第2章墨水中的着色剂教材

1、第2章 墨水中的着色剂2.1 着色剂的概念与分类2.1.1 着色剂的概念颜色是由物体发射、反射或透射的光波通过视觉所产生的印象，墨水中颜色的产生有赖于着色剂的加入。在墨水中，最重要的成分是着色物质，我们通常称之为色料（colour）。色料按其在溶剂中的溶解性能可分为染料（dye）和颜料（pigment）两大类1。染料一般是可溶性的，可溶于水或有机溶剂，有些染料可溶于被着色物质，甚至与被着色物质反应；也有不溶性的染料，例如某些蒽醌类的还原染料，被称为颜料性染料。颜料是不溶性的，既不溶于水、也不溶于有机溶剂，但能使物质着色的物质。在我国的有关文献中，经常把染料和颜料混为一谈，有时把染料和颜料统称为

2、染料，有时把染料和颜料又统称为颜料。最为突出例子的是在染料的分类中，既包含了染料，也包含有颜料；在染料索引（C.I.）中也是如此，如C.I.颜料黄3、C.I. 颜料红166、C.I. 颜料蓝15等都属于颜料，所以C.I.在名义上是染料索引，实际上是染料和颜料共同的索引，这是因为过去没有提出“色料”的概念。我们在本书中将染料（dye）和颜料（pigment）统称为“色料”，这一概念的使用既有利于将二者区别，也有利于必要时将二者合二为一。有机染料和有机颜料的结构、颜色规律以及合成原理是一致的，他们之间可以互相转化。如可溶性的有机染料也可以转化为不溶性的有机颜料，含有磺酸钠基的酸性染料，与Ca2+、

3、Ba 2+反应后生成不溶性的盐就变成了颜料。碱性染料或阳离子染料与丹宁酸或杂多酸结合，都可以转变为不溶性的颜料。采用沉淀剂，使染料沉淀在某种无色的无机载体上（氢氧化铝、硫酸钡、锌钡白、粘土等），这类颜料称为色淀。色料是书写材料的主要成分，习惯上称为着色剂。中国人很早就使用碳黑制取颜料型墨水墨汁；公元前1200年埃及人从浆果、植物中提取染料制备染料型墨水，1848年投放市场的苏木素墨水，1856年出现的苯胺墨水都是染料型墨水。目前，在钢笔墨水中通常也要使用染料酸性墨水蓝G和直接湖蓝5B等，在蓝色、绿色中型墨水中最常使用酞菁类颜料，在黑墨水、荧光墨水、白板笔墨水、记号笔墨水、喷墨打印墨水中都离不开

4、染料和颜料。2.1.2 色料索引简介在目前涉及颜料或染料的参考资料中也经常使用C.I.名称，如C.I.颜料蓝15、C.I.酸性红138等。C.I.是什么？下面作一简单的介绍。 C.I.或CI是Colour Index的简称，它是一部国际性的染料和颜料品种的汇编，将世界大多数国家各染料厂的商品，分别按它们的应用性质和化学结构归纳、分类、编号，逐一说明他们的应用特性，列出它们的结构式，注明其合成方法，附有同类商品名称的对应表，是一部全面了解国际性染料和颜料的工具书。目前在我国译作染料索引，由于它既有染料、也有颜料，我们认为应译作色料索引。但为了保持与国内的说法一致，下面还是称作染料索引。在染料索引

5、中，色料的命名是着眼于应用的一种系统，这部重要的参考书是英国染料及印染工作者协会（UK Society of Dyers and Colorrists,简称SDC）和美国纺织化学和印染化学家协会(Amerian Association of Textile Chemists and Colorists,简称AATCC)共同编辑出版，题目是按英文排列的。1921年出第一版，1971年出版了第三版。第三版共5卷，增订本两卷，其中前三卷按染料的应用特性分20大类，各类再按颜色分为10类。在同一颜色下，对不同的色料品种编排了序号，称为C.I.应用类属名称编号。他们有一个通名，例如：C.I.碱性绿4，指

6、明这是一个绿色碱性染料，大致适用于聚丙烯腈纤维、纸张，可能还适用于羊皮。此外，还提供了应用方法的数据、牢度数据等。第四卷按染料的化学结构分类给出化学结构编号，并提供了制备方法的要点，染料的化学结构用一个5位数字来表示，但并不是十分精确的。CI结构数在11000到19999之间的为单偶氮化合物;在73000到73999之间的为靛族化合物。如：C.I.酸性红138，18073；C.I.颜料红57，15850；C.I.颜料蓝15，74160。第四卷与13卷的内容互相补充。第五卷主要提供了各种色料的商品名称对照、生产厂家的缩写、牢度试验以及专利、普通名词和商业名词索引等。如碱性绿4的全称是“C.I.碱

7、性绿4，42000，孔雀绿”，数字42000指明了它是三苯甲烷染料,孔雀绿是通俗的或商品的名称，一般只用C.I.通称，除非通俗名称特别著名时才用通俗名称。由于C.I.按照应用和结构类别对每个色料给予了两个编号，借助于C.I.，可以方便地查阅色料的结构、色泽、性能、来源和染色牢度等有关内容。2.1.3 色料的命名这里所谓的色料的命名，在其它相关书籍中称为染料的命名。因为这一命名规则既包含了染料，也包含颜料，故我们称为色料的命名。有机色料一般是分子结构比较复杂的有机化合物，不但因为化学名称长，应用不方便，而且不能告诉应用者这种色料是否适用；有些色料的结构至今尚未完全确定，因此一般的“有机化合物系统

8、命名法”不一定适用于它们，会在色料工业中引起混乱。我国对色料的命名体系实行的是三段命名法2，规定如下： 第一段为冠称，表示色料根据应用方法或性质分类的名称，为了使染料名称能细致地反应出染料在应用方面的特征，将冠称分为31类，即酸性、弱酸性、酸性络合、酸性媒介、中性、直接、直接耐晒、直接铜盐、直接重氮、阳离子、还原、可溶性还原、硫化、可溶性硫化、氧化、毛皮、油溶、醇溶、食用、分散、活性、混纺、酞菁素、色酚、色基、色盐、快色素、颜料、色淀、耐晒色淀、涂料色浆。第二段为色称，表示颜料在纤维上染色后所呈现的色泽的名称。我国色料商品采用30个色称，色泽的形容词采用“嫩”、“艳”、“深”三字。例如嫩黄、黄

9、、深黄、金黄、橙、大红、红、桃红、玫瑰红、品红、红紫、枣红、紫蓝、翠蓝、湖蓝、艳蓝、蓝、深蓝、艳绿、绿、深绿、黄棕、红棕、棕、深棕、橄榄、橄榄绿、草绿、灰、黑。第三段是尾称(字尾)，以英文字母结合阿拉伯数字补充说明色料的色光、形态、强度、特殊性能及用途等。常用字母有：B代表蓝光、6B代表强蓝光；C代表耐氯、棉用；D代表稍暗、印花用；E代表匀染性好；F代表亮、坚牢度高；G代表绿光或黄光、J代表荧光、R代表红光；L代表耐光牢度较好；P代表适用印花；S代表升华牢度好。有时还用字母代表染料的类型，它置于字尾的前部，与其他字尾间加半字线。例如“活性艳红X-3B”，“活性”即为冠称，“艳红” 即为色称，X

10、-3B是尾称，X表示高浓度，3B为较2B稍深的蓝色，表明该染料为带蓝光的高浓度艳红染料。“活性艳蓝KN-R”，其中KN代表类别为乙烯砜型活性染料，R代表染料色光是带红光。“活性金黄KN-G”，其中KN代表乙烯砜型活性染料，G代表染料色光。2.1.4 CAS登记号在化学文摘（CA）中，为了有助于区别结构相似的化合物，防止各种名称相互混淆，每个结构的化合物规定了特定的CAS登记号，并赋予CA的系统命名，以方便利用CA的化学物质索引来查找。例如“C.I.颜料黄12”的CAS登记号为：CAS NO6358-85-6； 系统命名为:2,2-3,3-dichloro-(1,1-biphenyl)-4,4-

11、diylbis(a20)bis-(3-OXO-N-phenyl)Butamide其母体结构是丁酰胺（Butamide）：并在2位、3位和N原子上引入不同取代基的衍生物3。但由于CA的系统命名过于复杂，故一般不常使用。1,4-二氨基蒽醌的染料索引为C.I. Solvent Violet 11，61100；CAS登录号128-95-0；英文名1,4-Diamino anthraquinone，结构式为：2.2 染料的一般知识2.2.1 染料的来源与应用最早的染料是从植物中提取出来的，如靛蓝、茜素、商陆浆果、乌贼墨汁等，它们都曾用于墨水4。茜素自古以来就是有名的鲜艳染料，当时盛行的办法是从茜草根里制

12、取茜素。靛蓝曾被古代英国人和凯尔特人作为染料，用它将衣服漂染成引人注目的美丽的蓝色，由于色泽艳丽、牢固稳定、用途广泛和历史悠久而被认为是染料之王，自古以来一直视为珍品，它是由印度栽培的木蓝经大量繁殖而传播到世界各地的。最近的一项研究发现，这种曾作为染料的靛蓝中所含的抗癌化学物质芸苔葡萄糖硫苷(芥苷，glucobrassicin)还是对抗癌症的最有效的天然化合物的来源，这项科研发现能够促进疾病治疗研究的发展，特别是对乳腺癌的治疗。如果采用靛蓝配制墨水显然是对人体无害的。 图2.1 茜素（左）和靛蓝（右）的结构式合成有机染料的出现以1856年Perkin合成苯胺紫为标志 ，开创了合成染料

13、的新时代5。150多年前，生活的色彩还没有今天这样丰富多样，因为那时染色还非常困难。谁要想把布料染成自己喜爱的颜色，只能用茜草、郁金、靛蓝、大黄、红花等植物的根、叶和皮之类的汁液来染色。这些天然染料种类不多，数量也少，而且染出来的东西色泽不够明亮，还容易褪色。直到化学合成染料出现后，才解决了人们对色彩的需求。而这项化学上重要的发明，是由英国人帕琴（William Perkin）在偶然中发现的。此后，位于德国柏林的拜尔实验室1868年合成茜素，1878年6月首次合成靛蓝。从那时起各种不同种类的染料相继出现，染料化学工业在十九世纪中叶蓬勃发展起来，并推动了有机化学学科的发展。20世纪50年代，Ra

14、ttee和Stephen发现二氯均三嗪基团的染料在碱性条件下与纤维上的羟基发生键合，标志着染料使纤维着色从物理过程发展到化学过程，开创了活性染料的合成应用时期；1983年合成的二芳基吡咯并吡咯染料是最重要的成员。合成染料更大范围的提供了所需的色度和涂层的耐久性，随着现代技术的应用，染料领域也经历了变革，如在染料激光器中，激光染料作为活性介质而使用。染料是在一定介质中能使纤维或其他基质染成鲜明而坚牢色泽的有机化合物。作为染料除了具有鲜明的色泽外，还须能溶于水或借助于化学方法使之溶于水及制成分散液，在染色时上染纤维后具有一定的坚牢度，即在后加工或使用过程中保持不褪色。并不是任何有色物质都能当作染料

15、使用，染料必须满足应用方面的要求，颜色鲜艳、染色坚牢、使用方便、成本低廉、无毒性。有一部分有色物质（包括有机物和无机物），不溶于水和一般有机溶剂，但也能上染纤维，他们往往借助于某些高分子物质（粘合剂）将悬浮状态的颜料细小颗粒粘在纤维表面，这种有色物质称为颜料，颜料主要用于油漆、油墨、橡胶、塑料以及合成纤维原液着色。目前，染料不仅限于纺织物的染色和印花，它在油漆涂料、纸张、印刷、书写材料、食品、光电通讯等许多领域得以应用。古代的染料如靛蓝、青黛等是取自动植物，现在使用的染料几乎都是人工合成的，只是在食品领域有一小部分是从天然植物中提取的。在美国，每年有7600吨的染料用于墨水，包括圆珠笔用墨水、

16、喷墨打印墨水、特种印刷品如包装用墨水等。其中，60%是溶剂染料，18%是碱性染料，16%是直接染料，6%是酸性染料。 2.2.2染料的分类有机染料品种繁多，有多种分类方法。最常用的方法有两种：一种是按照染料的应用方法，另一种是根据染料的化学结构。根据染料的应用对象、应用方法及应用性能可将染料分为如下几类。一、直接染料(direct dyes)：染料分子多数为偶氮结构，分子中含有磺酸基、羧基等水溶性基团而溶于水，在水中以阴离子形式存在。一般染料对纤维素有亲和力，染料分子与纤维素分子之间以范德华力和氢键相结合，能使棉纤维直接染色。二、酸性染料（acid dyes）：酸性染料是一类含磺酸基、羧酸基等

17、极性基团的阴离子染料，通常以水溶性钠盐存在，在酸性介质中，染料分子中所含的磺酸基、羧基能与蛋白质纤维素分子中的氨基以离子键相结合，主要用于蛋白纤维、聚酰胺纤维及皮革的染色。结构上主要为偶氮和蒽醌所组成，亦有部分为三芳甲烷结构。 三、中性染料（neutral dyes）：酸性偶氮染料经金属铬、钴等以1:2螯合而成的络合染料，也包括某些其他类型的染料。其水溶性较酸性金属络合染料略差，可在中性或弱酸性染浴中进行染色。主要用于维纶、锦纶、羊毛、蚕丝、皮革的染色。四、活性染料（rective dyes）：该类染料分子中存在能与纤维分子的羟基、氨基发生化学反应的基团，通过与纤维形成共价键而使纤维染色，又称

18、反应染料。主要用于棉、麻、合成纤维的染色，也可用于蛋白纤维的染色，是目前使用最普遍的一种染料。五、分散染料（disperse dyes）：该类染料分子中不含有水溶性基团，是一类水溶性很小的非离子型染料，染色时借助分散剂使其成为低水溶性的胶体分散液而使纤维染色，以适合疏水性纤维（涤纶、锦纶等）的染色和印花。六、还原染料（vat dyes）：有不溶于水和可溶于水的两种。不溶性染料在碱性溶液中被还原（还原剂用保险粉Na2S2O4等）成隐色体而上染纤维，然后再经过氧化使其在纤维上恢复成原来不溶性的染料而染着。若将还原染料制成硫酸酯钠盐，可变成可溶性还原染料，在织物上染色后，在经水解、氧化除去水溶性基团

19、，生成不溶性的还原染料从而固着在纤维上，这种染料称为可溶性还原染料。 七、阳离子染料（cationic dyes）：又称碱性染料和盐基染料。溶于水中呈阳离子状态，主要用于聚丙烯腈纤维的染色。八、冰染染料（azoic dyes）：不溶性偶氮染料，在染色过程中，在棉纤维上由重氮组分和偶合组分直接在纤维上反应形成不溶性的偶氮染料（色淀）而染色。由于重氮化需在冰冷却条件下（05）进行，故又称冰染染料。九、缩聚染料（ploycondsation dyes）：这类染料可溶于水，染色时在纤维上脱去水溶性基团而发生分子间缩聚反应，成为分子量较大的不溶性染料固着在纤维上，称为缩聚染料。十、硫化染料（suiphe

20、r dyes）：一类染色原理大致与还原染料相似的染料，其还原机理是通过硫化碱，在硫碱液中染棉纤维及及维纶等，这类染料以黑、蓝、草绿色为多。十一、金属络合染料(pre-metallised dyes),在结构上一般为含有可与金属鳌合基团的偶氮和蒽醌的染料。基于有机染料属于有色化合物，故一般按分子中发色基团的不同，即化学结构，可将染料分为偶氮类、蒽醌类、色淀类、三芳甲烷类、酞菁类、喹吖啶酮类等。但实际上，现在的有些染料已经很难仅以其结构和性能来分类。2.2.3墨水中常用的染料染料型墨水是染料在水中以分子的状态溶解后制成，因为染料配制的墨水稳定性好，不容易堵塞笔头，所用的染料通常是水溶性的直接染料或

21、酸性染料。但是，目前我国的染料工业与世界先进水平相比尚有一定距离，质量较高的染料品种占的比例还很低，它们主要为纺织行业配套，几乎没有墨水专用染料，这给墨水行业的发展带来了一定困难。墨水中选用染料的好坏，直接影响墨水的色泽稳定性等多项技术指标。染料墨水有不耐水、不耐高温、不耐光照和易氧化褪色的先天不足，所以国家行业标准QBT1745-93中分高级墨水与普级墨水。现在市场上出现不堵墨水、高级墨水、纳米墨水、进口墨水等，其中有许多是颜料墨水。一、偶氮染料（azo dyes）偶氮染料并不陌生，2006年11月在我国发生的“红心”鸭蛋事件中提到的苏丹红就属于一种偶氮染料。养鸭户只要在饲料里加了“红药”，

22、鸭子就能产下“红心”鸭蛋，“红药”加得越多，鸭子产的蛋就会越红。 “红药”里含有46.5的工业染料苏丹红号。2003年5月9日，法国报告发现进口的辣椒粉中含有苏丹一号成分，2004年6月12日，英国食品标准署同时发出了两个警告，称Laziza International和Epicure Chilli Beans的辣椒酱产品中发现含有苏丹一号和苏丹四号染料。在2005年轰动全国的苏丹红事件中，包括30家企业的88个食品样品先后被检出含有苏丹红号。苏丹红是一种亲脂性偶氮染料，共分为、号，都是工业染料，广泛用于如油笔、蜡笔、汽油的增色以及鞋、地板等增光方面。比起苏丹红号，苏丹红号不但颜色更红艳，毒性

23、也更大，国际癌症研究机构将苏丹红列为三类致癌物。所谓偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基（）的染料，它是最古老和最重要的一类染料，也是目前染料家族的主体，目前80%85%的染料中含有偶氮结构。这是因为偶氮结构具有优良的发色性能，可以通过调整偶氮结构的种类和比例，达到用户对染料颜色的要求，故其应用相当广泛。偶氮类颜料又分为  汉沙型, 例如 C.I.颜料黄1（汉沙黄G）；萘酚型，例如C.I.颜料红3；纳夫妥AS型，例如大红粉;缩合型，例如C.I.颜料红44。苏丹红号的化学名称为：12-甲基-4-(2-甲基苯)偶氮苯基偶氮-2-萘酚(12-methyl-4-(2-methylphe

24、nyl)azophenylazo)-2-naphthalenol)，也称溶剂红24，外观深褐色粉末。苏丹红一号（Sudan I），工业应用中称为溶剂黄 14或油溶黄R，化学名称为1-苯基偶氮-2-萘酚 (1- phenylazo-2- naphthalenol)，在不同的生产厂商的产品目录中有不同的别称和商品名，其结构式如下：图2.2 苏丹红一号的结构偶氮染料根据分子中含有偶氮基的多少，又分为单偶氮、双偶氮和多偶氮染料。偶氮基团常与芳香环体系构成一个大共轭体系作为染料的发色体。单偶氮染料可表示为：ArAr一些常用于书写材料中的偶氮类染料有C.I.溶剂橙2（12100），也叫油溶性橙，外观为黄色

25、粉末，主要用于石油产品的着色，也可用于油墨及文教用品的着色。其结构如下：图2.3 C.I.溶剂橙2（12100）结构式用于制造蓝黑墨水和纯蓝墨水的直接湖蓝5B是一种含有4个磺酸基的双偶氮染料，易溶于水呈红光蓝色溶液，其结构式如图所示：图2.4 直接湖蓝5B的结构式直接耐晒黑G (C.I. Direct Black 19，35255)是用于制造墨水的主要黑色染料之一，别名直接耐晒黑L-3BG、直接耐晒黑、C.I.直接黑19。它是一种含有2个磺酸基的四偶氮染料，分子式C34H27O7N13S2Na2，外观为黑色粉末，溶于水呈绿光黑色，微溶于乙醇和丙酮。遇浓硫酸呈绿光黑色，稀释后呈红光黑色沉淀；遇浓

26、硝酸呈深棕色。其水溶液遇10%硫酸呈微红色；遇浓氢氧化钠液呈绿光蓝色，结构如图2.5。图2.5 直接耐晒黑的结构式直接耐晒黑G也用于彩色喷墨打印机所用的水溶性墨水中。此外，彩色喷墨打印机所用的水溶性墨水中，常用的偶氮染料还有下列品种，如图2.62.8。图2.6 一种品红色染料的结构式图2.7 一种黄色染料的结构式图2.8 一种青色染料的结构式具有升华性的偶氮染料可用于升华转印记录的色素，如图2.9。升华转印记录是将含升华性色素的色带和接受纸接触，当发热元件按图像信号加热时，色素升华而转移到接受纸上。图2.9 一种品红色升华转印记录色素的结构式部分偶氮染料由于含有致癌芳香胺基团，禁止在成衣（含床

27、单）、皮衣、鞋类等产品中使用。  二、蒽醌染料（anthraquinone）蒽醌染料的分子结构中含有一个或多个羰基共轭体系，又称羰基染料。蒽醌染料具有广泛的用途，品种仅次于偶氮染料。目前已知存在的蒽醌有1,2蒽醌、1,4蒽醌和9,10蒽醌三种。其中9,10蒽醌最重要，通常简称蒽醌。蒽醌为淡黄色针状晶体，熔点286。容易还原成9，10二羟基蒽，后者在空气中氧化又生成蒽醌。图2.10 蒽醌的结构 一些染料染色就是应用这种氧化还原反应，即先将不溶性的染料还原成能溶于碱的无色化合物，染在纺织品上，然后再氧化成染料。例如： 图2.11 阴丹士林黄GK蒽醌染料按结构可分为芳氨基蒽醌染料

28、、氨基羟基蒽醌染料和杂环蒽醌染料三种。按应用性能，又分为酸性、分散、活性、还原染料。大部分蒽醌染料具有鲜艳的色泽和优良的耐光牢度，色谱齐全，其深色品种在染料中占有重要地位。三、芳基甲烷染料（arylmethane dye）芳基甲烷染料是指甲烷分子中两个或三个氢被苯或萘基取代而形成发色结构的一类染料。其中主要为三芳甲烷染料(triarylmethane dye)，可由甲醛或光气与芳烃或取代芳烃反应生成。该染料染色能力强、色光鲜艳，但不耐洗、耐光度差，遇酸、碱易变色，在纺织品染色中受到限制，一般用于油漆、印刷等方面。该染料较古老，按结构分为氨基、羟基和磺酸基三芳甲烷染料。用于制造纯蓝墨水和蓝黑墨水

29、的酸性墨水蓝G6（酸性蓝93， C.I. Acid Blue 93），就是三芳甲烷类染料：图2.12 酸性墨水蓝G（C.I. Acid Blue 93）酸性墨水蓝G是带有金属光泽的红棕色粉末，极易溶于水，为蓝色溶液；溶于酒精呈绿光蓝色。遇浓硫酸呈红棕色，将其稀释后呈蓝紫色。该染料主要用于制造纯蓝和蓝黑墨水，还可以制色淀或作蓝印台油墨用。也可用于丝、绵和皮革的染色或用作指示剂。酸性湖蓝V 别名酸性翠兰2GF，也是三芳甲烷类染料，C.1.Acid Blue 1(42045)。外观为深蓝色粉末，极易溶解于冷水和热水呈蓝色，溶于酒精呈蓝色。可用于制造墨水、复写纸以及色淀。遇浓硫酸呈黄棕色，稀

30、释后呈金黄色。在浓硝酸中呈暗黄色。该品的水溶液加氢氧化钠呈蓝色，沸腾时呈紫色。染色时遇铜，铁离子色泽转绿暗，遇铬离子很少影响，匀染性好。其结构式为：图2.13 酸性湖蓝V四、酞菁染料（phthalocyanine dye；phthalocyanine）酞菁是指具有酞菁结构的一类有机物，是由四个异吲哚啉结合而成的一个十六员环共轭体系，其发色系统为具有18个电子结构的环状轮烯。如下图 图2.14 无金属酞菁无金属酞菁及各种金属酞菁均不溶于水，也不溶于有机溶剂，所以一般作为颜料使用。多数酞菁染料是由颜料酞菁进一步加工而成，例如，铜酞菁经磺化、中和可得直接耐晒翠蓝GL，铜酞菁经氯磺化再与对（-羟乙基砜

31、基）苯胺缩合可制得活性翠蓝KN-G。含有磺酸基和羧基等酸性基团的铜酞菁可作直接染料使用，其颜色多为蓝色和绿色，具有鲜艳的色泽，出众的日晒牢度，耐酸、耐碱，优良的皂洗牢度，可用于棉、麻、粘胶及蚕丝等织物的染色和印花，在墨水领域使用的也很普遍。从20世纪中叶起，科学与技术在全球范围内进入了一个飞速发展的时期。与此同时，越来越引起担忧的是全球资源的掠夺性开发和伴随工业化发展而产生的大量“三废”排放，已经对人类的生存环境造成了严重的破坏，威胁着人类的生存和健康，因此人们越来越清楚地认识到保护环境的重要性。根据上述各类染料可能发生的生态环保问题，我国染料“十五”规划明确禁止生产有致癌性的芳香胺类偶氮染料

32、，积极开发替代产品，鼓励生产“绿色、环保”型染料，并取得积极成效。所谓绿色染料应包括以下几个方面的内容：不含有在特定条件下会裂解产生22种(或24种)致癌芳香胺的偶氮染料，或染料中不含有22种(或24种)游离致癌芳香胺；染料本身无致癌性和致敏性；可萃取的重金属在极限值以下；甲醛含量在极限值以下；不含环境激素；不含杀虫剂和含氯有机载体的持续性有机污染物；不会产生环境污染的化学物质；非结构性因素的现用染料采用清洁生产和新技术。 除以上内容以外，绿色染料还必须在染色性能(包括色光和鲜艳度、上染率、固色率、提升率、匀染性、重现性等)、牢度性能、简化应用工艺、降低能源、水耗、减少印染污水和价格等超过被禁

33、用的染料及现用的非禁用染料的水平。总之，绿色染料的开发是染料发展历史上的一个里程碑，不仅是应对“绿色壁垒”挑战的需要，绿色染料的研究和开发将继续不断发展下去。近年来国内外绿色染料发展速度迅猛，商品牌号五花八门，既无C.I.结构号，也不公开分子结构式。2.3 颜料的一般知识2.3.1颜料的来源与应用颜料与染料不同，是指不溶性的（不溶于水、有机溶剂、展色剂和被着色物质）能使物质着色的有色物质。通常以分散状态存在于涂料、油墨、墨水等材料中，因此，具有使用价值的颜料要有一定的色调、明度、饱和度，比较高的着色力、耐光坚牢度和分散性能。颜料可分为有机颜料和无机颜料两大类。就无机颜料而言，公元前200030

34、00年，就发现了无机颜料铅白的生产方法，公元一世纪开始了红丹的生产，1704年普鲁士人Diesbach发现了铁蓝的生产方法，铁蓝也称为普鲁士蓝。1918年、1928年铬黄、群青分别开始生产。有机颜料的使用来源已久，有几千年的历史，古代人们用胭脂虫、巴西木、靛蓝等的浸出液，加入粘土类物质进行吸附，就制成了天然有机色淀颜料。但有机颜料的大规模生产相对较晚，真正合成起源于William Perkin发明合成染料之后，第一个偶氮颜料对位红出现于1895年，偶氮化合物化学是由P.Griess于创立的，此后合成了许多不同结构的有机颜料，如色淀红C、立索尔红BK、耐晒黄G。一些发明年代较早的有机颜料各方面性

35、能都还不够好，一般我们称之为传统有机颜料。1935年具有全面优良性能的酞菁蓝的问世，成为区分传统有机颜料与高性能有机颜料的分水岭，具有里程碑式的意义。20世纪50年代以后，随着材料着色的需要，高性能有机颜料陆续研制成功。1954年,现在汽巴精化公司的前身,瑞士汽巴一嘉基公司首创了第一个高性能有机颜料系列偶氮缩合颜料(联苯胺型)，在这之后的二十多年里汽巴公司又发明了非联苯胺偶氮缩合等新结构；1986年，汽巴公司合成了至今仍在颜料工业界具有龙头地位的双吡咯酮(DPP)颜料。以上这些品种,都具有极其优异的耐光、耐热、耐溶剂、耐迁移等优良性能,习惯上称之为高性能有机颜料。 自从酞菁蓝、酞菁绿颜料合成问

36、世之后，颜料化学家一直努力探索的目标就是寻求能与酞菁蓝、酞菁绿性能相匹配的其他颜料品种，今天来看这个任务还没有完成。现在的红、黄、橙等高性能有机颜料，从性能上是完全达到了酞菁蓝、绿的水平，但在降低成本及简化合成工艺路线上还有很长的路要走。有机颜料的应用主要有两种途径，一是涂色，将颜料分散与成膜剂中，涂于物体表面，使其表面着色，用于油漆涂色、油墨印制、涂料印花浆印染织物等；二是着色，在物体形成最后固态以前，将颜料混合分散于该物体的组成成分中，成形后得到颜色物体，用于塑料、橡胶制品以及纤纺前的着色。有机颜料是现代书写材料中最普遍使用的颜料，这些颜料虽然相对较贵，但是具有耐光性、耐水性、着色度高和低

37、毒性等优良性质。全球销售额为75亿美元的颜料市场中有机颜料拥有49亿美元，今后10年有机颜料贸易在稳步发展的同时，还将面临贸易全球化的挑战。在世界有机颜料市场中西欧是需求量最大的地区，约占总量的37%，美国为第二位占28%，亚洲为第三位占25%。2.3.2常用的无机颜料无机物如铬黄、铬绿、红丹、朱红、普鲁士蓝等，不溶于水或其它介质，但可使物质着色，则称之为无机颜料。无机颜料是一类很重要的颜料，人们最早使用的无机颜料是天然矿物颜料，如赤铁矿、褐铁矿，但颜色不多。史前的人们用不同的无机颜料在岩石上画画，今天在世界各地的某些保护遗址上还可以看到这些画。无机颜料按颜色分为白、彩、黑三大类。按作用性质分

38、为添加剂、金属光泽的和其它颜料。按功能分为着色颜料和体质颜料，着色颜料主要用于着色加工，强调颜色的遮盖力；体质颜料一般具有较低的遮盖力和着色力，主要用于改善产品的加工性能和物理性能，它的加入是为了降低产品的成本，增加产品的机械强度、耐久性、耐磨性、耐水性和稳定性等。每一种无机颜料都有可能用于墨水、油墨或色笔，下面简要介绍几种中常用的无机颜料。一、二氧化钛二氧化钛（TiO2）是最重要的白色颜料，在工业上称为钛白粉，是白色粉末，不溶于水，也不溶于稀酸，可溶于氢氟酸和热的浓硫酸。钛白分为金红石型和锐钛型两大类，锐钛型在高温下（700以上）能转化为金红石型，金红石型性能较好，但成本也较高。钛白性能稳定

39、，对大气中各种化学物质的侵蚀呈惰性；对光的吸收少，而散射能力大，因此其光学性能非常好，其着色力和遮盖力都较其它白色颜料好。耐候性特佳，耐热性好，熔点高达1850。钛白的极性较大，故在乙醇、水等极性介质中的润湿热高，呈现稳定的分散性。相反，在低极性介质中因润湿热小而发生凝聚，为使钛白在介质中有较好的分散性，均需要经过表面处理。钛白粉是最普遍和最优良的白色颜料，它占到了全球无机颜料总产量的65%以上。其用途很广，在油墨、水性液粉笔中作为着色颜料，造纸工业中可用作填充剂，人造纤维中作消光剂，也可制造白色油漆。二、氧化锌氧化锌（ZnO）为白色粉末，故一般称为锌白或锌氧粉。氧化锌有无定型和针状晶体两种，

40、其着色力因产品级别不同而异。它吸收紫外线的能力强，着色力比钛白、铅白、立德粉均高。但氧化锌易与酸、碱反应，故耐酸碱性较差。不溶于水和有机溶剂，遮盖力较其它白色颜料差，但针状晶体的遮盖力相对较好。应用现代工艺制备的纳米氧化锌，其防霉、防菌性好，即使在无光照环境中对微生物也具有很强的杀菌能力；具有良好的耐光、耐候、耐高温性能，不粉化，热稳定性好，熔点高达1975±25，特别适合于含硫化物环境，因为氧化锌能与硫结合成硫化锌，也是一种白色颜料。在涂料领域，纳米氧化锌的加入可以提高了膜的耐沾污性、耐洗性，同时可提高体系的CPVC（临界颜料体积浓度），降低基料用量，减少毒气和烟雾，提高膜的综合性

41、能。三、立德粉立德粉一词取自Lithopone的音译，是由硫化锌和硫化钡共沉淀混合组成，故称锌钡白。立德粉标准产品的化学组成是BaSO4·ZnS，还有其它品种，如含ZnS为60%的银印。立德粉为白色晶体粉末，其着色力和遮盖力均大于锌白，但遮盖力仅为钛白的1/4左右。它不溶于水，遇稀酸分解放出硫化氢气体，耐光性虽好，但光照可使组分中的硫化锌分解变黑，将其移到暗处又变白，为了提高耐光性，可以加入钴盐。立德粉因其粒细、色白，在油墨中作为很好的颜料配料；在涂料方面用作水性涂料；由于有较高的遮盖力和流动性，用于油漆涂料；此外，还用于纸张的填料、绘画的颜料。四、碳黑据记载，我国是世界上最早生产和

42、使用碳黑的国家之一。在古时候，人们焚烧动植物油、松树枝，收集火烟凝成的黑灰，用来调制墨和黑色颜料，这种被称之为“炱”的黑灰就是最早的碳黑。1821 年人们在北美地区首次用天然气为原料生产碳黑，从此碳黑不再是“炱”那么简单，它是“气态或液态的碳氢化合物在空气不足的条件下进行不完全燃烧或热裂分解所生成的无定形碳，为疏松、质轻而极细的黑色粉末”。大片油气田的相继开采，源源不断的原料供应，推动碳黑生产由手工操作迈入了大规模工业化时代。 碳黑的主要成分是碳，在电子显微镜下可以观察到它是由近似石墨的准晶体构成，是一种类似球状的粒子熔接在一起的聚集体。此外，还含有少量氧、氢、硫。它是一种不亲水的黑色粉末，即

43、使将炭黑磨的很细，加水后也不能制成墨水，必须经过处理或添加具有特殊功能的助剂，才能制成墨水。早期采用化学氧化法，即碳黑在强氧化剂（HNO3、KMnO4、K2Cr2O7、H2O2等）的作用下，使颗粒表面生成-COOH、-OH等亲水基团因而易溶于水。该法工艺复杂、费用较高、三废严重。目前，碳黑的生产根据原料和生产方式的不同可分为接触法（槽法碳黑）、炉法（炉法碳黑）、热裂法（乙炔碳黑）三种。乙炔碳黑属碳黑产品中的一个分支，是以乙炔气为原料生成的炭黑，它的主要特点是吸液量高，导电性好，俗称导电碳黑。其化学性质相当稳定，不易同酸、碱、水发生化学反应，是一种极好的基础化工原料，主要应用于电池、导电橡胶、塑

44、料、电缆等行业和产品。碳黑的种类较多，习惯上按用途分为色素用碳黑和橡胶用碳黑。其粒子大小、微观结构和表面化学性质的不同决定了其性能不同。特种碳黑包括高色素、中色素、普通色素三大系列，有近50个品种，广泛用于塑料、化纤、油漆、油墨、色粉、色浆、造纸、电线、电缆及色母粒等行业中，我国的高色素水溶性碳黑远销美国及东南亚各国，其特点是质量稳定、高着色、易分散、品种齐全，产品有粒状、粉状两种物理形态。碳黑的第一大消费者为橡胶轮胎工业，据报道那里约有90%以上的消费率。1912 年人们发现碳黑对橡胶具有补强、耐磨及防老化等作用，从此碳黑逐渐成为橡胶工业不可缺少的原材料。目前世界橡胶工业原材料耗用量排在第一

45、位的是胶，第二位的是碳黑。换言之，碳黑已成为消费量最大的橡胶配合剂。碳黑的耗用量一般占橡胶耗用量的40%50% ，也就是说，在橡胶配方中通常每使用2 份橡胶就会搭配使用1 份碳黑。  墨水工业是碳黑的第二大消费者，可以在一个相当广泛的粒子尺寸范围内得到碳黑，从1微米到500微米，优质乙炔碳黑直径可以在1µm以下。由于我国在染料合成的控制及提纯方面缺乏一定的技术支撑，国产黑色专用染料生产很少，市场上所用的黑色墨水大部分仍为颜料碳素墨水，虽然乌黑度、耐水、耐晒性能好，但常有悬浮的细小颗粒，易堵塞笔尖，所以适用于蘸水钢笔及绘图笔，如果在自来水笔中使用，需要经常用温水清洗

46、。五、普鲁士蓝7-81704年普鲁士人Diesbach发现了铁蓝的生产方法，它是用亚铁盐和铁氰化钾反应的沉淀产物。普鲁士蓝(Prussian Blue)又叫中国蓝（Chinese blue）、华蓝、铁蓝、钢蓝、青铜蓝和色调蓝(toning blues)等。这些名词杂乱应用，差不多已失去命名的原意。目前，“普鲁士蓝”表示一种略泛红色的蓝色颜料，而“中国蓝”是稍有些青色的蓝颜料。有关普鲁士蓝化学成分有多种，如亚铁氰化铁钾KFeFe(CN)6、亚铁氰化铁Fe4Fe(CN)63、亚铁氰化铁氨(NH4)FeFe(CN)6等。普鲁士蓝是最常用的蓝色无机颜料，着色力与遮盖力都比较强，有一定程度的透明性，耐光

47、性尚可。缺点是吸油量高、粉质硬，不易研磨分散，常采用色片工艺分散，耐碱性较差，遇碱易褪色。普鲁士蓝的色调、着色力、分散性和吸油量与化学成分、颗粒大小有关。相对密度一般为1.82.0，耐热性差，在140分解。普鲁士蓝的发展比性能更优的酞菁蓝缓慢，使用受到影响，但因其价廉，在印刷油墨、复写纸油墨、涂料、绘画颜料中仍然使用。也可使用在油漆和瓷漆当中，如窗框和装潢油漆、汽车瓷漆、喷漆和“金属”加工。其中“可溶蓝”(soluble blue)是一种特殊形态的铁蓝颜料，可应用于纸的着色剂，也可用于制造墨水，当“可溶蓝”干粉加进水中时会立刻散布成胶体状，溶解速度快而均匀从而达到很好的着色效果。 我们对普鲁士

48、蓝的制备、颗粒的聚集过程、普鲁士蓝溶液的光稳定性、热稳定性及化学稳定性进行了较为系统的研究，具体内容见第3章。六、群青群青的结构很复杂，由硅酸、氧化铝等组成，化学式可用Na6Al4Si6S4O20表示，它有多种异构体，色相也不尽相同，可分为红相和蓝相两大类，我国只生产蓝色群青。群青色泽鲜艳，有优异的耐碱性、耐溶剂性、耐光性和耐候性，在250稳定，有较好的亲水性能，但易被酸的水溶液破坏，遮盖力欠佳。一般用于绘画、涂料等行业。七、金属颜料金属颜料由小片金属组成，颜料中金属的介入使墨水产生金属的光泽。例如，铝粉颗粒用于获得银色的光泽，和铜锌合金粉产生金色的光泽。它们可以在漂浮阶段获得,这时粒子以薄片

49、状态存在。也可以从球磨机得到以非漂浮状存在的颗粒，可用于制作有金属光泽的墨水，如闪光中性笔墨水。八、其他颜料其他颜料如铁红，为红色粉末，主要成分为Fe2O3，其颜色在红黄到红紫之间变动。铁红有-Fe2O3和-Fe2O3两种晶型，-Fe2O3主要用作着色颜料；-Fe2O3用作磁性颜料，它和CrO2（磁性颜料）用于在磁带和磁盘中的磁记录媒介，将来也可能会被发现在墨水中有理想的应用。过去曾大量使用的无机颜料如铅白（主要成分为碳酸铅和氢氧化铅，具体组成较为复杂）、镉黄（其基本成分为硫化镉或硫化镉与硫化锌的固熔体）、镉红（有硫化镉和硒化镉的固熔体与硫化镉和硫化汞的固熔体两类）、铬黄（主要成分有铬酸铅、硫

50、酸铅等，品种繁多）、钼红（主要成分为钼酸铅、铬酸铅、硫酸铅三者的混晶）等曾广泛用于绘画，环境因素如温度、相对湿度、光强度、空气质量等在微观水平产生的化学反应使得博物馆中有价值的艺术品老化9 。比如黑化问题，由于暴露在含有硫化氢的空气中，白色的碳酸铅易转变为黑色的硫化铅，结果恢复褪色的艺术品成为一个大工程。另一方面，由于含重金属镉、铬和铅的材料具有毒性和难于处理，一些颜料被禁止或限制使用，正在让位于更有效的有机合成颜料。令人激动的是没有毒性的新的无机颜料的研究正在进行，这里的例子是最近正在努力生产的无机黄-红颜料，分子式为CaTaO2N和LaTaON2。另一类常用于墨水中的无机颜料是填充剂，又称

51、为体质颜料。填充剂主要来自天然资源，天然粘土、轻质碳酸钙、白碳黑（即人造二氧化硅）、云母粉等物质属于这一类，它们的主要作用是减少着色颜料的消耗，降低成本，并在一定程度上提高产品的应用性能。例如水合氧化铝能提高光泽和流变性质，碳酸盐有助于调整色泽度，粘土可作为粘度调节剂，精细颗粒的二氧化硅可以用做消光剂。2.3.3 有机颜料极其分类 有机颜料是指具有颜色和其它一系列颜料特性的、由有机化合物制成的一类颜料。颜料特性包括耐晒、耐水浸、耐酸、耐碱、耐有机溶剂、耐热、晶型稳定、分散性和遮盖力等。有机颜料是不溶性的有色物质，有机颜料与染料的差异在于它与被着色物体没有亲和力，只有通过胶粘剂或成膜物质将有机颜

52、料附着在物体表面，或混在物体内部，使物体着色。因此，颜料常和具有粘合性能的高分子材料合用，所以不存在对基质的吸附问题。但颜料必须能被粘合剂所湿润，分散在粘合剂中，这是一个比较重要的问题，所以用作有机颜料的化合物的范围是比较小的。有机颜料生产所需的中间体、生产设备以及合成过程均与染料的生产大同小异，因此往往将有机颜料在染料工业中组织生产。有机颜料的分类有多种。如按颜色分类，按来源分类，按制备方法分类，按颜料的特性和用途分类，也可以沿用有机染料的分类法，即按发色团的不同分类，如偶氮颜料，酞青颜料等。J.Lenoir将有机颜料分为15类10，既照顾到发色团的化学结构特征，又照顾到颜料的颜色特征。J.

53、Lenoir的分类如下： 1乙酰乙酰芳基偶氮颜料（黄色颜料）； 2吡唑酮偶氮颜料（红色）； 3-萘酚偶氮颜料（红色）； 42-羟基-3-萘甲酸偶氮颜料（红玉色和栗色）； 52-羟基-3-萘芳酰胺偶氮颜料； 6萘酚磺酸偶氮颜料（红色）； 7三芳甲烷颜料（蓝或紫色）； 8酞菁颜料（高级蓝色和绿色）； 9蒽醌、硫靛或靛族颜料； 10喹丫啶酮颜料（高级红色或红紫色）； 11二恶嗪颜料（紫红）； 12氮杂甲川颜料； 13荧光玉红类颜料； 14萘吲哚嗪二酮颜料； 15其他杂类颜料。2.3.4墨水中常用的有机颜料一、偶氮类颜料分子结构中含偶氮基(-NN-)的水不溶性的有机化合物，在有机颜料中是品种最多和产量

54、最大的一类。偶氮颜料是由芳香胺或杂芳胺经重氮化制得的重氮组分再与乙酰芳胺、2-萘酚、吡唑啉酮、2-羟基-3-萘甲酸或2-羟基-3-萘甲酰芳香胺等偶合组分经偶合生成水不溶性沉淀，即一般的偶氮颜料。偶氮类颜料的合成方法与偶氮染料基本相同，但后者是水溶性的。常用的一般偶氮颜料为橙、黄、红色，且多为单偶氮类，少数为双偶氮类。如永固橙RN（C.I.颜料橙5）、金光红(C.I.颜料红21)、联苯胺黄G（C.I.颜料黄12）。为了提高耐晒、耐热、耐有机溶剂等颜料性能，可以通过芳香二胺将两个分子缩合成为大分子。这样制成的颜料称为大分子颜料或缩合偶氮颜料如：大分子橙4R(C.I.颜料橙31)、大分子红R（C.I

55、.颜料红166）。 并非所有不溶性颜料均具有颜料的使用性能，只有具有令人满意的这色力、高遮盖力和较高鲜艳度的一部分，才能作为颜料使用。这里只作简单的介绍，不作详细的评论。1909年发表专利，1910年投放市场的汉沙系颜料，是一类有重要使用价值的偶氮颜料，代表品种有C.I.颜料黄1。该类颜料的色谱范围从强的绿光黄色到红光黄色，从分子结构上看，重氮组分的氨基邻位有硝基，偶合组分上有甲氧基，可使颜料有更好的耐光坚牢度。由于分子中不存在色淀基团，故有良好的耐酸与耐碱性能。由于分子较小、结构简单，在有机溶剂中有较高的溶解度，易发生再结晶、迁移和油渗现象，因此不适用与对塑料的着色。汉沙系偶氮颜料结构如图2

56、.15。图2.15 汉沙黄G.T.的结构图2.16 汉沙系偶氮颜料结构的通式重要的双偶氮颜料如P.Y.12、13、14等品种最早出现的专利是1911年发表的。目前，在美国P.Y.12（C.I.颜料黄12，联苯胺黄G）的用量占所有黄色颜料的80%以上。其着色强度约为汉沙的两倍，且较少发生颜色的迁移现象。双偶氮颜料联苯胺黄是由联苯胺衍生物与不同偶合组分合成的一系列有重要实用价值的有机颜料。3，3-二氯联胺重氮化后和乙酰乙酰苯胺偶合就得到C.I.颜料黄12，21090（下式中R = H）；与乙酰乙酰邻甲苯胺偶合就得到C.I.颜料黄14，21095（下式中R =CH3）；与乙酰乙酰邻甲氧基苯胺偶合得到

57、C.I.颜料黄17，21105（下式中R =OCH3），它们都属于联苯胺黄。图2.17 联苯胺黄G的结构大部分红色偶氮颜料是简单的单偶氮化合物，多数由苯胺衍生物重氮化后与-萘酚或它的衍生物偶合制得。最常用的有机红颜料有甲苯胺红、立索而红，二者均属偶氮颜料，由于分子结构的不同，可以制得不同色相的品种，以大红色为例，甲苯胺大红耐光性略优，而色相略暗（不鲜艳）；而立索尔红的色相略鲜艳，但遇热易泛金光，故二者并用可发挥各自优点。甲苯胺红（C.I.颜料红3）是由邻硝基-对甲苯胺与2-萘酚合成的，其结构式如下：图2.18 C.I.颜料红3的结构式主要用于造漆、制造印泥、印油、铅笔、蜡笔及水彩、油彩颜料、橡胶制品的着色，还可用于漆布、塑料和天然生漆的着色，以及工艺美术制品与化妆品的着色。颜料大红粉属于偶氮颜料中的纳夫妥AS型，是具有鲜艳红色的粉末，色光鲜艳浓厚，着色力极佳，遮盖力优良，而且耐晒、耐酸、耐碱性均很好，为墨水工业的主要红色颜料之一，大量用于制造水彩、墨水、印泥、印油、铅笔、蜡笔及化妆品等。其结构式为图2.19 颜料大红粉的结构式在中性墨水中，使用的红色颜料主要有C.I.颜料红112（即颜料永固红FGR），该产品高色力，高光泽，分散性好，适用于纺织印花色浆，水性油墨，油漆及文教用品等的着色。