第7章 沉淀反应与沉淀滴定法

1、1. 掌握溶度积的概念；溶度积与溶解度的换算关系；2.理解分布沉淀、沉淀的溶解及沉淀的转化方法；3. 掌握莫尔法的基本原理及滴定条件；了解佛尔哈德法的基本方法；了解法扬司法的基本原理及滴定条件；4.掌握沉淀法对沉淀形式和称量形式的要求。学习指南学习指南 第7章 沉淀反应与沉淀滴定法第7章 沉淀反应与沉淀滴定法7.1 沉淀反应沉淀反应7.2 沉淀滴定法沉淀滴定法7.3 称量分析法法7.1 沉淀反应沉淀反应 【能力目标】能根据滴定分析对沉淀反应的【能力目标】能根据滴定分析对沉淀反应的要求选择合适的实验方法；会运用莫尔法、要求选择合适的实验方法；会运用莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法测定物质含量。佛尔哈

2、德法、法扬司法测定物质含量。 【知识目标】掌握用于沉淀滴定的沉淀反应【知识目标】掌握用于沉淀滴定的沉淀反应应该具备的条件；掌握莫尔法的基本原理及应该具备的条件；掌握莫尔法的基本原理及滴定条件；掌握佛尔哈德法的基本方法；掌滴定条件；掌握佛尔哈德法的基本方法；掌握法扬司法德基本原理及滴定条件。握法扬司法德基本原理及滴定条件。7.1 沉淀反应沉淀反应7.1.1 沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡7.1.2 溶度积规则溶度积规则7.1.1 沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡难溶物质难溶物质 微溶物质微溶物质 易溶物质易溶物质 溶解度在溶解度在0.010.1g/100gH2O 的物质的物质溶解度小于溶解度小于0.01g

3、/100g H2O的物质的物质 溶解度大于溶解度大于0.1g/100gH2O 的物质的物质如如:难溶电解质难溶电解质BaSO4是由是由Ba2+和和SO42-构成的晶体，当构成的晶体，当将将BaSO4晶体放入水中时，晶体中晶体放入水中时，晶体中Ba2+和和SO42-在水在水分子的作用下，不断由晶体表面进入溶液中，成为分子的作用下，不断由晶体表面进入溶液中，成为运动着的离子，这就是运动着的离子，这就是BaSO4晶体的溶解过程。晶体的溶解过程。 与此同时，已经溶解在溶液中的与此同时，已经溶解在溶液中的Ba2+和和SO42-在运动在运动中相互碰撞，又有可能回到晶体的表面，以固体中相互碰撞，又有可能回到

4、晶体的表面，以固体（沉淀）的形式析出，这是（沉淀）的形式析出，这是BaSO4的沉淀过程。的沉淀过程。（1）难溶电解质溶解和沉淀的过程）难溶电解质溶解和沉淀的过程 任何难溶电解质的溶解和沉淀是一个可逆任何难溶电解质的溶解和沉淀是一个可逆过程，在一定条件下，当溶解和沉淀的速过程，在一定条件下，当溶解和沉淀的速相等时，便建立的固体难溶电解质和溶液相等时，便建立的固体难溶电解质和溶液相应离子间的多相平衡。相应离子间的多相平衡。BaSO4(S) Ba2+SO42-Ksp=Ba2+SO42- （2）沉淀溶解平衡）沉淀溶解平衡（3）溶度积常数溶度积常数 Ksp叫做溶度积常数或溶度积。叫做溶度积常数或溶度积。

5、当难溶电解质的沉淀与溶当难溶电解质的沉淀与溶解之间的平衡确定之后，此时溶液为饱和溶液，故解之间的平衡确定之后，此时溶液为饱和溶液，故BaSO4的的溶度积是饱和溶液中溶度积是饱和溶液中Ba2+和和SO42-的乘积，各离子浓度的单位的乘积，各离子浓度的单位是是mol/L。溶度积的一般通式可根据多相离子反应式来写出：溶度积的一般通式可根据多相离子反应式来写出： AnBm（S）= nAm+mBn- Ksp= Am+n-Bn-m+ 在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各组分离子在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各组分离子浓度幂的乘积为一常数。浓度幂的乘积为一常数。 Ksp越小，表示难溶电解质的溶解

6、度越小。越小，表示难溶电解质的溶解度越小。Ksp只是温度只是温度的函数，只与温度有关。的函数，只与温度有关。 溶度积常数表达式不但适用于难溶强电解质，而且适用于溶度积常数表达式不但适用于难溶强电解质，而且适用于难溶弱电解质。难溶弱电解质。KspS （1）AB型型:（2）A2B或或AB2型型:34KspS 溶解度和溶度积的数值都可以用来表示物质溶解度和溶度积的数值都可以用来表示物质的溶解能力，它们之间可以相互换算。的溶解能力，它们之间可以相互换算。同一类型的难溶电解质通过溶度积来比较他们的溶解度的大小，溶度积大的溶解度就大。不同类型的难溶电解质，由溶度积来比较溶解度的大小7.1.2.1 溶度积规

7、则溶度积规则7.1.2 溶度积规则溶度积规则AnBm(s) nAm+(aq) + mBn(aq)Qi = C(Am+) nC(Bn-) m（1）如果Qi Ksp，沉淀溶解。（2）如果Qi = Ksp，平衡态饱和溶液。（3）如果QiKsp，生成沉淀。 通过控制离子浓度，实现沉淀的生成、溶解、转化和分步沉淀。7.1.2.2 溶度积规则的应用溶度积规则的应用（1）判断溶解与沉淀（2）判断沉淀完全程度（3）分步沉淀（4）沉淀的转化将等体积的410-3mo1/L的AgNO3和410-3 mo1/LK2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生?已知Ksp (Ag2CrO4)1.1210-12 。 解：等体

8、积混合后，浓度为原来的一半。 c(Ag+)=210-3 mol/L c(CrO42-)210-3 mol/L Qic2(Ag+)c(CrO42) (2l0-3 )22l03 8l0-9Ksp (Ag2CrO4)有沉淀析出（1）判断溶解与沉淀（2）判断沉淀完全程度只要溶液中离子浓度 KspAg2CrO4 LmolCrOKAgCrOspAg52112214100 . 1)010. 0101 . 1()(42 生成AgCl沉淀所需的Ag+离子浓度为：Qi 2= Ag+ Cl - KspAgCl当加入AgNO3时，首先得到AgCl沉淀，Ag2CrO4后沉淀，当Ag2CrO4沉淀开始析出时,溶液中的Ag

9、+浓度为1.010-5mol/L，这时Cl-浓度为: 由于Cl-= 1.810-5 mol/L 1.010-5 mol/L，所以，当Ag2CrO4开始析出时，Cl-沉淀得并不完全。LmolClKAgspAgCl9211021108 . 1)10. 0108 . 1()(LmolAgKClspAgCl52151021108 . 1)100 . 1108 . 1()(（4）沉淀的转化 借助于某一试剂的作用，把一种难溶电解质转化为另一难溶电解质的过程，称为沉淀的转化。一般来说，溶度积较大的难溶电解质容易转化为溶度积较小的难溶电解质。两种沉淀物的溶度积相差越大，沉淀转化越完全。例PbCl2(S)+ C

10、O32- PbCO3(S)+2Cl-问此反应能否正向进行？（KspPbCl2=1.710-5、KspPbCO3=7.410-14）解：因为K值大，所以反应能正向进行。-814522223103 . 2104 . 7107 . 1)()(32spPbCOspPbClKKPbPbCOClK【能力目标】能根据滴定分析对沉淀反应的【能力目标】能根据滴定分析对沉淀反应的要求选择合适的实验方法；会运用莫尔法、要求选择合适的实验方法；会运用莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法测定物质含量。佛尔哈德法、法扬司法测定物质含量。【知识目标】掌握用于沉淀滴定的沉淀反应【知识目标】掌握用于沉淀滴定的沉淀反应应该具备的条件；掌

11、握莫尔法的基本原理及应该具备的条件；掌握莫尔法的基本原理及滴定条件；掌握佛尔哈德法的基本方法；掌滴定条件；掌握佛尔哈德法的基本方法；掌握法扬司法德基本原理及滴定条件。握法扬司法德基本原理及滴定条件。7.2.1 沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述7.2.2 莫尔法莫尔法7.2.3 佛尔哈德法佛尔哈德法7.2.4 法扬司法法扬司法沉淀反应具备的条件沉淀反应具备的条件:（1）沉淀反应必须迅速，并按一定的化学）沉淀反应必须迅速，并按一定的化学 计量关计量关系进行。系进行。（2）生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必）生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小。须很小。（3）有确定化学计量点的简单方法。

12、）有确定化学计量点的简单方法。（4）沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。）沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。 根据滴定方式的不同可分为，根据滴定方式的不同可分为，（1）直接法（2）间接法 根据确定滴定终点所采用的指示剂不同可根据确定滴定终点所采用的指示剂不同可分为分为（1）莫尔法（2）佛尔哈德法（3）法扬司法。银量法的分类银量法的分类7.2.2.1 基本原理基本原理7.2.2.2 滴定条件滴定条件7.2.2.3 莫尔法的应用莫尔法的应用7.2.2 莫尔法莫尔法7.2.2.1 基本原理基本原理指示剂：K2CrO4介质：中性或弱碱性溶液标准溶液：AgNO3溶液可测物质：Cl-或Br-等离子。 终

13、点颜色：黄色砖红色反应原理：Ag+ + Cl AgCl (白色) 2Ag+ + CrO42 Ag2CrO4(砖红色) （1）溶液的酸度）溶液的酸度（2）指示剂用量）指示剂用量（3）干扰的消除）干扰的消除7.2.2.2 滴定条件滴定条件（1）溶液的酸度 滴定应当在中性或弱碱性介质中进行 原因：酸性溶液中会发生 2H+2 CrO42 2HCrO4 Cr2 O72+ H2O反应，使CrO42浓度降低，影响Ag2CrO4沉淀的形成，降低了指示剂的灵敏度。 强碱性溶液中会发生 2Ag+2OH 2AgOH Ag2O + H2O反应 析出Ag2O沉淀。 不能在氨性溶液中进行滴定 原因：氨性溶液中会发生 Ag

14、Cl+2NH3 Ag(NH3)2+ + C1反应 会使AgCl沉淀溶解。 莫尔法合适的酸度条件是：pH=6.510.5 若试液为强酸性或强碱性，可先用酚酞作指示剂以稀NaOH或稀H2SO4调节酸度，然后再滴定。（2）指示剂用量 严格控制K2CrO4的用量 原因：K2CrO4指示剂的浓度过高或过低，Ag2CrO4沉淀析出就会提前或滞后。已知AgCl和Ag2CrO4的溶度积是： Ag+ Cl=1.5610 -10 Ag+2CrO42=9.010-12当滴定到达化学计量点时要有Ag2CrO4沉淀生成，则)(1025. 11056. 11510LmolClAg)(108 . 51056. 1100 .

15、 91110122442LmolAgKCrOCrOspAg 说明说明：以上的计算说明在滴定到达化学计量点时，刚好生成Ag2CrO4沉淀所需K2CrO4的浓度较高，由于K2CrO4溶液呈黄色，当浓度高时，在实际操作过程中会影响终点判断，所以指示剂浓度还是略低一些为好，一般滴定溶液中所含指示剂K2CrO4浓度约为510-3mol/L为宜。 但当试液浓度较低时，还需做指示剂空白值校正，以减小误差。（3）干扰的消除莫尔法可用于测定Cl或Br，但不能用于测定I和SCN 原因：AgI、AgSCN的吸附能力太强，滴定到终点时部分I或SCN-被吸附，将引起较大的负误差。AgCl沉淀也容易吸附Cl，在滴定过程中

16、，应剧烈振荡溶液，可以减少吸附，以期获得正确的终点。在试液中如有能与CrO42-生成沉淀的Ba2+、Pb2+等阳离子，能与Ag+生成沉淀的PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、Cr2O42-等酸根，以及在中性或弱碱性溶液中能发生水解的Fe3+、A13+、Bi3+、Sn4+等离子存在，都应预先分离。大量Cu2+、Ni2+、Co2+等有色离子存在，也会影响滴定终点的观察。由此可知莫尔法的选择性是较差的。7.2.2.3 莫尔法的应用莫尔法的应用 水中氯离子含量的测定： 介质： 中性或弱碱性溶液 指示剂：K2CrO4， 标准溶液：AgNO3溶液 待测物：Cl- 终点颜色：砖红色沉淀

17、 反应原理：Ag+ + Cl AgCl (白色) 2Ag+ + CrO42 Ag2CrO4(砖红色) 7.2.3 佛尔哈德法佛尔哈德法指示剂：铁铵矾NH4Fe（SO4）212H2O 介质：HNO3 溶液标准溶液：AgNO3溶液可测物质：Ag+ 、卤素离子滴定方式：直接滴定法 测Ag+ 返滴定法 测卤素离子7.2.3.1 基本原理基本原理7.2.3.2 滴定条件滴定条件7.2.3.3 佛尔哈德法的应用佛尔哈德法的应用7.2.3 佛尔哈德法佛尔哈德法7.2.3.1 基本原理基本原理（1）直接滴定法测定Ag+ Ag+SCN AgSCN（白色） Fe3+SCN FeSCN2+（红色） （2）返滴定法卤

18、素离子Ag+ + Cl AgCl（白色） （过量）Ag+ + SCN AgSCN（白色）（剩余量）终点指示反应 : Fe3+ SCN FeSCN2+（红色） （2）返滴定法卤素离子 佛尔哈德法测定卤素离子（如Cl-、Br-、I-和SCN）时应采用返滴定法。即在酸性（HNO3介质）待测溶液中，先加入已知过量的AgNO3标准溶液，再用铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag+（HNO3介质）。 Ag+ + Cl = AgCl（白色） Ag+ + SCN= AgSCN（白色） 终点指示反应 Fe3+ SCN=FeSCN2+（红色）（1）溶液的酸度）溶液的酸度（2）指示剂用量）指示剂用量（

19、3）减小吸附）减小吸附（4）分离沉淀）分离沉淀7.2.3.2 滴定条件滴定条件（1）溶液的酸度 滴定应在酸性（0.31 mol/L）溶液中进行 原因：直接滴定法测定Ag+中，由于指示剂中的Fe3+在中性或碱性溶液中将形成Fe(OH)2+、Fe(OH)2+等深色配合物，碱度再大，还会产生Fe（OH）3沉淀，因此滴定应在酸性（0.31 mol/L）溶液中进行。（2）指示剂用量 指示剂用量大小对滴定准确度有影响，一般控制Fe3+浓度为0.0155mo1/L为宜。（3）减小吸附 用NH4SCN溶液滴定Ag+溶液时，生成的AgSCN沉淀能吸附溶液中的Ag+，使Ag+浓度降低，以致红色的出现略早于化学计量

20、点。滴定过程中需剧烈摇动，使被吸附的Ag+释放出来。（4）分离沉淀 用佛尔哈德法测定Cl，滴定到临近终点时，经摇动后形成的红色会褪去，这是因为AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度， 加入的NH4SCN将与AgCl发生沉淀转化反应。 AgCl + SCN= AgSCN+Cl 沉淀的转化速率较慢，滴加NH4SCN形成的红色随着溶液的摇动而消失。这种转化作用将继续进行到Cl与SCN浓度之间建立一定的平衡关系，才会出现持久的红色，无疑滴定已多消耗了NH4SCN标准滴定溶液。 通常采用以下措施。 试液中加入一定过量的AgNO3标准溶液之后，将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以减少AgCl沉定对Ag+的吸

21、附。滤去沉淀，并用稀HNO3充分洗涤沉淀，然后用NH4SCN标准滴定溶液回滴滤液中的过量Ag+。 在滴入NH4SCN标准溶液之前，加入有机溶剂硝基苯或邻苯二甲酸二丁酯或1，2-二氯乙烷。用力摇动后，有机溶剂将AgCl沉淀包住，使AgCl沉淀与外部溶液隔离，阻止AgCl沉淀与NH4SCN发生转化反应。此法方便，但硝基苯有毒。 提高Fe3+的浓度以减小终点时SCN-的浓度，从而减小上述误差（实验证明，一般溶液中c（Fe3+）=0.2mol/L时，终点误差将小于0.1%）。7.2.3.3 佛尔哈德法的应用佛尔哈德法的应用 银合金中银含量的测定。 （HNO3溶解） 指示剂:铁铵矾 标准溶液：NH4SC

22、N (或KSCN) 待测物：Ag+ 终点颜色：红色络合物 滴定反应：SCN+ Ag+ AgSCN （白色） Ksp=1.010-12 指示反应：SCN+ Fe3+ FeSCN 2+（红色） K稳=138 酸度范围： 0.11 mo1/L的酸中 原因：防止Fe3+水解成深色络合物，影响终点观察 注：由于AgSCN沉淀吸附Ag+，使终点提前，结果偏低。所以滴定时应充分摇动溶液，使被吸附的Ag+及时释放出来。 7.2.4.1 基本原理基本原理7.2.4.2 滴定条件滴定条件7.2.4.3 法扬司法的应用法扬司法的应用7.2.4 法扬司法法扬司法7.2.4.1 基本原理基本原理 指示剂：吸附指示剂（属

23、于有机染料） 变色原理：它的阴离子在溶液中易被带正电荷的胶状沉淀吸附，吸附后结构改变，从而引起颜色的变化，指示滴定终点的到达。 例：AgNO3标准溶液滴定Cl 指示剂：荧光黄（HFI） 终点颜色：黄绿色 粉红色（AgCl）Ag+ + FI （AgCl）AgFI （黄绿色） （粉红色） 吸附7.2.4.2 滴定条件滴定条件（1）保持沉淀呈胶体状态（2）控制溶液酸度（3）避免强光（4）指示剂吸附性能适中 常用吸附指示剂指示剂被测离子滴定剂滴定条件终点颜色变化荧光黄Cl、Br 、IAgNO3pH 710黄绿粉红二氯荧光黄Cl、Br 、IAgNO3pH 410黄绿红曙红Br、SCN、IAgNO3pH

24、210橙黄红紫溴酚蓝生物碱盐类AgNO3弱酸性黄绿灰紫甲基紫Ag+NaCl酸性溶液黄红红紫7.2.4.3 法扬司法的应用法扬司法的应用 法扬司法可用于测定Cl、Br 、I和SCN及生物碱盐类（如盐酸麻黄碱）等。测定Cl常用荧光黄或二氯荧光黄作指示剂，而测定Br 、I和SCN常用曙红作指示剂。 此法终点明显，方法简便，但反应条件要求较严，应注意溶液的酸度，浓度及胶体的保护等 7.3 称量分析法称量分析法【能力目标【能力目标】能进行沉淀的过滤、洗涤、烘干、灼烧等称量分析法的基本操作操作；会进行称量分析法的相关计算。【知识目标【知识目标】掌握沉淀形成的一般过程；掌握沉淀法对沉淀形式和称量形式的要求；

25、了解减少沉淀沾污的方法；了解影响沉淀颗粒大小的因素；晶形沉淀、无定形沉淀、均匀沉淀的条件选择。7.3 称量分析法称量分析法7.3.1称量分析的一般步骤称量分析的一般步骤7.3.2称量分析法的应用称量分析法的应用7.3.1称量分析的一般步骤称量分析的一般步骤7.3.1.1试样的溶解与沉淀试样的溶解与沉淀7.3.1.2沉淀的过滤与洗涤沉淀的过滤与洗涤7.3.1.3沉淀的烘干与灼烧沉淀的烘干与灼烧7.3.1.4分析结果的计算分析结果的计算 试样溶解沉淀陈化过滤和洗涤烘干灰化灼烧至恒重结果计算（1）晶形沉淀（2）无定形沉淀（3）均匀沉淀法（4）减少沉淀玷污的方法7.3.1.1试样的溶解与沉淀（1）晶形

26、沉淀 在适当稀、热溶液中进行（冷却后过滤） 快搅慢加：防止局部过饱和而产生大量小晶粒 陈化 ：小晶粒逐渐消失，大晶粒不断长大，使沉淀变的更纯净 （2）无定形沉淀 特点：结构疏松，比表面大，吸附杂质多，溶解度小，易形成胶体，不易过滤和洗涤 浓溶液中进行沉淀 热溶液中及电解质存在下进行沉淀：防止生成胶体，并减少杂质的吸附 趁热过滤洗涤：洗涤液用热、稀的电解质溶液（NH4NO3、NH4Cl或氨水） ： 防止沉淀重新变为胶体难于过滤和洗涤 必要时进行再沉淀。（3）均匀沉淀法 沉淀特点：颗粒较大、结构紧密、纯净、易于过滤和洗涤 例：沉淀Ca2+ 加HCl酸化 加入(NH4)2C2O4 加入尿素并加热至使

27、90（尿素逐渐水解产生NH3） CO（NH2）2+H2O=2NH3+CO2 注：水解产生的NH3使溶液的酸度逐渐降低，C2O42-浓度渐渐增大，CaC2O4则均匀而缓慢地析出形成颗粒较大的晶形沉淀。（4）减少沉淀玷污的方法 采用适当的分析程序 降低易被吸附杂质离子的浓度 选择沉淀条件 再沉淀 选择适当的洗涤液洗涤沉淀，洗涤原则少量多次 选择合适的沉淀剂7.3.1.2 沉淀的过滤与洗涤沉淀的过滤与洗涤 （1）沉淀的过滤 仪器：定量滤纸（也称无灰滤纸）、玻璃砂芯坩埚 需灼烧的沉淀，用滤纸过滤 滤纸的选择标准： 根据沉淀的性状选用紧密程度不同的滤纸。 无定形沉淀：如Al(OH)3、Fe(OH)3等快

28、速滤纸 粗粒的晶形沉淀：如MgNH4PO46H2O等中速滤纸 颗粒较小的晶形沉淀：如BaSO4等慢速滤纸。 需烘干即可作称量形式的沉淀：用玻璃砂芯坩埚过滤。 (2)沉淀的洗涤 目的：洗去沉淀表面吸附的杂质和混杂在沉淀中的母液 洗涤液的选择原则： 对于溶解度很小，又不易形成胶体的沉淀，可用蒸馏水洗涤。 对于溶解度较大的晶形沉淀，可用沉淀剂的稀溶液洗涤，但沉淀剂必须在烘干或灼烧时易挥发或易分解除去。 对于溶解度较小而又能形成胶体的沉淀，应用易挥发的电解质稀溶液洗涤。 洗涤的注意事项: 用热洗涤液洗涤，则过滤较快，且能防止形成胶体，但溶解度随温度升高而增大较快的沉淀不能用热洗涤液洗涤。 洗涤必须连续

29、进行，一次完成，不能将沉淀放置太久，尤其是一些非晶形沉淀，放置凝聚后，不易洗净。 洗涤沉淀时，同体积的洗涤液，采用“少量多次”“尽量沥干”的洗涤原则， 在沉淀的过滤和洗涤操作中，为缩短分析时间和提高洗涤效率，都应采用倾泻法。7.3.1.3 沉淀的烘干与灼烧沉淀的烘干与灼烧 沉淀的烘干或灼烧是为了除去沉淀中的水份和挥发性物质，并转化为组成固定的称量形。 灼烧温度一般在800以上，常用瓷坩埚盛放沉淀。若需用氢氟酸处理沉淀，则应用铂坩埚。灼烧沉淀前，应用滤纸包好沉淀，放入已灼烧至质量恒定的瓷坩埚中，先加热烘干、炭化后再进行灼烧。 沉淀经烘干或灼烧至质量恒定后，由其质量即可计算测定结果。7.3.1.4 分析结果的计算分析结果的计算 称量分析是根据称量形式的质量来计算待测组分的含量例:欲采用重量分析法测定试样中硫含量或镁含量，操作过程可用下图表示。 待测组分 试液 沉淀剂 沉淀形式 称量形式4424800BaSOCBaSOBaClSOS灼烧洗涤过滤 待测组分 试液 沉淀剂 沉淀形式 称量形式OHPONHMHPONHMgMg24442426g)(沉淀剂72