于二甲

52、四氯，与与4%4%烟嘧磺隆和烟嘧磺隆和20%20%使它隆乳油相当或更优。使它隆乳油相当或更优。 且原药成本且原药成本, ,亩用药成本低于使它隆和玉农乐。亩用药成本低于使它隆和玉农乐。展展 望望 我国最重要的三大粮食作物：稻谷、小麦、玉米。玉米是我国最重要的三大粮食作物：稻谷、小麦、玉米。玉米是我国最重要的三大作物之一我国最重要的三大作物之一, , 以玉米为原料进行深加工也是目以玉米为原料进行深加工也是目前国内能够实现大规模开发的基础性原料，预计今后我国玉前国内能够实现大规模开发的基础性原料，预计今后我国玉米的播种面积将进一步扩大。因此米的播种面积将进一步扩大。因此 HWSHWS作为环境友好型除

53、草作为环境友好型除草剂用于玉米地除草高效、安全。剂用于玉米地除草高效、安全。具有很好的应用开发前景具有很好的应用开发前景 此外，此外，HWSHWS可作为旱田，进一步开发成为其它禾本科作物可作为旱田，进一步开发成为其它禾本科作物田以及草坪的除草剂田以及草坪的除草剂, ,因此，具有很大的应用开发空间。因此，具有很大的应用开发空间。高活性环状的膦酸酯高活性环状的膦酸酯V V作为除草剂的作为除草剂的筛选和发现筛选和发现编号剂量剂量gaigai/ha/ha反枝苋反枝苋小藜小藜芥菜芥菜牵牛花牵牛花450克gai/ha下安全的作物V-7V-718.7518.757070707090907070小麦， 玉米V

54、-1(HV-1)V-1(HV-1)18.7518.75100100707095958585小麦，水稻,玉米V-7V-737.537.58080808095958080V-1V-137.537.510010080801001009595V-7V-7757595958585100100100100V-1V-175751001008585100100100100环状膦酸酯可能提高化合物的活性和稳定性环状膦酸酯可能提高化合物的活性和稳定性结论 在在75 g ai/ha剂量下，化合物剂量下，化合物HV-1对大多数阔叶杂草的对大多数阔叶杂草的除草活性与除草活性与Clacyfos相当或更优，对大多阔叶杂草的

55、防相当或更优，对大多阔叶杂草的防效与草甘膦相当或更优。效与草甘膦相当或更优。 在在150 g ai/ha剂量下，对水稻、剂量下，对水稻、玉米和小麦安全；急性毒性为低毒。玉米和小麦安全；急性毒性为低毒。具有作为苗后除草具有作为苗后除草剂开发应用的前景剂开发应用的前景。1,中国发明专利，申请号：中国发明专利，申请号： 201210307798.5，2, 国际国际PCT/CN2012/081013，2015 获得美国专利授权获得美国专利授权环状膦酸酯环状膦酸酯HV-1HV-1和和HWSHWS与与草甘膦的比较草甘膦的比较 草甘膦为非选择性除草剂草甘膦为非选择性除草剂: : 只能在作物播种前使用，不能只

56、能在作物播种前使用，不能用于作物苗后田间除草。除非用于转基因作物田的除草。用于作物苗后田间除草。除非用于转基因作物田的除草。 环状膦酸酯环状膦酸酯HV-1和和HWS为选择性为选择性除草剂除草剂: : 不必种植转基不必种植转基因作物。因作物。 与草甘膦（用量与草甘膦（用量75-200 g/75-200 g/亩）相比，对多种阔叶杂草防效亩）相比，对多种阔叶杂草防效比草甘膦更优。用量更低。比草甘膦更优。用量更低。 二、二、作为阻燃剂的研究与应用作为阻燃剂的研究与应用阻燃剂使用的重要性阻燃剂使用的重要性 塑料、橡胶、化学纤维等高分子合成材料迅速发展，并广塑料、橡胶、化学纤维等高分子合成材料迅速发展，并

57、广泛应用于电子设备、建筑、汽车行业、日用家具家电等领域。泛应用于电子设备、建筑、汽车行业、日用家具家电等领域。然而，大多数高分子材料属于易燃、可燃材料，燃烧速度快，然而，大多数高分子材料属于易燃、可燃材料，燃烧速度快，不易熄灭，容易引发火灾事故不易熄灭，容易引发火灾事故 世界各地几乎每天都有大小的火灾在发生世界各地几乎每天都有大小的火灾在发生 ： 我国每年发生火灾我国每年发生火灾2525万多起，伤亡万多起，伤亡55005500多人，直接经济损多人，直接经济损失失 16.716.7亿元亿元。火灾事故日益严重，已成为普遍关心的社会问题。火灾事故日益严重，已成为普遍关心的社会问题。2009年年2月月

58、9日晚日晚20时时27分，央视新址北配楼发生了罕见的大分，央视新址北配楼发生了罕见的大火，火灾刚一起，火势就迅速蔓延，火焰高近百米，浓烟滚火，火灾刚一起，火势就迅速蔓延，火焰高近百米，浓烟滚滚，事后统计，滚，事后统计，在短短的三个小时，过火面积已达在短短的三个小时，过火面积已达10余万平余万平方米方米，且造成，且造成1人死亡、人死亡、7人重伤。人重伤。央视大楼火灾现场央视大楼火灾现场 由由高分子高分子材料引起的火灾，每年造成了大量的人员伤材料引起的火灾，每年造成了大量的人员伤亡和巨大的经济损失。亡和巨大的经济损失。在高分子材料越来越广泛应用的今在高分子材料越来越广泛应用的今天，阻燃剂的应用是必

59、不可少的。天，阻燃剂的应用是必不可少的。 常规纺织品常规纺织品几分钟几分钟被完全烧毁。阻燃织物有轻微的燃烧被完全烧毁。阻燃织物有轻微的燃烧。使用阻燃材料后，美国住宅火灾致死人数而论，使用阻燃材料后，美国住宅火灾致死人数而论，1993年仅为年仅为1978年的年的60%。阻燃剂的应用阻燃剂的应用 为了解决合成材料的耐燃、抑烟等问题，为了解决合成材料的耐燃、抑烟等问题，最有效的方法是加人阻燃剂。最有效的方法是加人阻燃剂。 阻燃剂使合成材料具有阻燃剂使合成材料具有难燃性、自熄性难燃性、自熄性和消烟性和消烟性来确保合成材料使用的安全性。来确保合成材料使用的安全性。 631 Flame retardant

60、s market to reach US$5.8 billion by 2018J. Additives for Polymers. 2011, 2011(11): 10-11.2 Teijin develops phosphorus flame retardant; expands presence in emerging marketsJ. Additives for Polymers. 2013, 2013(11): 1-2.With the new product enhanc-ing its existing line of brominated flame retardants,