红外光谱相关知识

1、当样品受到频率连续变化的红外光照射时，当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动运分子吸收某些频率的辐射，并由其振动运动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生的分子振动和转动能级从基态到激发态的的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，从而形成的分子吸收光谱称为红外跃迁，从而形成的分子吸收光谱称为红外光谱。又称为分子振动转动光谱。光谱。又称为分子振动转动光谱。分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振- -转光谱转光谱概述概述辐射辐射分子振动能级跃迁分子振动能级跃迁红外光谱红外光谱官能团官能团分子结

2、构分子结构电子能级电子能级振动能级振动能级转动能级转动能级分子能级示意图分子能级示意图红外光谱产生的原因红外光谱产生的原因红外光谱图：红外光谱图：纵坐标为吸收强度，纵坐标为吸收强度，或者是透过率或者是透过率横坐标为波长横坐标为波长 （ m ）和波数和波数1/ 单位：单位：cm-1可以用峰数，峰位，可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。峰形，峰强来描述。应用：应用：有机化合物的结构解析。定性：定性：基团的特征吸收频率；定量：定量：特征峰的强度；7区域名称区域名称波长波长(m)波数波数(cm-1)能级跃迁类型能级跃迁类型近红外近红外区区泛频区泛频区0.75-2.513158-4000OH、NH、CH

3、键的倍频吸收键的倍频吸收中红外中红外区区基本振动基本振动区区2.5-254000-400分子振动分子振动/伴随转伴随转动动远红外远红外区区分子转动分子转动区区25-300400-10分子转动分子转动)(10)(41mcm红外光区的划分如下表：红外光区的划分如下表：红外光区分成三个区红外光区分成三个区: :近红外区、中红外区、远红外区。近红外区、中红外区、远红外区。其中中红外区是研究和应用最多的区域，一般说的红外光谱其中中红外区是研究和应用最多的区域，一般说的红外光谱就是指中红外区的红外光谱就是指中红外区的红外光谱. .红外光谱产生的条件红外光谱产生的条件 满足两个条件：满足两个条件： (1)

4、辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2) 辐射与物质间有相互偶合作用。辐射与物质间有相互偶合作用。 对称分子：没有偶极矩，辐对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。射不能引起共振，无红外活性。 如：如：N2、O2、Cl2 等。等。 非对称分子：有偶极矩，非对称分子：有偶极矩，红外活性。红外活性。 偶极子在交变电场中的作用示意图偶极子在交变电场中的作用示意图当一定频率（一定能量）的红外光照射分子时，如果分子当一定频率（一定能量）的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和外界红外辐射的频率一致，就满中某个基团的振动频率和外

5、界红外辐射的频率一致，就满足了第一个条件。为满足第二个条件，分子必须有偶极矩足了第一个条件。为满足第二个条件，分子必须有偶极矩的改变。已知任何分子就其整个分子而言，是呈电中性的，的改变。已知任何分子就其整个分子而言，是呈电中性的，但由于构成分子的各原子因价电子得失的难易，而表现出但由于构成分子的各原子因价电子得失的难易，而表现出不同的电负性，分子也因此而显示不同的极性。不同的电负性，分子也因此而显示不同的极性。通常用分子的偶极矩通常用分子的偶极矩 来描述分子极性的大小来描述分子极性的大小: = q d上述物质吸收辐射的第二个条件，实质上是外界辐射迁移上述物质吸收辐射的第二个条件，实质上是外界辐

6、射迁移它的能量到分子中去。而这种能量的转移是通过偶极距的它的能量到分子中去。而这种能量的转移是通过偶极距的变化来实现的。变化来实现的。只有发生偶极距变化的振动才能引起可观测的红外吸收谱只有发生偶极距变化的振动才能引起可观测的红外吸收谱带，我们称这种振动活性为红外活性的，反之为非红外活带，我们称这种振动活性为红外活性的，反之为非红外活性的。性的。当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一样，二者就会产生共振，此时光的能量通振动频率和它一样，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极距的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定过分

7、子偶极距的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁；反之，红外光就不会被吸频率的红外光，产生振动跃迁；反之，红外光就不会被吸收。收。 用经典力学方法把双原子分子的振动形式用两个刚性小球的用经典力学方法把双原子分子的振动形式用两个刚性小球的弹簧振动来模拟，如下图所示弹簧振动来模拟，如下图所示:双原子分子振动示意图双原子分子振动示意图影响基本振动频率的直接因素是相对原子质量和化学键的影响基本振动频率的直接因素是相对原子质量和化学键的力常数。力常数。分子振动方式分子振动方式双原子分子的振动双原子分子的振动分子的振动能级（量子化）：分子的振动能级（量子化）： E振振=（V+1/2

8、）h V ：化学键的化学键的 振动频率；振动频率； ：振动量子数。振动量子数。分子振动方程式分子振动方程式任意两个相邻的能级间的能量差为：任意两个相邻的能级间的能量差为：kkckhhE13072112K化学键的力常数，与键能和键长有关，化学键的力常数，与键能和键长有关， 为双原子的折合质量为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。某些键的伸缩力常数（毫达因某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）埃）键类型键类型:

9、 C C C =C C C 力常数力常数: 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位: 4.5 m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。例例: 由表中查知由表中查知C=C键的键的k=9.5 9.9 ,令其为令其为9.6, 计算计算波数值波数值正己烯中正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为键伸缩振动频率实测值为1652 cm-11cm16502/126 . 913071307211 kkcv 对于多原子分

10、子，由于一个原子可能同时与几个其它原子形成化学对于多原子分子，由于一个原子可能同时与几个其它原子形成化学键，它们的振动相互牵连键，它们的振动相互牵连,不易直观地加以解释，但可以把它的振动分解不易直观地加以解释，但可以把它的振动分解为许多简单的基本振动，即简正振动。为许多简单的基本振动，即简正振动。 原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动。它又分为对称伸缩振动伸缩振动。它又分为对称伸缩振动(s )和不对称伸缩振动和不对称伸缩振动(as )b. 变形振动（又称弯曲振动或变角振动，用符号变形振动（又称弯曲振动或变角振动，用符号

11、表示）表示）基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动。变基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动。变形振动形振动又分为面内又分为面内变形振动和变形振动和面外面外变形振动。变形振动。a. 伸缩振动伸缩振动(s as ） 一般将振动形式分成两类：伸缩振动和变形振动。一般将振动形式分成两类：伸缩振动和变形振动。多原子分子的振动多原子分子的振动 水分子是非线型分子，振动自由度：水分子是非线型分子，振动自由度：33-6=3个振动形式，分个振动形式，分别为不对称伸缩振动、对称伸缩振动和变形振动。这三种振动皆别为不对称伸缩振动、对称伸缩振动和变形振动。这三种振动皆有偶极矩的变化是红外活性的。

12、有偶极矩的变化是红外活性的。 如图所示如图所示: 水分子水分子1=1340 cm-1 (RM)2=2368 cm-1 (IR)3=4=668 cm-1 (IR)CO2分子分子伸缩振动伸缩振动 亚甲基：亚甲基：变形振动变形振动 亚甲基亚甲基分子振动的形式与谱带分子振动的形式与谱带 红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析 分子振动的形式与谱带分子振动的形式与谱带分子的振动形式可分成两类：分子的振动形式可分成两类：1、伸缩振动（、伸缩振动（stretching vibration）（1）对称伸缩振动（对称伸缩振动（symmetrical stretching vibration，ns）；）；（2）反对称伸

13、缩振动（反对称伸缩振动（asymmetrical stretching vibration，nas）；）；2、变形或弯曲振动变形或弯曲振动 （deformation vibration）；）；（1）面内变形振动面内变形振动 （in plane bending vibration，d ）；）； 剪式振动（剪式振动（scissoring vibration，d ）；）；面内摇摆振动（面内摇摆振动（rocking vibration，r ）；）；（2）面外变形振动（面外变形振动（out-of-plane bending vibration，g ）；）；面外摇摆振动（面外摇摆振动（wagging vi

14、bration，w ）；）；扭曲变形掘动（扭曲变形掘动（twisting vibration，t ）。）。伸缩振动伸缩振动 甲基甲基变形振动变形振动 甲基甲基对称s s(CH(CH3 3)1380)1380-1-1 不对称asas(CH(CH3 3)1460)1460-1-1对称 不对称s s(CH(CH3 3) ) asas(CH(CH3 3) )2870 2870 -1 -1 2960 2960-1-1甲基的振动形式甲基的振动形式20 产生红外吸收的分子称为红外活性分子，如产生红外吸收的分子称为红外活性分子，如CO2分子；分子；反之为非红外活性分子反之为非红外活性分子,如如O2分子。分子。

15、1. 峰位峰位 分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围，如：定范围，如：C=O的伸缩振动一般在的伸缩振动一般在1700 cm-1左右左右。 以下列化合物为例加以说明：以下列化合物为例加以说明：C=O 1650 cm-1C=O 1715 cm-1C=O 1780 cm-1红外光谱的三要素红外光谱的三要素2. 峰强峰强3. 峰形峰形 不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率范围内不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率范围内都有红外吸收，如都有红外吸收，如-OH、-NH的伸缩振动峰都在的伸缩振动峰都在3400 3200 cm-1但

16、二者峰形状有显著不同。此时峰形的不但二者峰形状有显著不同。此时峰形的不同有助于官能团的鉴别。同有助于官能团的鉴别。 红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也就越弱。时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也就越弱。 一般说来，极性较强的基团一般说来，极性较强的基团(如如C=O,C-X)振动，吸收强度较振动，吸收强度较大；极性较弱的基团大；极性较弱的基团(如如C=C,N-C等等)振动，吸收强度较弱；红外振动，吸收强度较弱；红外吸收强度分别用很强吸收强度分别用很强(vs)、强、强(s)、中、中(m)、弱、弱(w)

17、表示表示.红外光谱的吸收强度和表示方法红外光谱的吸收强度和表示方法 1透光度透光度 式中式中 I0入射光强度；入射光强度；I 入射光被样品吸收后透过的光强度。入射光被样品吸收后透过的光强度。2吸光度吸光度 横坐标：表示波长或波数横坐标：表示波长或波数, 波数是波长的倒数，即波数是波长的倒数，即n（cm-1）=104/l(mm)%100%0IITIITA0lg1lg红外光谱的特征性，基团频率红外光谱的特征性，基团频率 红外光谱的最大特点是具有特征性。红外光谱的最大特点是具有特征性。 基团特征频率（特征峰）：与一定的结构基团特征频率（特征峰）：与一定的结构单元相联系的振动频率称为基团频率。单元相联

18、系的振动频率称为基团频率。 只要掌握了各种基团的振动频率（基团频只要掌握了各种基团的振动频率（基团频率）及其位移规律，就可应用红外光谱来率）及其位移规律，就可应用红外光谱来检定化合物中存在的基团及其在分子中的检定化合物中存在的基团及其在分子中的相对位置。相对位置。 例：例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮CH2COO 1735 cm-1 酯酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺红外光谱的

19、最大特点是具有特征性，谱图上的每个吸收峰代表了分子中某个基团的特定振动形式。定性分析定量分析已知物的鉴定 谱图库搜索、比对算法未知物的鉴定 谱图解析首先应了解样品的来源、用途、制备方法、分离方法、理化性质、元素组成及其它光谱分析数据如UV、NMR、MS等有助于对样品结构信息的归属和辨认。Lambert-Beer定律定量时吸光度的测定常用基线法。如图所示,图中I与I0之比就是透射比。基线的画法红外光谱图：纵坐标为吸收强度，和波数1/ 单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；红外光谱与有机化合物结构谱图解析 （CH

20、3）1460 cm-1，1375 cm-1。 （CH3）2930 cm-1，2850cm-1。C2H4O1 7 3 0 cm-11 1 6 5 cm-12 7 2 0 cm-1HHHHOCC22:55:38 与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率基团特征频率（特征峰）；例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮CH2COO 1735 cm-1 酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺22:55:38常见的有机化合物基团频率出现的范围：4

21、000 670 cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区(3)1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区(4)1200 670 cm-1 XY伸缩， XH变形振动区22:55:381 XH伸缩振动区（伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）（1）OH 3650 3200 cm-1 确定 醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。注意区分NH伸缩振动：3500 3100 cm-1 （3）不饱和碳原

22、子上的=CH（ CH ） 苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1 3000 cm-1 以上 CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收3000 cm-1 以下2 叁键（叁键（C C）伸缩振动区伸缩振动区（2500 1900 cm-1 ）在该区域出现的峰较少；（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 时，无红外活性（2）RC N

23、 （2100 2140 cm-1 ） 非共轭 2240 2260 cm-1 共轭 2220 2230 cm-1 仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近C N，峰越弱；3 双键伸缩振动区（双键伸缩振动区（ 1900 1200 cm-1 ）（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱， R=R（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）苯衍生物的C=C 苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。20001600（3）C=O （1850 160

24、0 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛(酮)1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动；22:55:38酸酐的C=O 双吸收峰：18201750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分； 线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强； 环形结构：低波数峰强；羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氢键，二分子缔合体；4. XY，XH 变形振动区变形振动区 98%，便于与纯化合物的标准进行对照。多组分试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶、区域熔融或色谱法进行分离提纯。 (2)(2) 试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且还会侵蚀吸收池的

25、盐窗。 (3) 试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%80%范围内。样品制备技术样品制备技术(1) (1) 固体样品的制备固体样品的制备 a.a.压片法: : 将将12mg12mg固体试样与固体试样与200mg200mg纯纯KBrKBr研细混合，研磨到粒度小于研细混合，研磨到粒度小于2 2mm，在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。，在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。 b.b.糊状法: : 研细的固体粉末和石蜡油调成糊状，涂在两盐窗上，进行测试。此研细的固体粉末和石蜡油调成糊状，涂在两盐窗上，进行测试。此法可消除水峰的干扰。液体石蜡本身有红外吸收，此法

26、不能用来研究饱法可消除水峰的干扰。液体石蜡本身有红外吸收，此法不能用来研究饱和烷烃的红外吸收。和烷烃的红外吸收。 制备主要方法样品加入量控制KBr和样品的烘干研磨压片量控制样品制备技术样品制备技术 (2) (2) 液体样品的制备液体样品的制备 a.a. 液膜法 b. b. 液体吸收池法 c. c. 样品滴入压好的样品滴入压好的KbrKbr薄片上测试薄片上测试(3) 气态样品的制备:气态样品一般都灌注于气体池内进行测试。样品制备技术样品制备技术(4)(4)特殊样品的制备特殊样品的制备薄膜法薄膜法: : a. a. 熔融法: : 对熔点低，在熔融时不发生分解、升华和对熔点低，在熔融时不发生分解、升华和其它化学变化的物质，用熔融法制备。可将样品直接用红其它化学变化的物质，用熔融法制备。可将样品直接用红外灯或电吹风加热熔融后涂制成膜。外灯或电吹风加热熔融后涂制成膜。 b. b. 热压成膜法: : 对于某些聚合物可把它们放在两块具有对于某些聚合物可把它们放在两块具有抛光面的金属块间加热，样