有机废水新技术

1、LOGO钛基功能材料在含盐废水中的应用钛基功能材料在含盐废水中的应用周周 幸幸 福福电话：电话13770338259Email：南京工业大学，南京工业大学， 材料化学工程国家重点实验室材料化学工程国家重点实验室LOGO背景背景水资源与水污染问题水资源与水污染问题 解决水污染解决水污染 刻不容缓！刻不容缓材料化学工程国家重点实验室LOGO背景背景废水处理技术废水处理技术 电化学法电化学法氧化法氧化法混凝法混凝法处理处理方法方法电电化化学学法法微电解法微电解法电絮凝法电絮凝法电气浮法电气浮法电氧化法电氧化法占地少，操

2、占地少，操作管理简单作管理简单物理法物理法生物法生物法化学法化学材料化学工程国家重点实验室LOGOMOX+ROAnodeAnode污染物RCO2MOX直接氧化直接氧化间接氧化间接氧化MOXH2OMOX(OH)污染物RCO2MOX+1污染物RMOX+O2h+h+e-e-hvVBCB OH-H2OOHe-h+heat背景背景电、电、光电化学光电化学废水处理原理废水处理原理清洁试剂清洁试剂“电子电子” 作为反应试剂作为反应试剂电电催催化化氧氧化化光光催催化材料化学工程国家重点实验室LOGO 背

3、景：电极材料的发展及研究现状背景：电极材料的发展及研究现状 电电极极材材料料阳极损耗、易钝化，电极失活阳极损耗、易钝化，电极失活易膨胀、剥落，发生吸附易膨胀、剥落，发生吸附- -解吸，产生二次污染解吸，产生二次污染电极性质与氧化物结构密切相关电极性质与氧化物结构密切相关环境污染环境污染燃料电池燃料电池有机电合成有机电合成金属氧化物金属氧化物石墨石墨金属金属钛基涂层电极钛基涂层电极DSADSA是金属氧是金属氧化物电极的主化物电极的主要形式，已经要形式，已经成为一个庞大成为一个庞大的工业体系，的工业体系，有有“钛电极工钛电极工学学”之称之称 材

4、料化学工程国家重点实验室LOGO应应用用电电合合成成电电催催化化氧氧化化光光电电催催化化目标目标Ti基功能电极的应用基功能电极的应用LOGO研研 发发 内内 容容1. 长寿命高析氧过电位钛基功能电极及应用长寿命高析氧过电位钛基功能电极及应用2. 钛基电镀中间层新型功能电极及应用钛基电镀中间层新型功能电极及应用3. 钛基光辅助电催化新型功能电极及应用钛基光辅助电催化新型功能电极及应用4. 强制传质钛基新型膜功能电极及应用强制传质钛基新型膜功能电极及应材料化学工程国家重点实验室LOGOTi基功能电极的制造基功能电极的制造切割钛片切割钛片/ /钛

5、网钛网除油污除油污酸刻蚀酸刻蚀蒸馏水清洗蒸馏水清洗晾干晾干浸渍提拉浸渍提拉烘干烘干热氧化热氧化重复操作重复操作热氧化热氧化1h图图2-1 热分解法制备电极的工艺流程热分解法制备电极的工艺流程基基体体预预处处理理涂涂液液配配制制涂涂制制电电极极基基体体特特殊殊处处理材料化学工程国家重点实验室LOGO钛基体的预处理钛基体的预处理钛片酸刻蚀前后的钛片酸刻蚀前后的SEM图图: (a)刻蚀前刻蚀前 (b)刻蚀后刻蚀后刻蚀后，钛片的表面产生许多微孔，增大了比表面积，刻蚀后，钛片的表面产生许多微孔，增大了比表面积，增加了涂层和钛片基体的附着力。增加了涂层

6、和钛片基体的附着力材料化学工程国家重点实验室LOGO钛基体的阳极氧化钛基体的阳极氧化钛片在不同电压下阳极氧化钛片在不同电压下阳极氧化45min的的FESEM照片照片（a.10V;b.20V;c.30V）和相应的和相应的XRD图谱图谱(d)(d)电压升高，电压升高，孔径变大孔径变材料化学工程国家重点实验室LOGO钛基体的阳极氧化钛基体的阳极氧化 钛片在钛片在20V电压不同阳极氧化电压不同阳极氧化时间下的时间下的FESEM照片照片（a.20min;b.45min;c.60min）和相应的和相

7、应的XRD图谱图谱(d)(d)时间延长，时间延长，孔径增大孔径增材料化学工程国家重点实验室LOGO图图.(A) 大面积钛功能电极材料数码照片；（)XRD谱图；（)钛表面TiO2纳米管阵列电极SEM图；（）掺杂光电活性的阵列电极SEM图1. Ti/TiO2-NTs/Sb-SnO2电极的制备及性能研材料化学工程国家重点实验室LOGO图图3-5 Ti/ TiO2-NTs /Sb-SnO2电极的电极的SEM及及XRD表征表征A10 m1020304050607080200111004101TiO

8、2103204102101TiSbO2 Intensity(a.u.)2 /(o)SnO2B（A）Ti/TiO2-NTs/Sb-SnO2电极涂层表面均匀，较好覆盖表面。电极涂层表面均匀，较好覆盖表面。（B）Sn、Sb可能有部分是以小团簇形式均匀弥散在可能有部分是以小团簇形式均匀弥散在TiO2-NTs中。中。材料化学工程国家重点实验室1. Ti/TiO2-NTs/Sb-SnO2电极的制备及性能研究LOGO图图3-6不同电压下阳极氧化不同电压下阳极氧化10min制备的制备的Ti/TiO2-NTs/Sb-SnO2电极析氧极化曲线电极析氧极化曲线图

9、图3-7 60V电压阳极氧化不同时间下制备电压阳极氧化不同时间下制备的的Ti/TiO2-NTs/Sb-SnO2电极析氧极化曲线图电极析氧极化曲线图阳极电压为阳极电压为60 V时时Ti/TiO2-NTs/Sb-SnO2电极析氧电位最高电极析氧电位最高；1.01.21.41.61.82.02.20.00.20.40.60.81.0 Current density (mAcm-2)Potential (V)20V 10V 40V 60V10min1.01.21.41.61.82.02.20.00.20.40.60.81.0 Current density (mAcm-2)Potential (V)6

10、0V40min 60min 20min 10min 阳极氧化时间为阳极氧化时间为10 min时时Ti/TiO2-NTs/Sb-SnO2电极析氧电位最高，达到电极析氧电位最高，达到2.1 V。1. Ti/TiO2-NTs/Sb-SnO2电极的制备及性能研材料化学工程国家重点实验室LOGO1.01.21.41.61.82.02.2012345678910 Current density (mAcm-2)Potential (V)(1)(2)电极的析氧极化曲线对比图电极的析氧极化曲线对比图02468101214161823456789 Poten

11、tial (V)Time(h)(1)(2)电极的电极的快速寿命测试对比图快速寿命测试对比图(1)Ti/Sb-SnO2 电极；电极；(2) Ti/TiO2-NTs/Sb-SnO2 电极电极Ti/TiO2-NTs/Sb-SnO2电极的催化性能较好。电极的催化性能较好。 (1)Ti/Sb-SnO2 电极；电极；(2) Ti/TiO2-NTs/Sb-SnO2 电极电极TiO2-NTs大大提高了电极的使用寿命。大大提高了电极的使用寿命。 1. Ti/TiO2-NTs/Sb-SnO2电极的制备及性能研材料化学工程国家重点实验室LOGO102030405

12、0600.00.30.60.91.21.5(2)(1) TOC (kwhg-1)Time (min)（A）（B）电极降解甲基橙电极降解甲基橙TOC去除率及电能利用效率的对比图去除率及电能利用效率的对比图(1)Ti/Sb-SnO2 电极；电极；(2) Ti/TiO2-NTs/Sb-SnO2 电极电极0102030405060020406080100 Removal rate of TOC (%)Time (min)(1)(2)1. Ti/TiO2-NTs/Sb-SnO2电极的制备及性能研究Ti/Sb-SnO2电极对电极对TOC的去除率均略高于的去除率均略高于Ti/TiO2-NTs/Sb-SnO2

13、电极，但电极，但Ti/TiO2-NTs/Sb-SnO2电极的电能利用效率要优于电极的电能利用效率要优于Ti/Sb-SnO2电极，所以更有电极，所以更有潜在的工业应用价值。潜在的工业应用价值材料化学工程国家重点实验室LOGO高析氧过电位电极组件高析氧过电位电极组件 电极材质：电极材质：TA1 TA2; TA1 TA2; 钛网规格：钛网规格：1-1501-150目目/ /英寸英寸 ; ; 网宽网宽:20mm-1200mm:20mm-1200mm析氧过电位：析氧过电位：2.1 V; 2.1 V; 使用寿命：使用寿命：5 5 年年应用领域：应用领域

14、：1.1.污水处理、海水淡化等污水处理、海水淡化等 ; 2.; 2.有机化工领域有机化工领域 3.3.无机化工领域无机化工领材料化学工程国家重点实验室LOGO2 2. . 电镀电镀中间层电极的制备及性能研究中间层电极的制备及性能研究图2-1 制备电极的SEM照片（A）阳极氧化后钛片，（B） SbO2-SnO2中间层；表面活性层：（C）不含中间层电极，（D）含1层中间层电极，（E）含2层中间层电极，（F）含3层中间层电极中间层为颗粒状组成的致密涂层；适量中间层的加入可以改善电极表面结构，使其更加平整致密，中间层过厚，凝结成块电极的表征025-

15、83172270,材料化学工程国家重点实验室LOGO图2-2 电极的XRD图谱a-阳极氧化后钛片；b- SbO2-SnO2中间层；c-表面活性层图2-3 不同电极的强化寿命测试，电流密度 300mA/cm2A-不含中间层电极；B-含中间层电极：a-1;b-2;c-3含含1、2、3层层SbO2-SnO2中间层电极的中间层电极的寿命寿命分别是不含中分别是不含中间层电极的间层电极的7倍、倍、11倍和倍和9.4倍倍2 2. . 电镀电镀中间层电极的制备及性能研究中间层电极的制备及性能研材料化学工程国家重点实验室LOGO-0

16、.6-0.4-0.20.00.20.40.60.8-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.81.0 不含中间层不含中间层 1层中间层1层中间层 2层中间层2层中间层 3层中间层3层中间层Current density/(mA/cm2)Potential/V (vs SCE) 0.00.51.01.52.02.50204060801003层中间层3层中间层2层中间层2层中间层1层中间层1层中间层Current density/(mA/cm2)Potential/V (vs SCE)不含中间层不含中间层 电极的电化学性能测试图2-4 不同电极的析氧极化曲线图2-5 不同

17、电极的循环伏安曲线析氧电位高达2.1V（vs SCE)含含2 2层中间层的电极应具有最好层中间层的电极应具有最好的催化性能的催化性能190mV225mV析氧电位高，析氧反应难，电流效率高2 2. . 电镀电镀中间层电极的制备及性能研究中间层电极的制备及性能研材料化学工程国家重点实验室LOGO电极的降解性能测试0510152025300102030405060708090100110 不含中间层不含中间层 1层中间层1层中间层 2层中间层2层中间层 3层中间层3层中间层Decolorization rate/%Time/min 图2-6 10

18、0PPM的酸性黑10B在不同电极上的降解曲线2003004005006007008000.000.250.500.751.001.251.5020min10min5min15min25min30minAbsorbance(a.u.)Wavelength(nm)0min 图2-7 100PPM的酸性黑10B在含2层中间层电极上的吸收光谱76.33% 95.34% 100% 100% 314nm：苯环 萘环493、617nm：偶氮键共轭体系 使用电镀方法在传统的TiO2/SnO2-Sb-Ce电极上制备了SbO2-SnO2中间层，该中间层的存在可以有效改善电极的表面结构，提高基体与涂层的结合力以及活

19、性物质的负载量，从而提高电极的使用寿命和催化活性。2 2. . 电镀电镀中间层电极的制备及性能研究中间层电极的制备及性能研材料化学工程国家重点实验室LOGO实验过程实验过程1.载体电极TiO2/SbO2-SnO2 /SnO2-Sb-CeO2的制备2.负载不同光催化剂P25丝网印刷450 1hTiO2-SnO2刷涂450 1hTiO2-SnO2-Sb-Ce刷涂450 1h图3-1 光电催化降解装置3. 3. 光辅助电催化电极材料的制备及性能研究光辅助电催化电极材料的制备及性能研材料化学工程

20、国家重点实验室LOGOD50mC50mA50mB50m图3-3 负载不同光催化剂电极的SEM照片（A）无光催化剂；（B）TiO2-SnO2；（C）TiO2-SnO2-Sb-Ce；（D） P2520304050607080Ti(103)(102)(101)(301)(112)(310)(002)(220)(211)(200)(101)(110)(101)(110)(004)(105)(200)SnO2RutileIntensity(a.u.)2 (deg.)abcdAnatase(101) 图3-2负载不同光催化剂电极的XRD图谱a: 无光催化剂；b: TiO2-SnO2；c: TiO2-SnO

21、2-Sb-Ce; d: P253. 3. 光辅助电催化电极材料的制备及性能研究光辅助电催化电极材料的制备及性能研材料化学工程国家重点实验室LOGO050100150200250300-5051015202530354045P25TiO2-SnO2TiO2-SnO2-Sb-CeJ/( A/cm2)Time/s无光催化剂无光催化剂 051015202530020406080100Decolorization rate/%Time/min无光催化涂层无光催化涂层 P25 TiO2-SnO2 TiO2-SnO2-Sb-Ce 图3-4 负载不同光催化

22、剂电极的光响应电流图3-5 10PPM亚甲基蓝在不同光电催化电极上的降解曲线光响应电流密度：P25 (3025 Acm-2) TiO2-SnO2 (20 Acm-2) TiO2-SnO2-Sb-Ce (13 Acm-2) 无无(1 Acm-2)降解速率：TiO2-SnO2-Sb-Ce P25 TiO2-SnO2 无无负载了负载了TiO2-SnO2-Sb-Ce的光电催化的光电催化电极具有最好的光电协同催化能力电极具有最好的光电协同催化能力Light offLight on3. 3. 光辅助电催化电极材料的制备及性能研究光辅助电催化电极材料的制备及性能研 1377033

23、8259 材料化学工程国家重点实验室LOGO图3-6 负载不同层数TiO2-SnO2-Sb-Ce光催化剂电极的SEM照片和XRD图谱（A）（a): 3层；(B）（b): 5层；（C）（c): 7层负载负载5层层最优最优3. 3. 光辅助电催化电极材料的制备及性能研究光辅助电催化电极材料的制备及性能研材料化学工程国家重点实验室LOGO0100200300400020406080100120140160光照光照+偏压偏压J/( A/cm2)Time/s光照光照 051015202530020406080100Decolorization rat

24、e/%Time/min EC PC PEC 图3-7 电极的光响应及光电影响电流图3-8 亚甲基蓝在不同条件下的降解曲线光电电流 （光电流 +电解电流）148 Acm-2 35 Acm-2 55 Acm-2 光电催化 （光催化 +电催化） 94.14% 10.47% 67.56%光电催化不是简单的光催化和电催化的叠加；光电催化不是简单的光催化和电催化的叠加；而是光、电之间相互协同、相互促进的结果而是光、电之间相互协同、相互促进的结果3. 3. 光辅助电催化电极材料的制备及性能研究光辅助电催化电极材料的制备及性能研材料化学工程国家重点实验室L

25、OGO051015202530020406080100Decolorization rate/%Time/min 0.05M 0.10M 0.15M 051015202530020406080100Decolorization rate/%Time/min 10PPM 20PPM 30PPM 0510152025300102030405060708090100Decolorization rate/%Time/min 0mW/cm2 10mW/cm2 30mW/cm2 50mW/cm2 80mW/cm2 100mW/cm2 图3-9 不同电解质浓度下的降解曲线图3-10 不同初始浓度的亚甲基蓝

26、的降解曲线图3-11 不同光强下的降解曲线电解质浓度：电解质浓度：0.1M Na2SO4最佳最佳亚甲基蓝初始浓度：浓度增大，降解亚甲基蓝初始浓度：浓度增大，降解速率变慢速率变慢光照强度：光照强度：30 mW/cm2 强度增加，强度增加，速率加快速率加快3. 3. 光辅助电催化电极材料的制备及性能研究光辅助电催化电极材料的制备及性能研材料化学工程国家重点实验室LOGO0510152025300.220.240.260.280.300.320.34 未掺杂M时，无光照条件 掺杂M时，无光照条件 掺杂M时，有光照条件 电流/安电流/安时间/分钟时

27、间/分钟 在相同电压下，涂覆光催在相同电压下，涂覆光催化剂的化剂的电极在有光照时的电极在有光照时的电流最大，所以降解速度电流最大，所以降解速度最快，可以大幅度降低降最快，可以大幅度降低降解的能耗。解的能耗。3. 3. 光辅助电催化电极材料的制备及性能研究光辅助电催化电极材料的制备及性能研究 以TiO2NTs/SbO2-SnO2/SnO2-Sb-CeO2电极为载体电极，在其中一面负载了不同的光催化剂制得了光电催化电极。实验表明，负载了TiO2-SnO2-Sb-Ce 光催化剂的光电催化电极具有最好的光电协同催化作用。在电场的作用下，光生电子可以迅速的转移至对电极，减少了与空穴的复合几率，提高了量子

28、效率材料化学工程国家重点实验室LOGO4. 4. 新型多孔钛膜电极的制备及性能研究新型多孔钛膜电极的制备及性能研究钛膜电极的制备1.钛膜预处理3.浸渍活性层2.电镀中间层直流稳压电源阴极阳极 泵储水槽图4-1钛膜电极电催化降解亚甲基蓝实验装置示意图1020304050607080SbO2cbIntensity(a.u.)2 (deg.)aSnO2(301)(112)(220)(211)(200)(101)(110)(211)(112)(112)(103)(110)(102)(101)(002) Ti(100)图4-2 钛膜电极的XRD图谱a

29、：钛基体；b：SbO2-SnO2中间层 c：活性层组分与以钛片为基体制备的电极相材料化学工程国家重点实验室LOGOA100m100mB100mC100mD100mE100mFG100mH100m图4-3 不同孔径钛膜管及相应电极的SEM照片(A)(E)：5m；(B)(F)：10m；(C)(G)：20m；(D)(H)：50m孔径增大孔径增大 颗粒增大颗粒增大 比表面积减小比表面积减小 活性物质负载量、结合力减小活性物质负载量、结合力减小孔径对钛膜电极的影响4. 4. 新型多孔钛膜电极的制备及性能研究新型多孔钛膜电极的制备及性能研究025-83

30、172270,材料化学工程国家重点实验室LOGO05101520020406080100 Time/min 5 m 10 m 20 m 50 mDecolorization rate/% 51015205101520253035能耗能耗/(wh/g)Time/min 5 m 10 m 20 m 50 m 图4-4 亚甲基蓝在不同孔径钛膜管电极上的降解曲线图4-5 亚甲基蓝在不同孔径钛膜管电极上的能耗曲线05101520253035404550556045678910Voltage/VTime/min 50 m 20 m 10 m 5 m 图4-6 不同孔径钛膜管电极的

31、强化寿命测试电流密度1A/cm2孔径越小，降解速率越快，电孔径越小，降解速率越快，电极寿命越长，但是能耗较高；极寿命越长，但是能耗较高；综合比较，孔径为综合比较，孔径为10m的钛的钛膜管电极性能较优膜管电极性能较优4. 4. 新型多孔钛膜电极的制备及性能研究新型多孔钛膜电极的制备及性能研材料化学工程国家重点实验室LOGO新型多孔钛膜电极与传统钛片电极的性能对比0102030405060708090100 110 1204567891011Voltage/VTime/min 0510152025303540455045678910Voltag

32、e/VTime/min AB图4-7 两种电极的强化寿命对比（A）：钛片 300mA/cm2；（B）钛膜管 1A/cm21A/cm2 45min钛膜电极寿命为钛片电极的4.5倍051015202530020406080100钛膜电极钛膜电极Decolorization rate/%Time/min钛片电极钛片电极 图4-8 酸性黑10B在不同电极上的降解曲线钛膜基电极钛膜基电极 寿命长、降解快寿命长、降解快13min 91.3%300mA/cm2 110min30min 91.3%4. 4. 新型多孔钛膜电极的制备及性能研究新型多孔钛膜电极的制备及性能研 13770

33、338259 材料化学工程国家重点实验室LOGO51015200246810121416能耗能耗/(wh/g)时间时间/min 4.0V 3.5V 3.0V 05101520020406080100Decolorization rate/%Time/min 4.0V 3.5V 3.0V 图4-9 不同电压下亚甲基蓝的降解曲线图4-10 不同电压下亚甲基蓝的能耗曲线510152023456789101112能耗能耗/(wh/g)时间时间/min 2.5L/min 3.0L/min 3.5L/min 05101520020406080100Decolorization rate/%Time/min

34、 2.5L/min 3.0L/min 3.5L/min 图4-11 不同流速下亚甲基蓝的降解曲线图4-12 不同流速下亚甲基蓝的能耗曲线最佳电解电压最佳电解电压3.5V最佳流速最佳流速3.0L/min4. 4. 新型多孔钛膜电极的制备及性能研究新型多孔钛膜电极的制备及性能研材料化学工程国家重点实验室LOGO全太阳能驱动的光辅助电催化装置全太阳能驱动的光辅助电催化装置优点：降解过程中所需的全部能耗可由太阳能来提供，适合野外。优点：降解过程中所需的全部能耗可由太阳能来提供，适合野外。槽压为槽压为4V时，浓时，浓度度1000ppm亚甲亚甲基蓝基蓝

35、100%脱色脱色率仅需率仅需30min，浓度为浓度为118 ppm的丙烯腈废水的丙烯腈废水的的COD完全降解完全降解只需要只需要5min材料化学工程国家重点实验室LOGO4. 新型多孔钛膜光电装置新型多孔钛膜光电装置 优点：优点： 占地面积少，占地面积少， 结合弱光，阴天发电使用结合弱光，阴天发电使用 使用寿命长，适用于多种废水使用寿命长，适用于多种废水 使用新型的钛膜电极因其独特的多孔表面结构，可以负载更多的活性物质，提高基体与涂层的结合力，具有更长的使用寿命和催化活性材料化学工程国家重点实验室LOGOABC图图4. 强制传质光电一体化膜反应器处理实际印染废水(江苏双宏化工有限公司)的效果图。A：酱黑色废水原液；B：处理5 min的废水; C: 处理10 min废水。4. 4. 新型多孔钛膜电极处理效果新型多孔钛膜电极处理效材料化学工程国家重点实验室LOGOTi/PbO2复合电极复合电极ab(a)Ti/-PbO2(b)Ti/-PbO2/-PbO2025-83172270,材料化学工程国家重点实验室